專利名稱：粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑和包含所述粘合劑的光學(xué)層壓材料。
背景技術(shù)：
通常，應(yīng)用于由TFT或STN構(gòu)成的液晶顯示器的液晶元件具有由保持在兩個(gè)玻璃襯底之間的液晶組分組成的結(jié)構(gòu)。在玻璃襯底表面上，光學(xué)膜如偏振膜和延遲膜是通過(guò)主要由丙烯酸樹(shù)脂組成的粘合劑而層壓的。順序?qū)訅河胁Ａбr底、粘合劑和光學(xué)膜的光學(xué)層壓材料通常是用以下方法制備的將粘合劑層壓在光學(xué)膜上以獲得粘合劑光學(xué)膜，隨后將玻璃襯底層壓在其粘合劑表面上。
這樣的粘合光學(xué)膜容易卷曲，因?yàn)槠湓跓峄驖?熱條件下的膨脹和收縮引起大的尺寸變化，從而導(dǎo)致在獲得的光學(xué)層壓材料的粘合劑層中發(fā)泡，或者粘合劑層和玻璃襯底之間起泡或者剝離的問(wèn)題。此外，由于作用于粘合劑光學(xué)膜的殘余應(yīng)力在熱或濕-熱條件下是不均勻分布的，應(yīng)力集中于光學(xué)層壓材料的周邊，從而導(dǎo)致造成TN液晶元件(TFT)白色缺陷或者STN液晶元件顏色不規(guī)則的問(wèn)題。
為了再次層壓粘合劑光學(xué)膜，還希望已經(jīng)接觸了粘合劑層的玻璃襯底表面在粘合劑光學(xué)膜從光學(xué)層壓材料剝離后幾乎沒(méi)有模糊或者膠殘余物，即提高所謂的再使用性。如果層壓在光學(xué)層壓材料上的粘合劑光學(xué)膜一旦從玻璃襯底上剝離，這能夠抑制在玻璃襯底表面上產(chǎn)生膠殘余物或者模糊，并且使得可以再次用作玻璃襯底。
此外，液晶顯示器目前被用作車(chē)載顯示器，如汽車(chē)導(dǎo)航系統(tǒng)，這種車(chē)載應(yīng)用要求在高溫和高濕環(huán)境中不造成外觀劣化方面的耐久性，所述的外觀劣化如發(fā)泡、起泡、剝離或模糊。
為了解決這些問(wèn)題，提出了一種粘合劑，其主要由重均分子量為600,000～2,000,000的高分子量丙烯酸樹(shù)脂和重均分子量為500,000或更低的低分子量丙烯酸樹(shù)脂組成(JP-A 2000-109771)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人研究了用主要由丙烯酸樹(shù)脂組合物組成的粘合劑層壓光學(xué)膜的光學(xué)層壓材料的性質(zhì)，從而發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以如下方式對(duì)這種光學(xué)層壓材料進(jìn)行熱沖擊時(shí)設(shè)置從60℃開(kāi)始的溫度變化，-20℃～60℃作為一個(gè)循環(huán)(1小時(shí))，并且重復(fù)該溫度循環(huán)100次，它們經(jīng)常導(dǎo)致剝離或者其玻璃板表面模糊，導(dǎo)致耐久性不足。
本發(fā)明的目的是提供一種粘合劑，該粘合劑具有提高的再使用性，抑制光學(xué)層壓材料的白色缺陷的產(chǎn)生，以及抑制玻璃襯底與光學(xué)層壓材料粘合劑層之間的氣泡或剝離和粘合劑層中的發(fā)泡，并且如果經(jīng)受重復(fù)的加熱和冷卻也具有提高的耐久性而沒(méi)有外觀變化，如白色缺陷、起泡、剝離、發(fā)泡和模糊；提供一種包括所述粘合劑的粘合劑光學(xué)膜，并且提供一種光學(xué)層壓材料，所述光學(xué)層壓材料通過(guò)粘合劑光學(xué)層壓材料的粘合劑層將光學(xué)膜與玻璃襯底層壓。
本發(fā)明的方面是一種粘合劑，該粘合劑包括下面描述的丙烯酸樹(shù)脂(1)、丙烯酸樹(shù)脂(2)、硅氧烷低聚物(3)和交聯(lián)劑(4)；一種粘合劑光學(xué)膜，該粘合劑光學(xué)膜包括層壓在光學(xué)膜的任一表面或兩個(gè)表面上的粘合劑；和一種光學(xué)層壓材料，該光學(xué)層壓材料層壓在粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層上的玻璃襯底。
所述的丙烯酸樹(shù)脂(1)包括衍生自單體(A)的結(jié)構(gòu)單元(a)和衍生自單體(B)的結(jié)構(gòu)單元(b)，并且重均分子量為1,000,000～2,000,000，其中所述的(A)是由式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯，
(其中R1表示氫原子或甲基，R2表示含有1～14個(gè)碳原子的烷基或芳烷基，其中R2的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被含有1～10個(gè)碳原子的烷氧基取代)，以及所述的(B)是(B-1)和(B-2)中的任何一種，其中(B-1)是包括羧基和一個(gè)烯屬雙鍵的單體，并且(B-2)是包括至少一個(gè)極性官能團(tuán)并且包括烯屬雙鍵的單體，所述極性官能團(tuán)選自羥基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、醛基和異氰酸酯基。
所述丙烯酸樹(shù)脂(2)包括上述的結(jié)構(gòu)單元(a)和結(jié)構(gòu)單元(b)，并且重均分子量為50,000～500,000。
所述硅氧烷低聚物(3)含有2～100個(gè)衍生自以下表示的化合物(S)的結(jié)構(gòu)單元(s)。硅氧烷低聚物(3)可以含有兩種或多種不同的結(jié)構(gòu)單元(s)。
(其中R3和R4表示烷基或苯基，X和Y表示氫原子、任選取代的烷基、任選取代的苯基、任選取代的烷氧基、任選取代的苯氧基、任選取代的芳烷基、任選取代的芳烷氧基、乙烯基、乙烯氧基、1，2-環(huán)氧環(huán)己基、1，2-環(huán)氧環(huán)己氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、巰基或異氰酸酯基)。
本發(fā)明的粘合劑具有提高的撓性和與光學(xué)膜的粘合性。用粘合劑層壓光學(xué)膜的粘合劑光學(xué)膜，例如通過(guò)層壓在液晶元件的玻璃襯底上，提供本發(fā)明的光學(xué)層壓材料。由于其粘合劑層吸收和釋放由光學(xué)膜或玻璃襯底在濕-熱條件下產(chǎn)生的應(yīng)力，所述的光學(xué)層壓材料減小了局部集中的應(yīng)力，從而可以抑制起泡或者從玻璃襯底的剝離。由于還抑制了由不均勻應(yīng)力分布造成的光學(xué)缺陷，當(dāng)玻璃襯底是TN液晶元件(TFT)時(shí)，產(chǎn)生的白色缺陷得以抑制。此外，由于提高了再使用性，如果一旦層壓的粘合劑光學(xué)膜從光學(xué)層壓材料的玻璃襯底上剝離，剝離后在玻璃襯底表面上產(chǎn)生的膠殘余物或模糊得到抑制，從而可以將該玻璃襯底再次用作玻璃襯底。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹(shù)脂(1)是這樣一種丙烯酸樹(shù)脂，其包括作為主要成分的衍生自下式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，此定義以下相同)的結(jié)構(gòu)單元(以下，有時(shí)稱作結(jié)構(gòu)單元(a))，并且包括作為單體(B)的單體(B-1)和/或單體(B-2)，其中所述的單體(B-1)包括羧基和一個(gè)烯屬雙鍵，所述的單體(B-2)包括至少一個(gè)極性官能團(tuán)并且包括烯屬雙鍵，所述的極性官能團(tuán)選自羥基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、醛基和異氰酸酯基。以下，有時(shí)將這些通稱為結(jié)構(gòu)單元(b)。
(其中R1表示氫原子或甲基，R2表示含有1～14個(gè)碳原子的烷基或芳烷基，優(yōu)選烷基，其中R2的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被含有1～10個(gè)碳原子的烷氧基取代)。
式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯由如下示例直鏈丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯；支鏈丙烯酸烷基酯如丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯；直鏈甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；和支鏈甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸異辛酯。
R2的一個(gè)或多個(gè)氫原子被烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯由如下示例丙烯酸(甲氧基乙)酯，丙烯酸(乙氧基甲)酯，甲基丙烯酸(甲氧基乙)酯和甲基丙烯酸(乙氧基甲)酯。
丙烯酸樹(shù)脂(1)可以含有衍生自多個(gè)不同的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元?；?00重量份(非揮發(fā)物含量)的丙烯酸樹(shù)脂(1)，結(jié)構(gòu)單元(a)的含量通常為60～99.99重量份，并且優(yōu)選80～99.6重量份。此處使用的術(shù)語(yǔ)“非揮物含量”定義為在120℃加熱1小時(shí)后留下的殘余物的比率，并且以下除非另外定義，“重量份”是非揮發(fā)性內(nèi)含物的重量份。
單體(B)含有烯屬雙鍵，并且優(yōu)選為含有烯屬雙鍵的脂肪族化合物。
單體(B-1)由以下示例不飽和羧酸，并且優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸。含有羥基作為極性官能團(tuán)的(B-2)的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和醇。本發(fā)明中使用的脂肪族不飽和醇包括，例如3-丁烯-1-醇，3-丁烯-1，2-二醇，2-甲氧基-3-丁烯-1-醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-羥甲基丁二烯，二甲基乙烯基甲醇，2-甲氧基-2-甲基-3-丁烯-醇，3-乙烯基-4-戊烯-1-醇，巴豆醇和2-甲代烯丙醇。這些化合物中，優(yōu)選的是不飽和羧酸酯的醇?xì)埢辛u基的化合物，更優(yōu)選的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的醇?xì)埢辛u基的化合物，例如，包括(甲基)丙烯酸(2-羥基乙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羥基丙)酯和(甲基)丙烯酸(4-羥基丁)酯。含有酰胺基作為極性基團(tuán)的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和酰胺化合物及其N(xiāo)-取代產(chǎn)物，和N-鏈烯基-取代的羧酸酰胺。本發(fā)明中使用的脂肪族不飽和酰胺化合物包括N-烯丙基乙酰胺，N-烯丙基巴比妥酸，N-烯丙基巴豆酸酰胺，N-烯丙基硬脂酸酰胺等。這些當(dāng)中，優(yōu)選不飽和酸酰胺化合物，更優(yōu)選丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺，例如，包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，雙丙酮二酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。含有環(huán)氧基作為極性官能團(tuán)的單體的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和酯的醇?xì)埢协h(huán)氧基的化合物，和環(huán)氧羧酸酯的醇?xì)埢邢匐p鍵的化合物。本發(fā)明中使用的不飽和酯的醇?xì)埢协h(huán)氧基的化合物包括氧化異戊二烯(isopreneoxide)，二烯丙基縮水甘油胺等。這些當(dāng)中，優(yōu)選的是脂肪族不飽和羧酸酯的醇?xì)埢协h(huán)氧基的化合物，更優(yōu)選的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的醇?xì)埢协h(huán)氧基的化合物，例如，包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。含有氧雜環(huán)丁烷基作為極性官能團(tuán)的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和酯的醇?xì)埢醒蹼s環(huán)丁烷基的化合物，和氧雜環(huán)丁烷羧酸酯的醇?xì)埢邢匐p鍵的化合物。這些當(dāng)中，優(yōu)選脂肪族不飽和羧酸酯的醇?xì)埢醒蹼s環(huán)丁烷基的化合物，更優(yōu)選的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的醇?xì)埢醒蹼s環(huán)丁烷基的化合物，例如，包括(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁烷酯，(甲基)丙烯酸(3-氧雜環(huán)丁烷基甲)酯，(甲基)丙烯酸[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲]酯和(甲基)丙烯酸[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲]酯。含有氨基作為極性官能團(tuán)的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和胺，N-取代的脂肪族不飽和胺，氨基羧酸酯的醇?xì)埢邢匐p鍵的化合物及其N(xiāo)-取代產(chǎn)物，和不飽和羧酸酯的醇?xì)埢邪被幕衔锛捌銷(xiāo)-取代產(chǎn)物。本發(fā)明中使用的脂肪族不飽和胺包括一烯丙胺，二烯丙胺，N，N-二甲基烯丙胺，N，N-二乙基烯丙胺，N，N’-二烯丙基哌嗪，甲基烯丙基3-甲氧基丙胺，N-乙基二烯丙胺，甲代烯丙胺，二甲代烯丙胺，N-乙烯基二乙胺等。這些當(dāng)中，優(yōu)選不飽和羧酸酯的醇?xì)埢邪被幕衔?，更?yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的醇?xì)埢邪被幕衔铮?，包括N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和烯丙胺。含有異氰酸酯基作為極性官能團(tuán)的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和氰基化合物，氰基羧酸酯的醇?xì)埢邢匐p鍵的化合物，和不飽和羧酸酯的醇?xì)埢星杌幕衔?。本發(fā)明中使用的脂肪族不飽和氰基化合物包括烯丙基氰，丙烯醛羥腈，異丁烯醛羥腈，2-羥基-3-丁烯氰化物，二烯丙基乙腈等。這些當(dāng)中，優(yōu)選脂肪族不飽和羧酸酯的醇?xì)埢星杌幕衔?，更?yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的醇?xì)埢星杌幕衔铮?，包?-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等。含有醛基作為極性官能團(tuán)的實(shí)例包括任選含有另一極性官能團(tuán)的脂肪族不飽和醛化合物，含有醛基的羧酸酯的醇?xì)埢邢匐p鍵的化合物和不飽和羧酸酯的醇?xì)埢腥┗幕衔?。本發(fā)明中使用的脂肪族不飽和醛包括，例如丙烯醛。單體(B)可以使用兩種或多種不同單體(B)的組合形式。
此外，上述單體可以使用其多種。
單體(B)優(yōu)選為上述的含有羥基作為極性官能團(tuán)的(B-1)或(B-2)，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸(4-羥基丁)酯，丙烯酸和(甲基)丙烯酸(2-羥基乙)酯。
丙烯酸樹(shù)脂(1)中結(jié)構(gòu)單元(b)的含量，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)，通常為約0.01～40重量份，并且優(yōu)選為0.4～20重量份。優(yōu)選的是，如果結(jié)構(gòu)單元(b)的含量為20重量份或更低，起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生得以抑制。
丙烯酸樹(shù)脂(1)的分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯折合的重均分子量，為1,000,000～2,000,000。優(yōu)選的是，如果重均分子量為1,000,000或更高，即使在高溫和高濕條件下也提高粘合性，并且減少起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生，同時(shí)提高再使用性。優(yōu)選的是，如果重均分子量為2,000,000或更低，粘合劑層隨著光學(xué)膜的尺寸改變而變化，這可以減小液晶元件周邊和中心之間的亮度差，從而抑制白色缺陷和顏色不規(guī)則的產(chǎn)生。
制備丙烯酸樹(shù)脂(1)的方法包括，例如溶液聚合，乳液聚合，本體聚合和懸浮聚合；這些當(dāng)中，優(yōu)選溶液聚合。
溶液聚合的具體實(shí)例包括以下方法混合所需的單體和有機(jī)溶劑，制備單體濃度為50重量％或更高、并且優(yōu)選50～60重量％的混合物，在氮?dú)鈿夥障录尤爰s0.001～0.1重量份的聚合引發(fā)劑，然后在約40～90℃、并且優(yōu)選在50～70℃攪拌混合物8小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，優(yōu)選約8～12小時(shí)。
聚合引發(fā)劑由以下示例熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑；光聚合引發(fā)劑包括，例如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮。熱聚合引發(fā)劑包括，例如，偶氮-基的化合物如2，2’-偶氮雙異丁腈，2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)；有機(jī)過(guò)氧化物如月桂基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)苯甲酸叔丁酯，枯烯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二碳酸二丙酯，過(guò)氧化二碳酸二正丙酯，過(guò)氧化新癸酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧piparate，(3，5，5-三甲基己?；?和過(guò)氧化物(peroxyde)；以及無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化氫。備選地，可以將熱聚合引發(fā)劑與還原劑一起使用的氧化還原-基引發(fā)劑用作聚合引發(fā)劑。
有機(jī)溶劑包括，例如，芳族烴如甲苯和二甲苯；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；脂肪族醇如正丙醇和異丙醇；以及酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
丙烯酸樹(shù)脂(2)是包括結(jié)構(gòu)單元(a)和結(jié)構(gòu)單元(b)并且重均分子量為50,000～500,000的丙烯酸樹(shù)脂。
丙烯酸樹(shù)脂(2)中結(jié)構(gòu)單元(b)的含量，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(2)，通常為約0.05～20重量份，并且優(yōu)選為0.1～15重量份。優(yōu)選的是，如果結(jié)構(gòu)單元(b)的含量為0.05重量份或更高，則獲得的粘合劑的凝結(jié)能力得以提高，并且如果其含量為20重量份或更低，起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生得以抑制。
丙烯酸樹(shù)脂(2)的分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯折合的重均分子量，通常為50,000～500,000。優(yōu)選的是，如果重均分子量為50,000或更高，即使在高溫和高濕條件下也提高粘合性，并且減少起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生，同時(shí)提高再使用性，并且如果重均分子量為500,000或更低，粘合劑層隨著光學(xué)膜的尺寸改變而變化，這可以減小液晶元件周邊和中心之間的亮度差，從而抑制白色缺陷和顏色不規(guī)則的產(chǎn)生。
制備丙烯酸樹(shù)脂(2)的方法包括，例如溶液聚合，乳液聚合，本體聚合和懸浮聚合。
通常使用聚合引發(fā)劑來(lái)制備丙烯酸樹(shù)脂(2)。聚合引發(fā)劑的用量，基于100重量份的用于制備丙烯酸樹(shù)脂的單體總重量，為約0.1～5重量份，優(yōu)選約0.2～3重量份。
特別優(yōu)選使用溶液聚合來(lái)制備丙烯酸樹(shù)脂(2)。溶液聚合的具體實(shí)例包括以下方法混合所需的單體和有機(jī)溶劑以制備混合物，在氮?dú)鈿夥障录尤刖酆弦l(fā)劑，然后在約40～90℃、并且優(yōu)選在60～80℃攪拌混合物約3～10小時(shí)。為了控制反應(yīng)，可以在聚合過(guò)程中將所要使用的單體或聚合引發(fā)劑本身或者以用有機(jī)溶劑溶解的形式加入。
用于丙烯酸樹(shù)脂(2)制備的聚合引發(fā)劑和有機(jī)溶劑的實(shí)例與應(yīng)用于丙烯酸樹(shù)脂(1)制備的那些相同。
丙烯酸樹(shù)脂(1)和/或(2)，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂(1)，可以還含有衍生自下述單體(C)的重復(fù)單元。使用的單體(C)包括，例如，雜環(huán)基如2，5-二氫呋喃含有烯屬雙鍵的單體，不飽和羧酸酯的醇?xì)埢兄辽僖粋€(gè)5元或更多元的雜環(huán)基團(tuán)的單體，和其取代基含有不飽和鍵的N-取代的雜環(huán)基團(tuán)?！爸辽僖粋€(gè)5元或更多元的雜環(huán)基團(tuán)”定義為這樣一種基團(tuán)，其中成員為5個(gè)或更多個(gè)碳原子、優(yōu)選5～7個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基的至少一個(gè)亞甲基被雜原子如氮、氧或硫原子取代。
優(yōu)選的單體(C)是含有丙烯酸或甲基丙烯酸作為其不飽和羧酸的化合物，或者環(huán)狀酰胺，例如，包括N-乙烯基-3-嗎啉，丙烯酰嗎啉，乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸四氫糠酯和己內(nèi)酯改性的丙烯酸四氫糠酯。單體(C)可以使用兩種或多種不同的單體(C)。
這些當(dāng)中，單體(C)優(yōu)選為N-乙烯吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺和丙烯酰嗎啉以及它們的混合物。
本發(fā)明丙烯酸樹(shù)脂(1)和/或(2)中含有的衍生自單體(C)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(c))的含量，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)或(2)，通常為約0.1～30重量份，優(yōu)選約0.1～20重量份。優(yōu)選的是，如果結(jié)構(gòu)單元(c)的含量為0.1重量份或更高，粘合劑層隨著光學(xué)膜的尺寸改變而變化，這可以減小液晶元件周邊和中心之間的亮度差，從而抑制白色缺陷和顏色不規(guī)則的產(chǎn)生，并且如果其含量為30重量份或更低，起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生得以抑制。
丙烯酸樹(shù)脂(1)和/或(2)，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂(1)，還可以含有衍生自分子中包括至少兩個(gè)烯屬雙鍵的單體(D)的重復(fù)單元。這種單體(D)的存在可以交聯(lián)由結(jié)構(gòu)單元(a)等組成的丙烯酸樹(shù)脂的主鏈。單體(D)的實(shí)例包括在其分子中含有兩個(gè)烯屬雙鍵的單體(雙官能單體)，包括(甲基)丙烯酸酯類(lèi)如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸酯二甘醇酯，雙(甲基)丙烯酰胺類(lèi)如亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺和亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基酯類(lèi)如己二酸二乙烯酯和癸二酸二乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯；其分子中含有三個(gè)烯屬雙鍵單體的(三官能乙烯基單體)，包括1，3，5-三丙烯酰六氫-S-三嗪，三烯丙基異氰脲酸酯，三烯丙胺和N，N-二烯丙基丙烯酰胺；和其分子中含有四個(gè)烯屬雙鍵的單體(四官能乙烯基單體)，包括四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，均苯四酸四烯丙酯，N，N.N’，N’-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷和四烯丙基銨鹽。單體(D)可以使用其兩種或多種不同的單體(D)。
單體(D)中，優(yōu)選其分子含有兩個(gè)由式(D)表示的(甲基)丙烯?；膯误w， (其中H3表示氫原子或甲基)。
丙烯酸樹(shù)脂(1)中衍生自單體(D的)結(jié)構(gòu)單元(d)的含量([d-1])，基于100重量份的組成丙烯酸樹(shù)脂(1)的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元，為0.05～5重量份，優(yōu)選約為0.1～3重量份。優(yōu)選的是，如果[d-1]為0.05重量份或更高，粘合劑層隨著光學(xué)膜的尺寸改變而變化，這可以減小液晶元件周邊和中心之間的亮度差，從而抑制白色缺陷和顏色不規(guī)則的產(chǎn)生，并且如果其含量為5重量份或更低，在制備丙烯酸樹(shù)脂的過(guò)程中凝膠的產(chǎn)生得到抑制。
丙烯酸樹(shù)脂(1)和/或(2)，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂(1)，還可以含有衍生自單體(E)的重復(fù)單元，單體(E)中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的醇?xì)埢ㄏ匐p鍵和至少一個(gè)脂環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)結(jié)構(gòu)定義為通常含有5個(gè)或更多個(gè)碳原子、優(yōu)選約5～7個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)，并且環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)在其脂環(huán)結(jié)構(gòu)中含有烯屬雙鍵。具體地，含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯包括丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸二環(huán)戊基酯，丙烯酸環(huán)十二烷基酯，丙烯酸(甲基環(huán)己)酯，丙烯酸(三甲基環(huán)己)酯，丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯，環(huán)己基α乙氧基丙烯酸酯和丙烯酸(環(huán)己基苯)酯；和含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯包括，例如甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯，甲基丙烯酸環(huán)十二烷基酯，甲基丙烯酸(甲基環(huán)己)酯，甲基丙烯酸(三甲基環(huán)己)酯，甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯，環(huán)己基α乙氧基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸(環(huán)己基苯)酯。含有多個(gè)脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯包括衣康酸雙環(huán)己基甲酯，衣康酸二環(huán)辛酯，琥珀酸二環(huán)十二烷基甲酯等；并且單體(E)中還包括含有乙烯基的乙酸(乙烯基環(huán)己)酯等。
單體(E)可以組合使用其兩種或多種不同的單體(E)。
當(dāng)使用單體(E)用于丙烯酸樹(shù)脂(1)時(shí)，丙烯酸樹(shù)脂(1)中衍生自單體(E)的結(jié)構(gòu)單元(e)含量，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)，通常約0.1～30重量份，優(yōu)選約1～15重量份。優(yōu)選的是，如果結(jié)構(gòu)單元(e)含量為0.1重量份或更高，起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生得以抑制，并且如果結(jié)構(gòu)單元(e)的含量為30重量份或更高，粘合劑層隨著光學(xué)膜的尺寸改變而變化，這可以減小液晶元件周邊和中心之間的亮度差，從而抑制白色缺陷和顏色不規(guī)則的產(chǎn)生。
至于單體(E)，由于容易商購(gòu)，優(yōu)選的是丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯和丙烯酸二環(huán)戊基戊基酯。
當(dāng)制備用于本發(fā)明的丙烯酸樹(shù)脂(1)和/或(2)時(shí)，可以將它們與不同于單體(A)～(E)中任何一種的乙烯基-基單體(F)一起聚合。所述的乙烯基-基單體包括，例如脂肪酸乙烯酯類(lèi)，鹵化乙烯基類(lèi)，鹵化亞乙烯基類(lèi)，芳族乙烯基類(lèi)，(甲基)丙烯腈類(lèi)和共軛二烯化合物。
脂肪酸乙烯酯包括，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。鹵化乙烯基類(lèi)由氯乙烯和溴乙烯示例；鹵化亞乙烯基由偏二氯乙烯示例；和(甲基)丙烯腈由丙烯腈和甲基丙烯腈示例。共軛二烯化合物是其分子中含有共軛雙鍵的烯烴，具體包括異戊二烯，丁二烯和氯丁二烯。芳族乙烯基類(lèi)是含有乙烯基和芳族基團(tuán)的化合物，具體包括苯乙烯類(lèi)單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯；和含氮的芳族乙烯基類(lèi)如乙烯基吡啶和乙烯基咔唑。所述乙烯基-基單體(F)可以組合使用其兩種或多種不同的乙烯基-基單體(F)。
丙烯酸樹(shù)脂(1)中含有的衍生自單體(F)的結(jié)構(gòu)單元(f)，基于100重量份組成丙烯酸樹(shù)脂(1)的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元，為5重量份或更低，優(yōu)選為0.05重量份或更低，更優(yōu)選基本上不含。結(jié)構(gòu)單元(f)在丙烯酸樹(shù)脂(2)中的含量，基于100重量份組成丙烯酸樹(shù)脂(2)的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元，為5重量份或更低，優(yōu)選0.05重量份或更低，更優(yōu)選基本上不含。
本發(fā)明的粘合劑是包括上述丙烯酸樹(shù)脂(1)和上述丙烯酸樹(shù)脂(2)的樹(shù)脂組合物；并且通常是通過(guò)分別制備丙烯酸樹(shù)脂(1)和丙烯酸樹(shù)脂(2)，然后將它們混合而制備的；作為備選，它可以用以下方法制備制備丙烯酸樹(shù)脂(1)和丙烯酸樹(shù)脂(2)中的任一種，然后在前一種丙烯酸樹(shù)脂的存在下制備剩余的丙烯酸樹(shù)脂。還備選的是，可以通過(guò)混合丙烯酸樹(shù)脂(1)和丙烯酸樹(shù)脂(2)，然后用有機(jī)溶劑稀釋混合物而制備。
至于丙烯酸樹(shù)脂(1)和丙烯酸樹(shù)脂(2)的重量比率(非揮發(fā)物含量)，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)和丙烯酸樹(shù)脂(2)總和，丙烯酸樹(shù)脂(1)的量通常為40～100重量份，優(yōu)選約50～70重量份。優(yōu)選的是，如果丙烯酸樹(shù)脂(1)的量為10重量份或更高，粘合劑層隨著光學(xué)膜的尺寸改變而變化，這可以減小液晶元件周邊和中心之間的亮度差，從而抑制白色缺陷和顏色不規(guī)則的產(chǎn)生，并且如果丙烯酸樹(shù)脂(2)的量為50重量份或更低，即使在高溫或高濕條件下粘合性也得以提高，并且減少起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生，同時(shí)再使用性也得以提高。
其中將只由丙烯酸樹(shù)脂(1)和(2)組成的混合物的非揮發(fā)性內(nèi)含物用乙酸乙酯調(diào)節(jié)到20％的溶液(25℃)的粘度，通常為10Pa·s或更低，優(yōu)選為0.1～7Pa·s。優(yōu)選的是，如果粘度為10Pa·s或更低，即使在高溫或高濕條件下粘合性也得以提高，并且減少起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生，同時(shí)再使用性也提高。
本發(fā)明中使用的硅氧烷低聚物(3)是含有2～100個(gè)衍生自下述化合物(S)的結(jié)構(gòu)單元(s)的低聚物，其通常是通過(guò)氧原子與硅原子聚合的。
硅氧烷低聚物(3)是通過(guò)縮合由-OR3和-OR4表示烷氧基(或苯氧基)或者由-OR3和-OR4水解制備的羥基而獲得的硅氧烷低聚物。優(yōu)選的是，在粘合劑涂布和干燥步驟的過(guò)程中幾乎不使這種低聚物即硅氧烷低聚物(3)雜亂。
其中R3和R4表示烷基或苯基。R3和R4通常分別含有約1～10個(gè)碳原子。
X和Y表示氫原子，任選取代的烷基，任選取代的苯基，任選取代的烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的芳烷基，任選取代的芳烷氧基，乙烯基，乙烯氧基，1，2-環(huán)氧環(huán)己基，1，2-環(huán)氧環(huán)己氧基，苯乙烯基，苯乙烯氧基，甲基丙烯酰氧基，氨基，脲基，巰基或異氰酸酯基。
將被取代的基團(tuán)包括苯基，烷氧基，苯氧基，芳烷基，乙烯基，乙烯氧基，1，2-環(huán)氧環(huán)己基，1，2-環(huán)氧環(huán)己氧基，苯乙烯基，苯乙烯氧基，甲基丙烯酰氧基，氨基，脲基，巰基或異氰酸酯基等。
X和Y通常分別含有約1～10個(gè)碳原子。
硅氧烷低聚物(3)可以包括兩種或多種不同的結(jié)構(gòu)單元(s)，并且優(yōu)選為含有其R3和/或R4是乙基的結(jié)構(gòu)單元(s)的硅氧烷低聚物(3)。
優(yōu)選的是含有衍生自以下化合物(S1)和以下化合物(S2)的結(jié)構(gòu)單元(s)的硅氧烷低聚物(3) (其中R3、R4、X和Y具有與上述定義相同的含義)。
作為備選，優(yōu)選的是，當(dāng)使用含有衍生自以下含有巰基的化合物(S3)和以下化合物(S4)的結(jié)構(gòu)單元的硅氧烷低聚物(3)，即使在高溫或高濕條件下得到的粘合劑的粘合性也得以提高，并且減少起泡和玻璃襯底與粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生，同時(shí)提高再使用性； (其中R5～R10各自獨(dú)立地表示烷基或苯基，X1表示含有1～10個(gè)碳原子的亞烷基，并且Y具有與上述定義相同的含義)。
優(yōu)選的是，使用通過(guò)采用其R5～R10是甲基和/或乙基的化合物獲得的硅氧烷低聚物，即使進(jìn)行熱沖擊時(shí)也減少起泡和玻璃襯底與光學(xué)層壓材料粘合劑層之間剝離的產(chǎn)生，更優(yōu)選使用通過(guò)采用含有甲氧基和乙氧基的化合物而獲得的硅氧烷低聚物(3)。
如上所述，由于硅氧烷低聚物是通過(guò)縮合烷氧基(或苯氧基)或者由其水解得到的羥基而獲得的硅氧烷低聚物，烷氧基有時(shí)留在硅氧烷低聚物中。本發(fā)明中使用的硅氧烷低聚物優(yōu)選是這種其中留有烷氧基的硅氧烷低聚物；例如，當(dāng)使用上述(S1)～(S4)時(shí)，更優(yōu)選是含有巰基、甲氧基和乙氧基的硅氧烷低聚物(3)。
化合物(S)包括例如含有巰基的化合物，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-巰基甲基苯基乙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、6-巰基己基三甲氧基硅烷和10-巰基癸基三甲氧基硅烷；例如含有甲基丙烯酰氧基、烷基和烷氧基中任何兩種的硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；例如含有丙烯酰氧基、烷基和烷氧基中任何兩種的硅烷化合物，如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；例如含有任何兩種(甲基)丙烯酰氧烷基和烷氧基的硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷；例如含有乙烯基的烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷；例如含有鏈烯基的烷氧基硅烷，如5-己烯基三甲氧基硅烷、9-癸烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯基三甲氧基硅烷；例如含有氨基烷基和烷氧基的硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；例如四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；以及，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，六甲基硅氮烷，二苯基二甲氧基硅烷，1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
這些當(dāng)中，優(yōu)選的是含有衍生自γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和衍生自四乙氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元的硅氧烷低聚物(3)。
用(單體)低聚物形式表示的本發(fā)明的硅氧烷低聚物(3)包括例如含巰基丙基的共聚物如3-巰基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-巰基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物；含有巰基甲基的共聚物如巰基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巰基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巰基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和巰基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物；含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物；含有丙烯酰氧基丙基的共聚物如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物；含有乙烯基的共聚物如乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和乙烯基甲基二氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物；以及含有氨基的共聚物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物。
硅氧烷低聚物(3)的用量，基于100重量份總非揮發(fā)性內(nèi)含物的丙烯酸樹(shù)脂(1)和(2)，通常為約0.001～5重量份，優(yōu)選為0.05～3重量份。優(yōu)選的是，如果硅氧烷低聚物(3)的量為0.001重量份或更高，則與玻璃襯底的粘合性得到提高。還優(yōu)選的是，如果硅氧烷低聚物(3)為5重量份或更低，抑制硅氧烷低聚物(3)從粘合劑層中的滲出。還優(yōu)選的是，如果硅氧烷低聚物(3)的用量為0.001重量份或更高，耐久性和抗白色缺陷能力均得到提高；并且如果其量為5重量份或更低，則抑制硅氧烷低聚物(3)在粘合劑層表面上的滲出。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑是在其分子中含有至少兩個(gè)能夠與結(jié)構(gòu)單元(b)交聯(lián)的官能團(tuán)的化合物，并且具體由以下示例異氰酸酯-基化合物、環(huán)氧-基化合物、金屬螯合物-基化合物和氮丙啶-基化合物。
異氰酸酯-基化合物包括，例如thrylene二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯，氫化的苯二甲撐二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯，四甲基苯二甲撐二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。此外，在用于粘合劑層的交聯(lián)劑中還包括加成產(chǎn)物，其中將上述異氰酸酯化合物與多元醇如甘油和三羥甲基丙烷反應(yīng)，乙基異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體。
異氰酸酯-基化合物可以使用不同異氰酸酯-基化合物的混合物。
環(huán)氧-基化合物包括，例如雙酚A-型環(huán)氧樹(shù)脂，乙二醇縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，1，6-己二醇縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，二縮水甘油基苯胺，N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺和1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷。
環(huán)氧-基化合物可以使用其不同環(huán)氧-基化合物的混合物。
金屬螯合物-基化合物包括，例如與乙酰基丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的多價(jià)金屬的化合物，所述的多價(jià)金屬為例如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻和鋯。
氮丙啶-基化合物包括，例如N，N’-二苯基甲烷-4，4’-雙(1-氮丙啶羰基化物)，N，N’-甲苯-2，4-雙(1-氮丙啶酰胺)，三亞乙基蜜胺，雙間苯二甲?；?1-(2-甲基氮丙啶)，三-1-吖丙啶基氧化膦，N，N’-六亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羰基化物)，三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯和四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯。
這些當(dāng)中，交聯(lián)劑包括苯二甲撐二異氰酸酯或thrylene二異氰酸酯，上述異氰酸酯化合物與多元醇如甘油和三羥甲基丙烷進(jìn)行反應(yīng)得到的加成產(chǎn)物，和異氰酸酯化合物的二聚體、三聚體等，以及上述不同異氰酸酯-基化合物的混合物，等。
本發(fā)明粘合劑酯交聯(lián)劑的含量，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)，為0.001～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份。
優(yōu)選的是，如果交聯(lián)劑的量為0.01重量份或更高，耐久性得到提高，并且如果其量為10重量份或更低，光學(xué)層壓材料的白色缺陷變得不可察覺(jué)。
本發(fā)明的粘合劑還可以含有交聯(lián)催化劑，風(fēng)化穩(wěn)定劑，增粘劑，增塑劑，軟化劑，染料，顏料，無(wú)機(jī)填料等。
特別地，粘合劑酯含有交聯(lián)催化劑和交聯(lián)劑可以通過(guò)短的熟化時(shí)間制備粘合劑層，而對(duì)于光學(xué)層壓材料，可以抑制起泡或光學(xué)膜與粘合劑層之間剝離和粘合劑層中發(fā)泡的產(chǎn)生，同時(shí)提高再使用性。
交聯(lián)催化劑包括，例如，胺-基化合物如六亞甲基二胺，乙二胺，聚乙烯亞胺，六亞甲基四胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，異佛爾酮二胺，三亞乙基二胺，聚氨基樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂。當(dāng)對(duì)粘合劑使用胺化合物作為交聯(lián)催化劑時(shí)，優(yōu)選的交聯(lián)劑是異氰酸酯-基化合物。
用于本發(fā)明粘合劑光學(xué)膜的光學(xué)膜是具有光學(xué)特性的膜，例如，包括；偏振膜和延遲膜。偏振膜是具有相對(duì)于諸如自然光的入射光發(fā)出偏振光功能的光學(xué)膜。偏振膜包括線性偏振膜，其具有吸收振動(dòng)面平行于光學(xué)軸的線性偏振光而透射振動(dòng)面與其垂直的線性偏振光的特征；偏振光分離膜，其反射振動(dòng)面平行于光學(xué)軸的線性偏振光；和橢圓偏振膜，用下述延遲膜層壓偏振膜。偏振膜的具體實(shí)例包括單取向的聚乙烯醇，其中吸附二色性著色劑如碘和二色性染料并且定向。
延遲膜是具有單軸或雙軸光學(xué)各向異性的光學(xué)膜，例如，包括通過(guò)將聚合物膜拉伸1.01～6倍獲得的取向膜，所述聚合物膜由以下組成聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、多芳基化物、聚酰亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚1，1-偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纖維素、環(huán)狀聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化的樹(shù)脂、聚氯乙烯等。這些當(dāng)中，優(yōu)選單軸或雙軸取向的聚碳酸酯或聚乙烯醇的聚合物膜。
延遲膜包括單軸延遲膜、寬視角延遲膜、低光彈性模量延遲膜、溫度補(bǔ)償延遲膜、LC膜(具有捻回角的棒狀液晶)、WV膜(具有傾斜定向的盤(pán)狀液晶)、NH膜(具有傾斜定向的棒狀液晶)、VAC膜(完全雙軸取向的延遲膜)、新VAC膜(雙軸取向的延遲膜)等。
還粘貼有保護(hù)膜的上述光學(xué)膜的膜可以是光學(xué)膜并且與本發(fā)明的粘合劑層壓。保護(hù)膜包括，例如，除本發(fā)明丙烯酸樹(shù)脂外的丙烯酸樹(shù)脂的膜，乙酰纖維素-基膜如三乙酸-纖維素膜，聚酯樹(shù)脂膜，烯烴樹(shù)脂膜，聚碳酸酯樹(shù)脂膜，聚醚醚酮樹(shù)脂膜和聚砜樹(shù)脂膜。保護(hù)膜可以加有紫外線吸收劑如水楊酸酯-基化合物，二苯甲酮-基化合物，苯并三唑-基化合物，三嗪-基化合物，氰基丙烯酸酯-基化合物和鎳配鹽-基化合物。這些保護(hù)膜中，優(yōu)選乙酰纖維素-基膜。
本發(fā)明的光學(xué)層壓材料由與粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層層壓的玻璃襯底組成。玻璃襯底包括例如，液晶用玻璃襯底，具有抗眩性的玻璃和太陽(yáng)鏡用剝離。這些光學(xué)層壓材料中，為了可以用于液晶顯示器，優(yōu)選由與位于液晶元件上表面的玻璃襯底層壓的粘合劑光學(xué)膜(上偏振片)和與位于液晶元件下側(cè)的玻璃襯底層壓的另一粘合劑光學(xué)膜(下偏振片)組成的光學(xué)層壓材料。玻璃襯底的成分包括，例如鈉鈣玻璃、低堿玻璃和無(wú)堿玻璃。
制備光學(xué)膜和光學(xué)層壓材料的方法包括，例如，將粘合劑在剝離膜上成層，再在獲得的粘合劑層上層壓光學(xué)膜，剝離掉所述的剝離膜，獲得粘合劑光學(xué)膜，然后將剝離掉的粘合劑層與玻璃襯底表面相繼層壓以獲得光學(xué)層壓材料的方法；和將粘合劑在光學(xué)膜上成層，粘貼剝離膜以保護(hù)成層的粘合劑，獲得粘合劑光學(xué)膜，然后在與玻璃襯底的表面層壓時(shí)，從獲得的粘合劑光學(xué)膜上剝離所述的剝離膜，然后將剝離掉的粘合劑層與玻璃襯底表面層壓，獲得光學(xué)層壓材料的方法。剝離膜包括，例如由樹(shù)脂膜襯底組成的膜，所述樹(shù)脂膜襯底將要粘貼于粘合劑層的表面經(jīng)過(guò)脫模處理(硅氧烷處理等)，所述樹(shù)脂膜襯底的樹(shù)脂包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯和多芳基化合物。
另外，由于已經(jīng)與粘合劑層接觸的玻璃襯底表面在將粘合劑光學(xué)膜從本發(fā)明光學(xué)層壓材料剝離后，其上幾乎沒(méi)有模糊或膠殘余物，這種玻璃襯底可以容易地再次與粘合劑光學(xué)膜層壓；即再使用性得到提高。
本發(fā)明的液晶顯示器含有本發(fā)明的光學(xué)層壓材料，這樣的液晶顯示器包括例如，用于個(gè)人電腦如筆記本型、臺(tái)式和PDA(個(gè)人數(shù)字助理)的個(gè)人電腦的液晶顯示器；液晶電視，車(chē)載顯示器，電子字典，數(shù)碼相機(jī)，數(shù)碼攝像機(jī)，電子計(jì)算器，時(shí)鐘等。
實(shí)施例本發(fā)明將參考實(shí)施例詳細(xì)描述。除非另外定義，實(shí)施例中使用的術(shù)語(yǔ)“份”或“％”表示按照重量計(jì)的值。非揮發(fā)物含量是按照J(rèn)IS K-5407代碼確定的。具體而言，其用經(jīng)過(guò)以下程序后得到的干燥后重量與樣品溶液重量的比率表示；以合適的量取樣粘合劑溶液并且稱重，將其放入盤(pán)中，然后將盤(pán)放入防爆爐中，在115℃干燥取樣的溶液2小時(shí)。用布氏粘度計(jì)在25℃測(cè)定粘度。在以下條件下用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)的重均分子量樣品注射量，100μml；順序串聯(lián)的柱子(兩個(gè)TSKgelG6000HXL柱，兩個(gè)TSKgel G5000HXL柱，均可商購(gòu)自Tosoh Co.，Ltd.)；溫度，40℃；流速，1ml/分鐘；洗脫液，四氫呋喃)。
<丙烯酸樹(shù)脂1的制備實(shí)施例>
(合成實(shí)施例1)向裝備有冷卻器、用于引入氮?dú)獾膶?dǎo)管、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，裝入81.8份丙酮、98.9份作為單體(A)的丙烯酸丁酯(以下簡(jiǎn)稱BA)和1.1份作為單體(B)的丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱AA)的混合溶液，然后通過(guò)用氮?dú)馓鎿Q其中的空氣而將反應(yīng)器中的氧清除的條件下，將反應(yīng)器中的混合物加熱到55℃，然后將通過(guò)在10份丙酮中溶解0.14份偶氮雙異丁腈(以下簡(jiǎn)稱AIBN)制備的溶液全部加入。當(dāng)加入引發(fā)劑后經(jīng)過(guò)1小時(shí)時(shí)，在以17.3重量份/小時(shí)的速度連續(xù)加入丙酮以將除單體外的丙烯酸樹(shù)脂的濃度調(diào)節(jié)到35重量％的條件下，將反應(yīng)器中的混合物在54～56℃保持12小時(shí)，最后加入乙酸乙酯將反應(yīng)物濃度調(diào)節(jié)到20％。重均分子量為1,200,000并且Mw/Mn為3.9。
(合成實(shí)施例2)向與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中，裝入208份丙酮、210份作為單體(A)的丙烯酸丁酯和2.5份作為單體(B)的丙烯酸的混合溶液，然后通過(guò)用氮?dú)馓鎿Q其中的空氣而將反應(yīng)器中的氧清除的條件下，將反應(yīng)器中的混合物加熱到55℃，然后將含有0.15份2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和5份丙酮的溶液全部加入。然后，將反應(yīng)器中的混合物在55℃反應(yīng)11小時(shí)以完成聚合。用GPC測(cè)定的聚苯乙烯折合的重均分子量為788,000并且Mw/Mn為3.2。
<丙烯酸樹(shù)脂2的制備實(shí)施例>
(合成實(shí)施例3)向與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中，裝入222份乙酸乙酯、35份丙烯酸丁酯、44份甲基丙烯酸丁酯、20份丙烯酸甲酯作為提供結(jié)構(gòu)單元(a)的單體和1份丙烯酸羥基乙酯作為提供結(jié)構(gòu)單元(b)的單體的混合溶液，然后在用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器中的空氣后，將反應(yīng)器中的混合物加熱到75℃。在將通過(guò)在12.5份乙酸乙酯中溶解0.55份AIBN制備的溶液全部加入后，將在69～71℃保持下的反應(yīng)器中的混合物在69～71℃保持8小時(shí)以完成反應(yīng)。用GPC測(cè)定的聚苯乙烯折合的重均分子量為90000，并且Tg為-13℃。
(實(shí)施例1～8，比較例1～8)<粘合劑的制備實(shí)施例>
將丙烯酸樹(shù)脂(1)和(2)以表1所列的重量比率混合，獲得丙烯酸樹(shù)脂組合物的乙酸乙酯溶液。向100份獲得非揮發(fā)物含量的溶液中，混合表1所列的交聯(lián)劑和0.1份硅氧烷低聚物(3)(溶液)，獲得本發(fā)明的粘合劑。丙烯酸樹(shù)脂(1)和(2)的混合比率、硅氧烷低聚物(3)的種類(lèi)和交聯(lián)劑的種類(lèi)一起示于表1中。
表1

<光學(xué)層壓材料的制備實(shí)施例>
<粘合劑光學(xué)膜和光學(xué)層壓材料的制備實(shí)施例>
用涂敷器將如此獲得的粘合劑涂布在脫模處理過(guò)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(可商購(gòu)自LINTEC，商品名PET3811)的脫模處理表面上，獲得干燥后厚25μm的膜，隨后在90℃干燥1分鐘，獲得片狀粘合劑。然后，制備偏振膜(具有三層結(jié)構(gòu)的膜，其中將三乙酰纖維素-基保護(hù)膜層壓在吸附碘的聚乙烯醇的取向膜的兩個(gè)表面上)作為光學(xué)膜，將上面具有獲得的粘合劑的表面用層壓機(jī)粘貼在所述光學(xué)膜上，隨后在23℃、65％濕度下進(jìn)行熟化10天，獲得具有粘合劑層的粘合劑光學(xué)膜。將這種粘合劑光學(xué)膜連續(xù)粘貼在正交尼科爾棱鏡構(gòu)造的液晶單元用玻璃襯底(可購(gòu)自CorningIncorporated，1737)的兩個(gè)表面上，獲得光學(xué)層壓材料。將這種膜在以下三種情形下保存，即在干燥情況下于80℃保存96小時(shí)(耐熱性)的情況；在90％RH下于60℃保存96小時(shí)(耐濕性)的情況；和這樣一種情意況通過(guò)設(shè)置由在60℃加熱，冷卻到-20℃然后再加熱到60℃的步驟構(gòu)成的1個(gè)周期(1小時(shí))，保存100個(gè)周期(耐熱沖擊性，在表2中用“HS”表示)；在光學(xué)層壓材料按照上述情形保存后，視覺(jué)觀察其耐久性和白色缺陷的產(chǎn)生。結(jié)果評(píng)估如下，并且將評(píng)估結(jié)果示于表2中。
<光學(xué)層壓材料的白色缺陷>
根據(jù)以下4個(gè)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估白色缺陷的產(chǎn)生。
○幾乎觀察不到白色缺陷的產(chǎn)生。
△略微觀察到白色缺陷的產(chǎn)生。
×明顯觀察到白色缺陷的產(chǎn)生。
<耐濕-熱性、耐熱性和耐熱沖擊性(耐HS性)>
根據(jù)以下4個(gè)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)這些進(jìn)行評(píng)估。
◎觀察不到外觀變化，如起泡，剝離或發(fā)泡。
○幾乎觀察不到外觀變化，如起泡，剝離或發(fā)泡。
△略微觀察到外觀變化，如起泡，剝離或發(fā)泡。
×明顯觀察到外觀變化，如起泡，剝離或發(fā)泡。
<再使用性>
用以下方法評(píng)估再使用性。將上述光學(xué)層壓材料制成大小為25mm×150mm的試樣，然后用層壓器(可購(gòu)自FUJI Plastic KIKAI K.K.，Lamipacker)將試樣粘貼在液晶用玻璃襯底上，隨后在50℃用5kg/cm2(490.3kPa)進(jìn)行高壓釜處理20分鐘。連續(xù)在70℃進(jìn)行熱處理2小時(shí)，在爐中于50℃保存48小時(shí)，然后將該用于粘合的試樣在23℃、相對(duì)濕度為50％RH的氣氛下，以300mm/分鐘的速度從180度方向上剝離；觀察玻璃表面的狀態(tài)并且根據(jù)以下分類(lèi)進(jìn)行評(píng)估。評(píng)估結(jié)果示于表1中。
◎在玻璃表面上觀察不到模糊等。
○在玻璃表面上幾乎觀察不到模糊等。
△在玻璃表面上觀察到模糊等。
×在玻璃表面上觀察到膠殘留物。
表2

X-41-18053-巰基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物，可購(gòu)自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd，聚合度為40(根據(jù)產(chǎn)品目錄)X-41-18103-巰基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物，可購(gòu)自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd3037INTERMEDIATE苯甲基-基硅氧烷共聚物，可購(gòu)自TORAY DOW CORNING SILICONE Co.，LtdY115971，3，5-三(3-甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯，可購(gòu)自TORAY DOW CORNING SILICONE Co.，LtdX-40-9227γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物，可購(gòu)自Shin-Etsu Chemical Co.，LtdCoronate Ltrylene二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物，可購(gòu)自Nippon Polyurethane Industry Co.，LtdTakenate D160N1，6-己二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物，可購(gòu)自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.。
本發(fā)明的光學(xué)層壓材料適用于光學(xué)層壓材料如TN液晶(TFT)和STN液晶。通過(guò)將本發(fā)明的光學(xué)層壓材料應(yīng)用到STN液晶，獲得的光學(xué)層壓材料可以抑制其顏色不規(guī)則性。
本發(fā)明由于其即使在大的尺寸也具有優(yōu)良的抗白色缺陷能力和耐久性而適合應(yīng)用于液晶顯示器。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，該粘合劑包含丙烯酸樹(shù)脂(1)、丙烯酸樹(shù)脂(2)、硅氧烷低聚物(3)和交聯(lián)劑(4)其中所述的丙烯酸樹(shù)脂(1)包含衍生自單體(A)的結(jié)構(gòu)單元(a)和衍生自單體(B)的結(jié)構(gòu)單元(b)，并且重均分子量為1,000,000～2,000,000，其中所述的(A)是由式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯， 其中R1表示氫原子或甲基，R2表示含有1～14個(gè)碳原子的烷基或芳烷基，其中R2的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被含有1～10個(gè)碳原子的烷氧基取代，且所述的(B)是(B-1)和(B-2)中的至少任何一種，其中(B-1)是包含羧基和一個(gè)烯屬雙鍵的單體，并且(B-2)是包含至少一個(gè)極性官能團(tuán)并且包含烯屬雙鍵的單體，所述極性官能團(tuán)選自羥基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、醛基和異氰酸酯基；所述丙烯酸樹(shù)脂(2)包含結(jié)構(gòu)單元(a)和結(jié)構(gòu)單元(b)，并且重均分子量為50,000～500,000；并且所述硅氧烷低聚物(3)含有2～100個(gè)衍生自式(S)表示的化合物(S)的結(jié)構(gòu)單元(s)， 其中R3和R4表示烷基或苯基，X和Y表示氫原子、任選取代的烷基、任選取代的苯基、任選取代的烷氧基、任選取代的苯氧基、任選取代的芳烷基、任選取代的芳烷氧基、乙烯基、乙烯氧基、1，2-環(huán)氧環(huán)己基、1，2-環(huán)氧環(huán)己氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、巰基或異氰酸酯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述的化合物S的R3和/或R4是乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述的硅氧烷低聚物(3)包含衍生自分別由式(S1)和式(S2)表示的化合物(S1)和化合物(S2)的結(jié)構(gòu)單元(s)， 其中R3、R4、X和Y具有與上述定義相同的含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述的硅氧烷低聚物(3)包含衍生自分別由式(S3)和式(S4)表示的化合物(S3)和化合物(S4)的結(jié)構(gòu)單元(s)， 其中R5～R10各自獨(dú)立地表示烷基或苯基，X1表示含有1～10個(gè)碳原子的亞烷基，并且Y具有與上述定義相同的含義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的粘合劑，其中所述的交聯(lián)劑(4)是異氰酸酯-基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的粘合劑，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)，其包含10～50重量份的丙烯酸樹(shù)脂(2)，0.001～5重量份的硅氧烷低聚物(3)和0.001～10重量份的交聯(lián)劑(4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的粘合劑，基于100重量份的丙烯酸樹(shù)脂(1)，其包含10～50重量份的丙烯酸樹(shù)脂(2)，0.001～5重量份的硅氧烷低聚物(3)和0.001～10重量份的交聯(lián)劑(4)。
8.一種粘合劑光學(xué)膜，其包含在光學(xué)膜的任何一個(gè)或兩個(gè)表面上成層的根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑光學(xué)膜，其中所述的光學(xué)膜是偏振膜和/或延遲膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑光學(xué)膜，其中所述的光學(xué)膜還粘貼有乙酰纖維素-基膜作為保護(hù)膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的粘合劑光學(xué)膜，其中所述的光學(xué)膜還粘貼有乙酰纖維素-基膜作為保護(hù)膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑光學(xué)膜，在其粘合劑層上還層壓有剝離膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10的粘合劑光學(xué)膜，在其粘合劑層上還層壓有剝離膜。
14.一種光學(xué)層壓材料，其包含層壓在根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層上的玻璃襯底。
15.一種光學(xué)層壓材料，其包含層壓在根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層上的玻璃襯底。
16.一種光學(xué)層壓材料，其包含層壓在根據(jù)權(quán)利要求11的粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層上的玻璃襯底。
17.一種光學(xué)層壓材料，其包含層壓在根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層上的玻璃襯底。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘合劑，該粘合劑包含丙烯酸樹(shù)脂(1)、丙烯酸樹(shù)脂(2)、硅氧烷低聚物(3)和交聯(lián)劑(4)一種粘合劑光學(xué)膜，該粘合劑光學(xué)膜包括層壓在光學(xué)膜的任一表面或兩個(gè)表面上的粘合劑；和一種光學(xué)層壓材料，該光學(xué)層壓材料層壓在粘合劑光學(xué)膜的粘合劑層上的玻璃襯底。
文檔編號(hào)B32B17/10GK1880400SQ2006100753
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者竹厚流, 肥后篤, 河村晃 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社