專利名稱：粘合劑的制作方法
粘合劑本發(fā)明涉及特定異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑配制物(adhesive formulations)中的應(yīng)用。這些粘合劑配制物可以在下列用途中應(yīng)用在粘合劑層與對其敏感的基材的直接或間接接觸中避免遷移或?qū)⑦w移減到最低。所述敏感基材可以是例如人皮膚或復(fù)合膜(composite films)。后者廣泛地用于生產(chǎn)用于所有類型貨物的包裝。由于單膜(monofilms)、共擠出多層膜或擠出層壓膜復(fù)合材料(film composites)不可能涵蓋所有要求，如透明度/不透明度、可印性、阻隔性質(zhì)、密封能力和機(jī)械性質(zhì)，因此其中利用粘合劑將各層結(jié)合在一起的復(fù)合膜占據(jù)最大的市場份額， 并且因而具有極大的商業(yè)意義。由復(fù)合膜生產(chǎn)食品包裝是特別有意義的。由于在朝向食品的一側(cè)上，使用的某些層對所使用的粘合劑成分具有低阻隔性質(zhì)，因此必須尤其注意粘合劑成分向食品中的任何遷移。在外科方面，越來越多地將粘合劑用于傷口閉合和護(hù)理。在此情況下尤其重要的是，沒有有害物質(zhì)從粘合劑層遷移到皮膚或系統(tǒng)中。在柔性復(fù)合包裝膜領(lǐng)域中，主要使用芳香族聚氨酯系統(tǒng)。因此芳香族聚異氰酸酯或它們與水的反應(yīng)產(chǎn)物向食品中的遷移是特別關(guān)鍵的。聚異氰酸酯與幾乎所有食品中含有的水反應(yīng)，同時釋放二氧化碳，以形成芳香族伯胺(PAAs)。由于PAAs是毒性的，因此立法者頒布了必須加以遵守的從食品包裝遷移的極限值。由于這個原因，用于生產(chǎn)復(fù)合膜的粘合劑必須在包裝食品時已足夠充分地固化，從而遷移安全地低于極限值。因此，復(fù)合膜在其生產(chǎn)之后在包裝食品之前必須進(jìn)行儲存，直至反應(yīng)至此進(jìn)行到不能檢測到更多的PAAs遷移或遷移下降到低于規(guī)定極限值。一般使用根據(jù)LFGB(德國食品與飼料法(German Food and Feed Code))第64款的方法來檢測PAAs的遷移。為此，用食品模擬物(通常是3重量(wt.) %的醋酸水溶液)填充由待測試膜復(fù)合材料制成的袋，將其在70°C下儲存2小時，接著在衍生化之后通過光度法測試PAA含量。必須達(dá)到每100ml 食品模擬物小于0. 2μ gPAAs的含量。這相當(dāng)于2ppb，并且同時相當(dāng)于所述方法的檢測極限值。下文中，當(dāng)遷移低于該極限值時，使用表述“無遷移”或“無遷移膜復(fù)合材料”。出于經(jīng)濟(jì)和物流原因，當(dāng)然進(jìn)行嘗試以將實現(xiàn)免于遷移所需的儲存時間減到最低。為此，使用兩種不同的思路1)使用僅含少量能夠遷移的芳香族異氰酸酯、即單體的原料。2)加速粘合劑配制物的化學(xué)固化反應(yīng)。EP-A 0 590 398描述了通過蒸餾去除單體聚異氰酸酯獲得的低單體異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在用于制備柔性膜復(fù)合材料的無溶劑二組分0-pack)粘合劑配制物中的應(yīng)用。如此制備的膜復(fù)合材料由按照LFGB第64款的方法測定在三天內(nèi)無遷移。這一過程除了需要合成異氰酸酯封端粗聚氨酯預(yù)聚物之外，還需要耗費時間的蒸餾步驟，所述步驟增加生產(chǎn)成本，并且在沒有系統(tǒng)設(shè)計變化下不能用常規(guī)的攪拌容器執(zhí)行。此外，低單體異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的粘度高于常規(guī)的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的粘度。例如，異氰酸酯含量大于6重量％的低單體二苯基甲烷二異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物在50°C下具有大于10，000毫帕秒(mPas)的粘度。但是，該粘度太高而不能在用于柔性包裝的粘合劑配制物中應(yīng)用。此外，必須監(jiān)測單體聚異氰酸酯的含量，這意味著增加的物流和財務(wù)成本。根據(jù)DE-A4 136 490，已知帶有不同反應(yīng)性NCO基團(tuán)的不對稱聚異氰酸酯(例如 2，4_甲苯二異氰酸酯)的應(yīng)用。異氰酸根的不同反應(yīng)性的結(jié)果是，有可能不通過蒸餾去除單體而以一步法制備低單體異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。然后將其用于無溶劑二組分 (2-pack)粘合劑配制物中用于制備柔性膜復(fù)合材料，所述膜復(fù)合材料在三天內(nèi)無遷移。但是，低單體異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的粘度非常高，并且必須監(jiān)測單體聚異氰酸酯的含量，這意味著增加的物流和財務(wù)成本。DE-A3 401 1 描述了使用至少兩種具有不同反應(yīng)性的聚異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯)以兩步法制備低單體異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。除了使用低單體預(yù)聚物之外，還公開了使用“常規(guī)加速劑”。作為用途，描述了低單體預(yù)聚物在用于粘合膜的粘合劑配制物中的應(yīng)用。此處的缺點是使用和計量具有不同反應(yīng)性的兩種異氰酸酯，并且需要監(jiān)測單體聚異氰酸酯的含量。US-A 2006/0078741描述了使用催化劑來縮短用于制備膜復(fù)合材料的粘合劑配制物的固化時間。較短的固化時間與為了獲得無遷移膜復(fù)合材料所需的儲存時間有關(guān)。使用催化劑的缺點是其遷移能力和通常為金屬性的催化劑中不期望的重金屬含量。G. Henke在Coating，3/2002p.90ff.中描述了現(xiàn)有技術(shù)，并說明最新一代的用于制備膜復(fù)合材料的粘合劑配制物在層壓后三天儲存期后是無遷移的。在DE-A 102 008 009 407中，我們描述了含有叔氨基的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在用于制備膜復(fù)合材料的粘合劑配制物中的應(yīng)用，這在不超過三天后得到無遷移的膜復(fù)合材料，以及所述預(yù)聚物在生產(chǎn)醫(yī)用傷口護(hù)理系統(tǒng)中的應(yīng)用?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在帶有多元醇或多元醇混合物的粘合劑配制物中使用單體不必低、但是在用于制備聚氨酯預(yù)聚物的多元醇中含有叔氨基和環(huán)氧乙烷的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物，獲得可有利地使用的粘合劑制劑。這些適合用來產(chǎn)生下列粘接結(jié)合(adhesive bonds)等，重要的是沒有單體從所述粘接結(jié)合擴(kuò)散出來，因為它們例如與皮膚或與食品接觸。在優(yōu)選的應(yīng)用中，例如將根據(jù)本發(fā)明的粘合劑制劑用于制備按照LFGB第64款在三天后或更早時間無遷移的復(fù)合膜。在另一種優(yōu)選的應(yīng)用中，將根據(jù)本發(fā)明的粘合劑制劑用作用于傷口閉合和護(hù)理的外科粘合劑，或用于生產(chǎn)用于傷口閉合和護(hù)理的粘合劑和膏藥 (plaster)系統(tǒng)，如例如根據(jù)EP-A 0 897 406已知為膏藥，或沒有織物載體直接作為傷口粘合劑或傷口閉合工具。另外，可以將對傷口行為具有積極作用的活性成分摻入這些粘合劑制劑中。這些包括例如具有抗微生物作用的試劑，如抗真菌劑，以及具有抗菌作用的物質(zhì) (抗生素)、皮質(zhì)類固醇、殼聚糖、D-泛醇和葡萄糖酸洗必泰。因此，本發(fā)明涉及在用于制備聚氨酯預(yù)聚物的多元醇中含有叔氨基和環(huán)氧乙烷的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在用于制備膜復(fù)合材料的粘合劑配制物中的應(yīng)用，這在不超過三天后得到無遷移的膜復(fù)合材料，以及所述預(yù)聚物在生產(chǎn)醫(yī)用傷口護(hù)理系統(tǒng)中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)和公開DE-A 102 008 009 407相比的優(yōu)點在于不同于現(xiàn)有技術(shù)，異氰酸酯封端預(yù)聚物的制備有可能在沒有昂貴的蒸餾、不使用不對稱異氰酸酯(其并非總是可得的)和不對單體聚異氰酸酯的含量進(jìn)行質(zhì)量控制的情況下在常規(guī)的攪拌容器中以一步法進(jìn)行，并且在相同或更短時期后產(chǎn)生無遷移的膜復(fù)合材料。而且，與上述現(xiàn)有技術(shù)的低單體異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物相比，根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物表現(xiàn)出較低的粘度，以及不需要添加催化劑，所述催化劑通常能夠遷移、降低儲存穩(wěn)定性并且由于其可能的重金屬含量而在食品包裝中是不期望的。因此，本發(fā)明優(yōu)選地提供含有叔氨基和環(huán)氧乙烷的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑配制物中的應(yīng)用，其在三天后無遷移并且尤其優(yōu)選用于生產(chǎn)膜復(fù)合材料。所述聚氨酯預(yù)聚物和粘合劑配制物優(yōu)選地展現(xiàn)以下特征粘合劑配制物優(yōu)選地由異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)以及多元醇或多元醇配制物B)以及任選地其它添加劑C)組成。A)異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物是聚異氰酸酯或聚異氰酸酯配制物a)與至少一種多元醇或多元醇混合物b)的反應(yīng)產(chǎn)物a)聚異氰酸酯或聚異氰酸酯配制物通常含有官能度為2-3. 5、優(yōu)選為2-2. 7、特別優(yōu)選為2-2. 2、并且最特別優(yōu)選為2， 并且NCO含量為21-50重量％、優(yōu)選為21-49重量％、特別優(yōu)選為四_34重量％、并且最特別優(yōu)選為33. 6重量％的聚異氰酸酯。b)多元醇或多元醇混合物通常含有至少一種聚醚，其含有叔氨基，具有為320-20000克/摩爾(g/mol)、優(yōu)選為330-4500克/摩爾、特別優(yōu)選為340-4200克/摩爾、并且最特別優(yōu)選為3400-4100克 /摩爾的數(shù)均分子量Mn，以及為2-4. 5、優(yōu)選為2. 5-4. 5、特別優(yōu)選為3-4. 5、并且最特別優(yōu)選為4的標(biāo)稱官能度；并且任選地含有一種或多種另外的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯，其具有為300-20000克/摩爾、優(yōu)選為430-17300克/摩爾、特別優(yōu)選為590-8000克/摩爾、 并且最特別優(yōu)選為1000-4000克/摩爾的平均分子量Mn。所述多元醇或多元醇混合物優(yōu)選具有以下特征1.多元醇含有式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素，并且為了制備該多元醇，僅使用環(huán)氧乙烷或?qū)h(huán)氧乙烷作為所用單體中的一種按比例使用；或多元醇混合物中的一種或多種多元醇含有式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素，并且為了制備該多元醇，僅使用環(huán)氧乙烷或?qū)h(huán)氧乙烷作為所用單體中的一種按比例使用。2.基于所用單體(即，引發(fā)劑除外)的量，在制備含有式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的多元醇中所用的環(huán)氧乙烷的比例為10-100重量％、優(yōu)選為20-100重量％、并且特別優(yōu)選為30-100重量％。最特別優(yōu)選地，基于所用單體(即，引發(fā)劑除外)的量，在不含叔氨基的多元醇中的環(huán)氧乙烷含量為40-100重量％，并且含有叔氨基的多元醇的環(huán)氧乙烷含量為 0-20重量％。B)該多元醇或多元醇配制物 a)羥基值為 40-300mg KOH/g,優(yōu)選為 80_270mg KOH/g,并且特別優(yōu)選為 180_M0mg KOH/g，b)標(biāo)稱平均官能度為2-4，優(yōu)選為2-3. 4，并且特別優(yōu)選為2_2. 9，c)是多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚醚酯型多元醇、或聚酯型多元醇，或所述多元醇中的兩種或更多種的混合物，d)可以從一定比例的作為所用單體的一種的環(huán)氧乙烷制備，基于所用單體(即，引發(fā)劑除外)的量，環(huán)氧乙烷含量為10-100重量％、優(yōu)選為20-100重量％、并且特別優(yōu)選為30-100重量％。C)任選地其它添加劑，如例如填料、催化劑或粘度調(diào)節(jié)劑。為了制備即用型粘合劑配制物，以異氰酸根羥基的摩爾比為1 1-1.8 1、優(yōu)選異氰酸根羥基的摩爾比為1 1-1.6 1、并且特別優(yōu)選異氰酸根羥基的摩爾比為 1.05 1-1.5 1，將組分A)和B)混合。異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)的特征在于a)其NCO含量為5_20重量％，優(yōu)選地NCO含量為9_19重量％，特別優(yōu)選地NCO含量為12-18重量％，并且最特別優(yōu)選地NCO含量為13-17重量％，b)其標(biāo)稱平均官能度為2-3，優(yōu)選為2-2. 7，特別優(yōu)選為2_2. 4，并且最特別優(yōu)選為 2-2. 1。異氰酸酯封端且含有叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物A)的制備本身是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在聚氨酯預(yù)聚物A)的制備中組分A)a)和A)b)的反應(yīng)這樣發(fā)生，例如，將反應(yīng)溫度下呈液態(tài)的多元醇與過量的聚異氰酸酯混合，并且攪拌均質(zhì)混合物，直至獲得恒定的NCO值。選擇40°C-180°C、優(yōu)選為50°C-14(TC的反應(yīng)溫度。當(dāng)然也可以在攪拌容器級聯(lián)或在適當(dāng)?shù)幕旌涎b置中，如例如在根據(jù)轉(zhuǎn)子-定子原理的高速混合器中連續(xù)進(jìn)行聚氨酯預(yù)聚物A)的制備。例如，下列聚異氰酸酯適合用來制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1_異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，苯二甲撐二異氰酸酯O(DI)，二環(huán)己基甲烷-4， 4' -二異氰酸酯(H12-MDI)，2，4-和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷2，2' -二異氰酸酯，二苯甲烷2，4' -二異氰酸酯，二苯甲烷4，4' -二異氰酸酯(MDI)，或所述聚異氰酸酯中的兩種或更多種的混合物，及其寡聚物。優(yōu)選地，使用二苯甲烷2，2 ‘ - 二異氰酸酯、二苯甲烷2，4 ‘ - 二異氰酸酯和二苯甲烷4，4' - 二異氰酸酯(MDI)及其混合物來制備組分A)。特別優(yōu)選地，使用最大1重量％的二苯甲烷2，2 ‘ - 二異氰酸酯、40-70重量％的二苯甲烷2，4' - 二異氰酸酯和觀-60重量％的二苯甲烷4，4' -二異氰酸酯(MDI)的混合物來制備組分A)。最特別優(yōu)選地，使用最大0. 2重量％的二苯甲烷2，2 ‘ - 二異氰酸酯、50-60重量％的二苯甲烷2，4' -二異氰酸酯和至少38.5重量％的二苯甲烷4，4' -二異氰酸酯 (MDI)的混合物來制備組分A)。為了制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)和粘合劑配制物B)，例如可以使用以下多元醇適合用來制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇配制物B)的聚醚型多元醇本身是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們通常起始于作為引發(fā)劑的低分子量多官能 OH或NH官能化合物、通過與環(huán)醚或不同環(huán)醚的混合物反應(yīng)而獲得。作為這里的催化劑，使用如KOH的堿或基于雙金屬氰化物的系統(tǒng)。適于此目的的生產(chǎn)方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如根據(jù) US-B 6 486 361，或 L. E. St. Pierre，Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor :Norman G. Gaylord ；High Polymers Vol. XIII ；Interscience Publishers ；Newark 1963 ；S.130 ff。它們是例如可以從含有一個或多個伯氨基或仲氨基的大量脂肪族和芳香族胺來制備含有叔氨基并且適合用作多元醇組分ii)用于制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)的聚醚型多元醇。例如，可以使用以下氨基化合物或這些氨基化合物的混合物作為用來制備含有叔氨基的聚醚的引發(fā)劑氨，甲胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N, N，- 二甲基乙醇胺，乙二胺，N， N- 二甲基乙二胺，N, N' -二甲基乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，2，4_甲苯二胺，2， 6-甲苯二胺，苯胺，二苯甲烷_2，2' -二胺，二苯甲烷_2，4' -二胺，二苯甲烷_4，4' -二胺，1-氨甲基-3-氨基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，二環(huán)己基甲烷_4，4' -二胺以及苯撐二甲基二胺。特別優(yōu)選的是胺乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N' - 二甲基乙二胺、三乙醇胺和
N-甲基二乙醇胺。在一種特別優(yōu)選的示范性實施方案中，使用乙二胺?？梢詮暮幸粋€或多個伯醇基或仲醇基的大量醇來制備不含叔氨基并且適合用作多元醇組分ii)用于制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)或適合用于多元醇配制物B)中的聚醚型多元醇。作為用來制備不含叔氨基的聚醚的引發(fā)劑，可以使用例如以下化合物或這些化合物的混合物水，乙二醇，丙二醇，丙三醇，丁二醇，丁三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，己二醇，3-羥基苯酚，己三醇，三羥甲基丙烷，辛二醇，新戊二醇，1，4_羥甲基環(huán)己烷，雙 (4-羥苯基)二甲基甲烷和山梨醇。優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷，特別優(yōu)選使用乙二醇和丙二醇，并且在一種特別優(yōu)選的示范性實施方案中使用丙二醇。作為用于制備上述聚醚的環(huán)醚適合的是烯化氧，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯或四氫呋喃，或這些烯化氧的混合物。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或四氫呋喃或它們的混合物。特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或它們的混合物。最特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。適合用來制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇配制物B)的聚酯型多元醇本身是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。因此，例如，有可能制備下列聚酯型多元醇，其通過低分子量醇，尤其是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷與己內(nèi)酯的反應(yīng)形成。 同樣適合作為用來制備聚醚型多元醇的多官能醇的是1，4_羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙
二醇、1，2，4- 丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁 可以通過縮聚作用制備其它合適的聚醚型多元醇。例如，可以將二官能和/或三官能醇與亞化學(xué)計量量的二羧酸或三羧酸或二羧酸或三羧酸的混合物或其反應(yīng)衍生物進(jìn)行縮合，以形成聚酯型多元醇。合適的二羧酸例如是己二酸或琥珀酸及具有高達(dá)16個碳原子的其高級同系物，并且也為不飽和二羧酸，如馬來酸或富馬酸，以及芳香族二羧酸，尤其是同分異構(gòu)苯二甲酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。合適的三羧酸例如是檸檬酸或偏苯三酸。上述酸可以單獨使用，或以其兩種或更多種的混合物使用。特別合適的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羥基-2，2- 二甲基丙基-3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯或三羥甲基丙烷或其兩種或更多種的混合物。特別合適的酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。具有高分子量的聚酯型多元醇包括例如多官能醇尤其是二官能醇(任選地連同少量的三官能醇)與多官能羧酸尤其是二官能羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。可以使用(如有可能)相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的與具有優(yōu)選1-3個碳原子的醇的多元羧酸酯替代游離的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或雜環(huán)羧酸或兩者兼有。它們可以任選地被取代，例如被烷基、烯基、醚基團(tuán)或鹵素取代。適合的多元羧酸例如是琥珀酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其兩種或更多種的混合物。也可能使用可得自內(nèi)酯，例如基于ε -己內(nèi)酯、也稱作“聚己內(nèi)酯”，或羥基羧酸例如ω-羥基己酸的聚酯。但也可能使用油化學(xué)來源的聚酯型多元醇。例如，通過用具有1-12個碳原子的一種或多種醇將含有至少部分烯屬不飽和脂肪酸的脂肪混合物的環(huán)氧化甘油三酯完全開環(huán)， 接著使甘油三酯衍生物部分酯交換以形成在烷基基團(tuán)中具有1-12個碳原子的烷基酯多元醇，可制備這些聚酯型多元醇。適合用來制備異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物Α)和多元醇配制物B)的聚碳酸酯型多元醇本身是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。因此，例如有可能通過二醇如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或這些二醇的混合物與碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光氣的反應(yīng)制備聚碳酸酯型多元醇。其它添加劑C):粘合劑配制物除了上述組分之外還可以含有根據(jù)粘合劑技術(shù)已知為配制物輔助劑的添加劑C)。這些添加劑例如是常規(guī)的增塑劑、填料、顏料、干燥劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、 觸變劑、助粘劑以及任選的其它輔助物質(zhì)和添加劑。可以指出的合適填料的例子是炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、礦物白堊和沉淀白堊。合適的增塑劑例如是鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、酚的烷基磺酸酯或磷酸酯。可以指出的合適觸變劑的例子是熱解二氧化硅、聚酰胺、氫化蓖麻油衍生物或聚氯乙烯。合適的干燥劑尤其是烷氧基甲硅烷基化合物，如例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，以及無機(jī)物質(zhì)如例如氧化鈣(CaO)和含異氰酸根的化合物如例如異氰酸甲苯磺酰酯。將已知的官能化硅烷用作助粘劑，如例如上述類型的氨基硅烷，但也為N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、巰基硅烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、低聚氨基硅烷、
83-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、聚醚官能化三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。從異氰酸酯封端且含有叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物A)和多元醇或多元醇混合物B)制備粘合劑配制物以及制備膜復(fù)合材料的原理中的方法本身是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢詫⑻砑觿〤)加入到多元醇或多元醇配制物B)中，或加入到異氰酸酯封端且含有叔氨基的聚氨酯預(yù)聚物A)中，或加入到兩者中。優(yōu)選地，將添加劑C)加入到多元醇或多元醇配制物B)中。在本發(fā)明的一種實施方案中，將粘合劑配制物的兩種組分A)和B)——其中己任選地加入添加劑C)——在制備膜復(fù)合材料前立即混合在一起，并將其引入層壓機(jī)或涂布器裝置中。在本發(fā)明的另一種實施方案中，組分A)和B)——其中已任選地加入添加劑C)—— 的混合可以之前立即在層壓機(jī)本身中或在涂布器裝置中發(fā)生。該粘合劑配制物可以在此用作100%系統(tǒng)，即不含溶劑，或用于合適的溶劑或合適的溶劑混合物中來制備膜復(fù)合材料。在涂布器裝置中，將所謂的載體膜涂布以平均干施用重量為l_9g/m2的粘合劑配制物，并且通過使其與第二膜接觸將其層壓而形成得到的膜復(fù)合材料。如果使用適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇┗旌衔铮瑒t在使載體膜與第二膜接觸之前必須在烘道或在另一適當(dāng)裝置中完全去除溶劑。優(yōu)選將粘合劑配制物用于粘合塑料膜、鋁箔、其它金屬箔、帶有金屬鍍層的塑料膜和帶有金屬氧化物鍍層的塑料膜。通過下列非限制性實施例解釋本發(fā)明。
實施例在下列實施例中，百分?jǐn)?shù)指重量。如果沒有另作說明，粘度是在25°C的測量溫度下借助Vistotester VT 550旋轉(zhuǎn)式粘度計測定的，其來自德國Hiermo Haake，Karlsruhe，帶有SV量杯和SV DIN測量裝置。根據(jù)DIN EN 1242測定預(yù)聚物或反應(yīng)混合物的NCO含量?；诟鶕?jù)LFGB第64款的方法(方法BVL L 00. 00-6 “食品研究-測定水性食品模擬物中的芳香方矣伯胺(Investigation of foodstuffs-Determination of primary aromatic amines in aqueous food simulants) ”，來自德國聯(lián)邦消費者保護(hù)與食品安全局的方法集)測定芳香族聚異氰酸酯的單體遷移。將待研究的膜復(fù)合材料(聚對苯二甲酸乙二酯/鋁箔/聚乙烯膜)作為卷材樣品儲存在23°C和相對濕度50%的標(biāo)準(zhǔn)氣候條件 (空調(diào)房間)下。1天、3天和7天之后，在每一情況下展開5層的膜卷，并且移去各為約 120mmX220mm的兩個試驗片來制備試驗袋。將在袋內(nèi)側(cè)具有聚乙烯膜的試驗袋(內(nèi)部尺寸100mmX200mm)填充以200ml的3%醋酸水溶液作為食品模擬物，將其焊接并在70°C下儲存兩小時。儲存之后立即將袋清空，并且將食品模擬物溶液冷卻到室溫。如下進(jìn)行遷移的聚異氰酸酯的檢測對由含水食品模擬物中的芳香族聚異氰酸酯形成的芳香族伯胺進(jìn)行重氮化作用，接著與Ν-α-萘基)乙二胺偶合。對于定量測定，針對各自的零樣品測量偶合組分的消光值，并應(yīng)用校準(zhǔn)曲線將該值轉(zhuǎn)換成μ g苯胺鹽酸鹽 /IOOml食品模擬物。使用了以下縮寫OHZ 羥基值[mg KOH/g]SZ 酸值[mg KOH/g]% NCO :NC0含量，以重量％ NCO基團(tuán)表示VH 在下列復(fù)合材料中鋁和聚乙烯層之間的層間粘合[N/15mm] :12 μ m聚對苯二甲酸乙二酯/9 μ m鋁箔/60 μ m聚乙烯膜SNF:膜復(fù)合材料的聚乙烯內(nèi)側(cè)與其自身的密封的密封結(jié)合強(qiáng)度[N/15mm](密封溫度120°C，密封時間2秒，使用平滑的密封棒，兩側(cè)上都是熱的)MIG:遷移的聚異氰酸酯，轉(zhuǎn)換成μ g苯胺鹽酸鹽/IOOml食品模擬物[μ g苯胺鹽酸鹽/IOOml食品模擬物]。所用試劑的縮寫多元醇Pl 聚丙烯醚二醇，通過KOH催化制備，OHZ 112P2 聚丙烯醚四醇，以乙二胺引發(fā)，通過KOH催化制備，OHZ 60P3 聚酯型多元醇，為己二酸與二乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，OHZ 112，SZ彡1. 3P4 聚酯型多元醇，為己二酸與二乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，OHZ 43，SZ彡1. 5P5 聚酯型多元醇，為作為酸組分的己二酸與作為醇組分的1重量份三羥甲基丙烷和12. 8重量份二乙二醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，OHZ 60，SZ ^ 2P6 三羥甲基丙烷，OHZ 1250P7 二乙二醇，OHZ 1050P8:聚丙烯醚二醇，通過雙金屬氰化物催化制備，OHZ 10P9 聚醚型多元醇，通過KOH催化制備，含有大約3.8重量％的丙二醇作為引發(fā)劑， 以及重量比為49 51 (E0 P0)的環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)，OHZ 57PlO 聚乙烯醚二醇，通過KOH催化制備，OHZ 56聚異氰酸酯NCOl :0. 二苯甲烷2，2' - 二異氰酸酯、50. 8 %二苯甲烷2，4 ‘ - 二異氰酸酯、 49. 二苯甲烷4，4' -二異氰酸酯的混合物。不根據(jù)本發(fā)明的含有叔氨基的預(yù)聚物通過在120°C、在20mbar (毫巴)真空下攪拌1小時，將1102g Pl和1102g P2的多元醇混合物脫水。然后將其冷卻到70°C。在大約30分鐘之內(nèi)將所得到的多元醇混合物計量供給到2797g NCOl中。然后利用可能發(fā)生的任何放熱反應(yīng)將其加熱到80°C并且攪拌2小時。將其在80°C下攪拌，直至異氰酸酯含量恒定。這產(chǎn)生具有15. 2% NCO含量和 1630mPas(25°C )粘度的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明的含有叔氨基和環(huán)氧乙烷的預(yù)聚物1 :通過在120°C、在20mbar真空下攪拌1小時，將2550g P2和2550g P9的多元醇混合物脫水。然后將其冷卻到50°C。在大約30分鐘之內(nèi)將5900g NCOl計量供給到得到的多元醇混合物中。然后利用可能發(fā)生的任何放熱反應(yīng)將其加熱到80°C并且攪拌2小時。將其在80°C下攪拌，直至異氰酸酯含量恒定。這產(chǎn)生具有15.8% NCO含量和1160mPas(25°C ) 粘度的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明的含有叔氨基和環(huán)氧乙烷的預(yù)聚物2 通過在120°C、在20mbar真空下攪拌1小時，將346g P2和346g PlO的多元醇混合物脫水。然后將其冷卻到50°C。在大約30分鐘之內(nèi)將得到的多元醇混合物計量供給到 807g NCOl中。然后利用可能發(fā)生的任何放熱反應(yīng)將其加熱到80°C并且攪拌2小時。將其在80°C下攪拌，直至異氰酸酯含量恒定。這產(chǎn)生具有16. 2% NCO含量和1150mPaS(23°C ) 粘度的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明的含有叔氨基和環(huán)氧乙烷的預(yù)聚物3 通過在120°C、在20mbar真空下攪拌1小時，將426g P2和426g PlO的多元醇混合物脫水。然后將其冷卻到50°C。在大約30分鐘之內(nèi)將得到的多元醇混合物計量供給到 649g NCOl中。然后利用可能發(fā)生的任何放熱反應(yīng)將混合物加熱到80°C并且攪拌2小時。將其在80°C下攪拌，直至異氰酸酯含量恒定。這產(chǎn)生具有11. 7% NCO含量和3500mPas(23°C ) 粘度的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。粘合劑配制物的制備由于多元醇組分和聚異氰酸酯組分的混合物本性不適于儲存，因此其在制備膜復(fù)合材料之前即刻通過精細(xì)混合多元醇組分和聚異氰酸酯組分制備，并且立即對其進(jìn)行處理。其使用1. 4倍摩爾過量的異氰酸根進(jìn)行制備。禾Ij用表1中所述的粘合劑配制物制備膜復(fù)合材料應(yīng)用來自瑞士 Freiburg，Polytype的“Polytest 440”無溶劑層壓裝置制備膜復(fù)合材料。從聚對苯二甲酸乙二酯/鋁的預(yù)復(fù)合材料與聚乙烯膜制備膜復(fù)合材料。將預(yù)復(fù)合材料的鋁側(cè)涂布以粘合劑配制物，將其與聚乙烯膜粘合，并且然后卷繞到輥芯上。使用粘合劑配制物制備的膜復(fù)合材料的長度為至少20米。粘合劑配制物的干施用量是1. 9g-3. 3g， 并且涂布器裝置的輥溫度為30-50°C。表1 粘合劑配制物的配方與試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在用于產(chǎn)生基材之間的無遷移粘接結(jié)合的粘合劑配制物中的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述基材是用于食品包裝的膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2所述的應(yīng)用，其特征在于，所獲得的膜復(fù)合材料根據(jù)LFGB第64 款的要求在不超過三天之后是無遷移的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的應(yīng)用，其特征在于，含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物具有5-20重量％的NCO含量和2-3的標(biāo)稱平均官能度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的應(yīng)用，其特征在于，用于制備含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的所述異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的聚異氰酸酯具有21-50重量％的NCO含量和2-3. 5的標(biāo)稱平均官能度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的應(yīng)用，其特征在于，用于制備含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的所述異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的多元醇或多元醇混合物包含至少一種含叔氨基的聚醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的應(yīng)用，其特征在于，用于制備含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的所述異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的多元醇是含有叔氨基的聚醚，所述聚醚的數(shù)均分子量Mn為320-20000克/摩爾并且標(biāo)稱官能度為2-4. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的應(yīng)用，其特征在于，用于制備含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的所述異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的多元醇是含有叔氨基的聚醚，所述聚醚的羥基值為40-300毫克KOH/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的應(yīng)用，其特征在于，用于制備含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的所述異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的多元醇中的至少一種含有這些結(jié)構(gòu)要素，并且為其制備僅僅使用環(huán)氧乙烷或?qū)h(huán)氧乙烷作為所使用的單體中的一種按比例使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的應(yīng)用，其特征在于，將含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的所述異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物與多元醇或多元醇混合物用于粘合劑系統(tǒng)中，所述多元醇或多元醇混合物也含有式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素。
11.含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在制備用于傷口閉合和護(hù)理的粘合劑與膏藥系統(tǒng)中的應(yīng)用。
12.傷口閉合系統(tǒng)，其包含含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的結(jié)構(gòu)要素的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及特定異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物在粘合劑配制物中的應(yīng)用。所述粘合劑配制物可以在下列用途中應(yīng)用其中粘合劑層與對其敏感的基材發(fā)生直接或間接接觸。
文檔編號C08G18/48GK102316910SQ201080007746
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者C·卡拉菲利迪斯, H-W·盧卡斯, M·溫特曼特爾 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司