專利名稱：防污組合物的制作方法
防污組合物本發(fā)明涉及聚草酸酯作為粘合劑用于防污涂層組合物的用途，并且涉及包含這樣 的粘合劑(特別優(yōu)選為聚草酸酯本身)的防污涂層組合物。浸沒在海水中的表面由于海洋生物體(如綠藻和褐藻，藤壺、貽貝、管蟲等)而結(jié) 污垢。在海洋的建筑構(gòu)造(船、石油平臺、浮標(biāo)等)上，這樣的污垢是不希望的，并且造成經(jīng) 濟損失。污垢可能導(dǎo)致表面的生物降解，增大負載以及加速腐蝕。在船上，污垢將增大摩擦 阻力，這會導(dǎo)致速度減小和/或增大燃料消耗。這還可能導(dǎo)致可操控性的降低。為了防止海洋生物體的沉積和生長，使用防污涂料。這些涂料通常包含膜形成粘 合劑和不同的組分，如顏料、填充劑、溶劑和生物活性物質(zhì)。到2003年為止，市場上最成功的防污涂層體系為三丁基錫自拋光共聚物體系。這 些防污涂層的粘合劑體系為具有三丁基錫側(cè)基的線型丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物 逐 漸水解釋放作為有效殺生物劑的三丁基錫?，F(xiàn)在，含有羧酸基團的剩余丙烯酸共聚物變得 可充分溶解或分散在海水中，被沖洗掉或從涂層表面腐蝕掉。該自拋光作用使得涂層中生 物活性化合物可控制釋放，獲得出色的防污效果以及平滑的表面，并且因此減小了摩擦阻 力。2001 IMO ^il “ International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling System on ships，，禁止了從2003年開始應(yīng)用的含有TBT的新防污涂層，以 及從2008年開始在船外殼上應(yīng)用的含有TBT的防污涂層。近年來，已經(jīng)開發(fā)了新的防污涂層體系，并且被稱為TBT禁令的結(jié)果。今天，在市 場上殺生物劑防污涂層的一個廣泛的類別為模擬TBT自拋光共聚物涂層的自拋光防污涂 層。這些防污涂層基于具有可水解側(cè)基且無殺生物劑性能的(甲基)丙烯酸共聚物。水解 的機理與含有共聚物的TBT相同。這賦予聚合物相同的可控溶解性，并且從而使防污化合 物從涂層膜中可控制的釋放。今天，最成功的自拋光體系是基于甲硅烷基酯官能化的(甲 基)丙烯酸共聚物。例如，這些涂層組合物在EP 0 646 630,EP 0 802 243,EP 1 342 756、 EP 1 479 737、EP 1 641 862、WO 00/77102、WO 03/07083 和 WO 03/080747 中有描述。上述防污涂層體系通過在聚合物主鏈上的側(cè)基的水解來降解的，生成水可腐蝕的 聚合物。聚合物主鏈上的側(cè)基的水解導(dǎo)致羧酸鹽的形成，這使得聚合物具有親水性，且因此 具有可腐蝕性。需要特定量的可水解基團以在水解后得到足夠的親水性以及可腐蝕的聚合 物。該技術(shù)的一個缺點是聚合物的分子量影響腐蝕速率，而高分子量聚合物由于聚合物鏈 的延長而會具有較低的腐蝕速率。而且，甲硅烷基酯共聚物技術(shù)是昂貴的。獲得水可腐蝕聚合物的另一種方法是通過向聚合物骨架中引入可水解的基團，導(dǎo) 致聚合物結(jié)構(gòu)降解，這造成聚合物膜或涂層膜的腐蝕。聚酐是一類通過骨架水解來降解的 聚合物。聚酐因其表面降解性質(zhì)而被詳細報道。表面降解是獲得成功的防污涂層最重要 的因素之一。特定的芳香族聚酐作為粘合劑在防污涂層組合物中的用途，例如被描述在 W02004/096927 中。然而，酐基在濕氣的存在下是極易變化的，并且因此難以設(shè)計成基于聚酐的并表 現(xiàn)出緩慢且可控的水解的用于防污涂層的涂層體系。于是，用于防污涂層組合物的聚酐通常具有高含量的芳香單元以控制水解。
我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)聚草酸酯是一類適于在防污涂層中作為粘合劑的聚合物。利用 聚草酸酯形成的涂層膜通過聚草酸酯中的聚合物骨架降解來顯現(xiàn)必要的表面降解。在這些 化合物中的骨架水解比在聚酐中的更容易控制。由于在草酸酯單元中兩個鄰近的羰基基 團，酯基團被激活并易于水解。聚草酸酯比酐在普通的有機溶劑中具有更好的溶解性，并且 比起用于防污涂層組合物的芳香族聚酐產(chǎn)生更柔韌的涂層膜。使用通過聚合物骨架水解的自拋光粘合劑的益處包括腐蝕交聯(lián)聚合物以及高分 子量聚合物成為可能的事實。聚草酸酯技術(shù)相對于當(dāng)今商用方案，甲硅烷基技術(shù)的最大優(yōu) 點之一是粘合劑的成本相當(dāng)?shù)?。聚草酸酯還使得防污涂層的形成更易于滿足關(guān)于VOC(揮 發(fā)性有機化合物)含量的法律規(guī)定。現(xiàn)在更優(yōu)選的是，任何防污涂層具有小于400g/L的 VOC含量。相比于利用基于甲硅烷基共聚物的粘合劑體系，這更容易利用聚草酸酯粘合劑來 實現(xiàn)。聚草酸酯不是新的化合物。在EP-A-1505097中，提到的各種聚草酸酯適用于形成 有形的制品或膜。許多其它的文獻描述了各種聚草酸酯的制備，但是之前沒有人認識到這 些化合物作為用于基于海洋制品的防污涂層組合物中的自拋光粘合劑的有用性。本發(fā)明的目的在于提供防污涂層組合物，該防污涂層組合物可以以普通的施用方 法來施用，例如通過將涂層組合物涂布或噴射到存在問題的表面上。本發(fā)明還提供了具有 良好機械性能、可控自拋光性能和良好防污性能的防污涂層膜。這些目的都是通過將聚草 酸酯用作防污涂層組合物中的粘合劑來獲得的。因此，從一個方面來看，本發(fā)明提供了至少一種聚草酸酯在防污涂層組合物中作 為粘合劑的用途。從另一個方面來看，本發(fā)明提供了用于防污涂層組合物的粘合劑，其中，所述粘合 劑包含聚草酸酯。從另一個方面來看，本發(fā)明提供了防污涂層組合物，該防污涂層組合物包含至少 一種聚草酸酯和至少一種其它組分。具體地，本發(fā)明提供了防污涂層組合物，該防污涂層組 合物包含至少一種聚草酸酯和溶劑。還有，本發(fā)明提供了防污涂層組合物，該防污涂層組合 物包含至少一種聚草酸酯和至少一種生物活性劑。從另一個方面來看，本發(fā)明提供了防止物體結(jié)垢的方法，該方法包括將發(fā)生結(jié)垢 的所述物體的至少一部分用如上所述的防污涂層組合物來涂覆。從另一個方面來看，本發(fā)明提供了用如上所述的防污涂層組合物涂覆的物體。術(shù)語粘合劑為本領(lǐng)域的術(shù)語。粘合劑為防污涂層組合物中實際形成膜的組分。粘 合劑賦予粘結(jié)性并且將組合物的組分粘結(jié)在一起。用于本發(fā)明中的至少一種聚草酸酯可以為線型或支化的聚合物。優(yōu)選為共聚物， 例如無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。聚草酸酯的重復(fù)單元可以是飽和的和/或不飽和的脂肪族 單元和/或脂環(huán)族單元和/或芳香族單元。重復(fù)單元可以是未取代的或者是被取代的。將 理解的是，本發(fā)明任何聚草酸酯包含至少兩個草酸酯單元，優(yōu)選為至少5個草酸酯單元，例 如至少8個草酸酯單元。本發(fā)明的聚草酸酯將優(yōu)選地由至少一種草酸酯單體和至少一種二醇單體聚合形 成。
本發(fā)明的聚草酸酯可以通過使用本領(lǐng)域已知和使用的各種方法中的任何一種來 縮聚。普通的縮聚反應(yīng)的實例包括草酸和二醇之間的直接酯化反應(yīng)；草酸二烷基酯和二醇 之間的酯交換反應(yīng)；草酰氯與二醇在溶液中的反應(yīng)；以及草酰氯與二醇或二醇的堿性鹽之 間的界面縮合反應(yīng)，或者草酸的堿性鹽，例如草酸鈉或草酸鉀與二醇之間的界面縮合反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)可以在熔融狀態(tài)或在溶液中進行。聚合可以在熔融縮聚條件下或在溶液中進行。任選地，縮聚在催化劑的存在下進行。催化劑優(yōu)選地包括至少一種選自鎂、鈣、鈦、 鋯、釩、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鍺、錫、磷和銻的化合物的成分。在化合物中，優(yōu)選有機金屬化合 物，更優(yōu)選有機鈦化合物和有機錫化合物。有機鈦化合物的實例包括鈦醇鹽，例如三異丙基 鈦酸鹽、四異丙氧基鈦、乙二醇鈦、丁氧基鈦、己烯乙二醇鈦酸鹽和四異辛基鈦酸鹽。有機錫 化合物的實例包括2-乙基己酸錫、二月桂酸二丁基錫、三(2-乙基己酸)單丁基錫、氧化二 丁基錫、氧化二辛基錫和氧化單丁基錫。
制備聚草酸酯的初始材料取決于如上所述的聚合方法中顯示的聚合過程。然而， 聚草酸酯由草酸及其衍生物，即草酸酯單體形成的。其衍生物的意思是指其單酯或二酯、其 一酸鹵化物或二酸鹵化物(例如氯化物)、或其鹽，例如其堿性金屬鹽)。理想地，任何衍生 物都是以下所述草酸化合物中的一種。用于聚合反應(yīng)的草酸酯單體可以是草酸的酯，特別是二酯。酯可以是烷基酯、烯基 酯或芳基酯。用于制備聚草酸酯的適合的草酸二烷基酯的實例包括草酸二甲酯、草酸二乙 酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯。貫穿本申請，任何烷基基團可以具有1-10個碳原子、優(yōu)選為1-6個碳原子。任何 烯基基團可以具有2-10個碳原子，優(yōu)選為2-6個碳原子。任何芳基基團可以具有6-20個 碳原子，優(yōu)選為6-10個碳原子。任何環(huán)狀基團可以具有3-20個碳原子，優(yōu)選為4-15個碳 原子，特別是5-10個碳原子。草酸二烷基酯是優(yōu)選的。其它優(yōu)選的草酸根單體為草酸；草酰氯；以及草酸的鹽，例如其堿性金屬鹽，如草 酸鈉或草酸鉀。要用來制備本發(fā)明聚草酸酯的草酸酯單體混合物落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在使用混 合物的情況下，優(yōu)選使用兩種草酸二烷基酯。然而，理想地，僅僅一種草酸酯單體被用于聚 合反應(yīng)。制備聚草酸酯的二醇的實例包括飽和脂肪族二醇以及飽和脂環(huán)族二醇，不飽和脂 肪族二醇或者不飽和芳香族二醇。直鏈或支鏈飽和脂肪族二醇是優(yōu)選的。優(yōu)選的二醇包括C3_2(1脂肪族二醇或C4_2(1脂環(huán)族二醇，如1，3_丙二醇、1，2- 丁二 醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊 二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5_ 己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1， 8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷 二醇、1，2-十六烷二醇、1，16-十六烷二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、3_甲 基-1，3- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、 2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5_ 二甲基-2，5-己二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、環(huán)癸二醇、二丙二醇、二甘醇、五乙二醇、六乙二醇 和羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、及其混合物。優(yōu) 選的二醇為C3_1(l脂肪族或C5,脂環(huán)族二醇。最優(yōu)選的二醇為2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、 4-環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、和新戊二醇及其混合物。具體地，優(yōu)選的是，至少一種用于制備本發(fā)明的聚草酸酯的二醇為具有高達20個 碳原子，例如5-15個碳原子的飽和脂肪族支鏈二醇。優(yōu)選地，使用至少兩種飽和支鏈二醇， 或者飽和直鏈二醇與飽和支鏈二醇的混合物、或者飽和環(huán)狀二醇與飽和支鏈二醇的混合 物。如果使用支鏈二醇，那么優(yōu)選地其占用于聚合反應(yīng)的二醇組分的至少50wt%。優(yōu)選的不飽和脂肪族二醇為C4-20的不飽和脂肪族二醇，例如2- 丁烯_1，4_ 二 醇、3- 丁烯-1，2- 二醇、3-己烯-1，6- 二醇和單烯烴。
優(yōu)選的芳香族二醇為C6-20芳香族二醇，例如氫醌、甲基氫醌、間二苯酚、2-甲基 間二苯酚、焦兒茶酚、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4_苯二甲醇、雙酚A、雙酚E、雙酚F、 雙酚M、雙酚P、雙酚S、雙酚Z、雙酚AF、雙酚AP、4，4，-二羥基二苯酮、4，4，-雙酚、2，2，-雙 酚、1，2-二羥基萘、1，4_ 二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，3-二 羥基萘、2，6_ 二羥基萘、2，7_ 二羥基萘、和1，8_萘二甲醇；上述二醇可以單獨使用或者與兩種或更多種二醇組合使用。優(yōu)選地，使用兩種或 更多種二醇的混合物來制備本發(fā)明的聚草酸酯。用于制備聚草酸酯的初始材料優(yōu)選地以草酸或其衍生物對二醇的摩爾比率小于2 且大于0. 5，更優(yōu)選地以不超過1. 0)來使用。在一些實施方案中，特別是在聚草酸酯在使用 中將被固化的情況下，二醇是過量的。在其它實施方案中，特別是在涂層為物理干燥涂層的 情況下，草酸酯單體將是過量的。優(yōu)選地，聚草酸酯由脂肪族二醇或脂環(huán)族二醇來制備。因此，脂肪族二醇或脂環(huán)族 二醇優(yōu)選地占用于形成聚草酸酯的二醇總量的至少50mol%，優(yōu)選地為至少75mol%，任選 地為 IOOmol %。芳香族二醇的量應(yīng)該優(yōu)選地為二醇總量的50mol %或更少，更優(yōu)選地為25mol % 或更少，且最優(yōu)選地為10mol%或更少。不飽和芳香族二醇的量應(yīng)該優(yōu)選地為二醇總量的 IOmol %或更少。聚草酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)將影響聚合物的性質(zhì)。聚合物中的支化和“星”形聚合物 為有用的結(jié)構(gòu)變體的實例，其可以有利地用于改變聚合物的性質(zhì)，例如在有機溶劑中的溶 解度、在聚合物共混物中混溶性以及機械性能。為了獲得聚草酸酯中的支化結(jié)構(gòu)和星形結(jié)構(gòu)，在具有超過兩種官能團，例如可以 參與聚合反應(yīng)的三種官能團的化合物的存在下進行縮聚。適合的化合物的實例包括多元 醇，例如C3-20多元醇，如甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三 醇、1，2，6_己三醇、丁四醇、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)1，2，7，8_辛四醇、三甘醇、二季戊 四醇、連苯三酚和間苯三酚；聚羧酸，例如C4-20聚羧酸，如1，2，4-苯三酸、1，3，5_苯三酸和1，2，4，5_苯四酸;聚羧酸的烷基酯如1，2，4_苯三酸三甲基酯；和
聚羧酸酐如1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸二酐。與這些支鏈單體關(guān)聯(lián)使用 的術(shù)語“聚”表示在分子中存在3個或更多個官能團(即，酸基、羥基等)。因此，這些基團 使得在聚合物骨架之外形成聚合物側(cè)鏈。其它適合的聚官能化化合物的實例包括蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。 具有超過兩個羥基基團的多元醇是優(yōu)選用來獲得支化聚草酸酯和星形聚草酸酯 的化合物。任何支化反應(yīng)劑，例如多元醇的量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為反應(yīng)劑類型，例如二醇/多元醇組 合的總量的10mol%或更少。太多的支化導(dǎo)致凝膠化以及組合物不能施用于物體。任選地，其它官能化化合物可以包括調(diào)節(jié)聚草酸酯聚合物性質(zhì)的共單體。這樣的 化合物可以用于調(diào)節(jié)諸如水解速率和機械性能之類的參數(shù)。這些官能化化合物優(yōu)選地具有 兩種反應(yīng)官能團，例如兩種酯基團、酸基團、氨基基團或羥基基團，或它們的混合物，并且會 被稱為雙官能化化合物。這些化合物在聚合物過程中可以形成其它單體。適合的雙官能化 化合物的實例包括二羧酸烷基酯如對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、丙二 酸二甲酯、異丁基丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲 酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、巴西酸二甲酯、戊烯二酸二甲酯、丙二酸 二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、 辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、琥珀酸二丁酯、己二酸二丁酯和癸二酸二丁 酯；二羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4_亞苯基二乙酸、1，3_亞苯基 二乙酸、1，2-亞苯基二乙酸、環(huán)己烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、異丁基丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、巴西酸、戊烯二酸和二 聚體脂肪酸；二羧酸酐如琥珀酸酐、馬來酸酐、檸檬酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、鄰苯二甲酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和1，8_萘酸酐；羥基官能化羧酸的烷基酯如3-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、香子蘭酸甲 酯、4-羥基苯乙酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸乙酯、3-羥基丁酸甲酯、2-羥基 異丁酸甲酯、10-羥基癸酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基己酸乙酯和 6_羥基己酸乙酯；羥基官能化羧酸如水楊酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、香子蘭酸、2-羥基苯乙 酸、3-羥基苯乙酸、4-羥基苯乙酸、乙醇酸、3-羥基丁酸、2-羥基異丁酸和蓖麻油酸；二胺如 1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己 二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2-甲 基-1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、2，2，4_和2，4，4_三甲基_1，6_己二胺、 0，0，-雙(3-氨基丙基)乙二醇、0，0，-雙(3-氨基丙基)二乙二醇、1，2-二氨基環(huán)己烷、 1，4- 二氨基環(huán)己烷、1，2-亞苯基二胺、1，3-亞苯基二胺、1，4-亞苯基二胺、1，3-雙(氨基甲 基)苯、1，4_雙(氨基甲基)苯、1，4_ 二氨基萘、1，5_ 二氨基萘、1，8_ 二氨基萘、4，4’ -亞 甲基二苯胺、4，4，-氧代二苯胺和1，1，1-三(氨基甲基)乙烷。本文所使用的任何二羧酸的烷基酯、二羧酸酐、二胺、羥基官能化羧酸、羥基官能 化羧酸的烷基酯、或者二羧酸可以具有高達20個的碳原子。
用于制備本發(fā)明的聚草酸酯的特別優(yōu)選的組合為如上所述的草酸酯單體和雙官 能化化合物的組合。最特別的是，雙官能化化合物將含有至少一種羧酸基團或其酯，優(yōu)選地 為兩種羧酸基團或其酯。因此，特別優(yōu)選的反應(yīng)劑組合為草酸酯單體與二羧酸的烷基酯、二 羧酸酐或二羧酸。通過在聚合前將所有初始材料混合來獲得聚草酸酯共聚物。通過混合所有反應(yīng) 齊U，形成的聚草酸酯通常為所使用的所有單體統(tǒng)計學(xué)上的無規(guī)共聚物(即，引入的各種單 體的量大體上反應(yīng)了在起始混合物中各種單體的量)。聚草酸酯嵌段聚合物通過在僅兩種 單體最初聚合后在聚合過程中隨后加入初始材料或通過制備連接在一起的嵌段聚合物來獲得。
盡管使用100_250°C，例如150_220°C的通常溫度，但是聚合條件可以是廣泛變化 的。在縮聚期間形成縮合物(通常為水或醇)。在繼續(xù)聚合期間優(yōu)選地通過蒸餾來將其去 除。這可以在減壓的條件下實現(xiàn)。聚合優(yōu)選地在惰性氣氛，例如氮中進行。本發(fā)明的聚草酸酯優(yōu)選地具有1，000-100，000，更優(yōu)選為1000-40，000，特別是 1000至10，000的數(shù)均分子量(Mn)。本發(fā)明的聚草酸酯優(yōu)選地具有1，000-200, 000，例如1，000至100，000，更優(yōu)選為 1000至40，000，特別是1000至25000的重均分子量(Mw)。在一些實施方案中，Mw可以是 10，000 至 40，000，例如 20，000 至 40，000。具體地，對于物理干燥涂層而言，Mw應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為20，000-40, 000。這確保了形成良 好的膜性質(zhì)，并且保持可接受的溶解性。對于固化體系而言，Mw應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為1，000-10，000。在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，聚草酸酯是無定形的。無定形的意思是聚草 酸酯不具有可辨別的熔點，即，為非晶態(tài)的。由于利用無定形的聚草酸酯增加了其在通常用 于防污組合物的有機溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選使用無定形的聚草酸酯。然而，值得注意的 是，可以成功地將這樣的無定形聚合物用作防污涂層組合物中的自拋光粘合劑。盡管本領(lǐng)域已知的一些聚草酸酯用于其它領(lǐng)域，但是適用于本發(fā)明的一些聚草酸 酯是新的且構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。因此，從另一方面來看，本發(fā)明提供了可通過至少一種草酸或其衍生物與至少兩 種二醇縮聚來獲得的聚草酸酯，其中所述二醇中的至少一種是具有高達20個碳原子的飽 和支鏈二醇。非常優(yōu)選使用至少兩種飽和支鏈二醇、飽和直鏈二醇與飽和支鏈二醇的混合物、 或飽和環(huán)狀二醇與飽和支鏈二醇的混合物。任何二醇可以具有高達20個的碳原子，例如高 達10個碳原子。優(yōu)選的二醇如上所列。在一個實施方案中，至少一種聚草酸酯在物理干燥防污涂層組合物中作為粘合 齊U，即通過揮發(fā)性組分，例如溶劑的蒸發(fā)來干燥的防污涂層組合物。這些組合物通常不含有 固化劑。在物理干燥的涂層中，粘合劑的溶解性是重要的。這樣的涂層組合物的聚草酸酯 不得不高度溶解在使用的有機溶劑中，以使得形成具有適當(dāng)?shù)墓腆w含量和適當(dāng)?shù)挠靡云胀?方法來施用的性質(zhì)的涂層組合物。因此，優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的任何聚草酸酯具有在用于防污組合物的溶劑中的 至少50wt%的溶解度，優(yōu)選為在溶劑中至少75襯％的溶解度，例如在溶劑中至少95襯％的 溶解度。因此，例如至少Ikg的聚草酸酯應(yīng)當(dāng)溶解在Ikg的溶劑中。優(yōu)選的溶劑如下所述。特別優(yōu)選二甲苯因此，優(yōu)選的是，至少一種聚草酸酯占防污涂層組合物的至少3wt %例如至少 5wt%，也可能是至少10wt%。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，使用的聚草酸酯粘合劑的含量將取 決于使用的防污化合物的量，例如氧化亞銅的量。聚草酸酯的溶解性，例如可以通過利用柔性結(jié)構(gòu)單元和/或通過利用多官能結(jié)構(gòu) 單元，特別是如上所述的雙官能化結(jié)構(gòu)單元來支化聚合物來改進。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚草酸酯在可固化的防污涂層組合物中作為粘 合劑的用途。聚草酸酯具有與固化劑，例如增鏈劑或鏈交聯(lián)劑反應(yīng)的官能化端基。得到的 固化涂層膜通常會具有改進的水解性質(zhì)和機械性能。通常使用可固化的涂層以提供具有低 揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量和足夠粘度的防污涂層組合物，是為了通過普通的施用方法 來施用。端基的官能度將取決于初始材料、初始材料之間的比率以及制備過程。端基可易 于被改性成適用于許多固化反應(yīng)的其它官能團?？晒袒亩嘶膶嵗u基基團、不飽 和烯基基團、以及環(huán)氧基基團。聚草酸酯，特別是利用在縮聚反應(yīng)中二醇過量來制備的那些，具有羥基端基。這些 端基與固化劑，例如異氰酸酯單體、聚合異氰酸酯和異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。例如，可以通過將聚草酸酯中的羥基基團與表氯醇反應(yīng)來引入環(huán)氧基基團。例如，可以通過將聚草酸酯中的羥基基團與不飽和烯羧酸，例如丙烯酸或甲基丙 烯酸反應(yīng)來引入不飽和烯基團，例如甲基丙烯酸基團。因此，本文所使用的術(shù)語聚草酸酯覆蓋了本來就含有可固化端基或被改性成含有 可固化端基的化合物。已被改性成含有可固化端基的化合物可以是指專門改性端基的聚草酸酯。要理解的是，在將涂層施用于物體之前，例如在涂覆前的一個小時或更少，即刻將 防污涂層和固化劑混合。因此，優(yōu)選的是，將固化劑分開提供給防污涂層的剩余組分以防止 在涂層已被施用到物體之前固化。因此，本發(fā)明的涂層組合物可以以多包裝(優(yōu)選為雙包 裝)制劑的形式提供。因此，從另一方面看，本發(fā)明提供了試劑盒，該試劑盒包含(I)含有至少一種聚草 酸酯，例如本文所述的和(II)至少一種固化劑。還相信的是，在這之前，沒有人制備出可固化且已被固化的自拋光防污涂層組合 物。因此，從另一方面來看，本發(fā)明提供了可固化或已被固化的自拋光涂層組合物。術(shù)語自拋光涂層是本領(lǐng)域的術(shù)語，并且在本文被用于表示可腐蝕且可水解的涂層。因此，盡管可固化防污涂層組合物可以是單包裝體系，但優(yōu)選為多包裝體系。在施 用前，要立即按有關(guān)混合組分的說明來提供。因此，優(yōu)選的是，提供的防污涂層不含任何固化劑。然而，在施用期間且一旦施用， 優(yōu)選的是防污涂層組合物包含固化劑。本發(fā)明的防污涂層組合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有45襯％以上，例如以重量計的50%以上， 例如55wt %以上，優(yōu)選地60wt %以上的固體含量。更優(yōu)選地，防污涂層組合物應(yīng)當(dāng)具有400g/L以下，例如390g/L以下的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量。VOC含量可以在具有其中加入固化劑或不加入這樣固化劑的防污涂層上測定。在使用固化劑的情況下，優(yōu)選的是，加入固化劑的混合物的VOC含量小于400g/L， 更優(yōu)選地小于375g/L，特別是小于350g/L?？梢杂嬎?ASTM D5201-01)或測定VOC含量， 優(yōu)選測定。本發(fā)明的聚草酸酯會在海水中降解，并且釋放具有與初始材料相似或相同結(jié)構(gòu)單 元的化合物。對海洋生物體具有生物活性的初始材料可以生成作為防污劑自身的聚草酸 酯。然而，優(yōu)選地，初始材料選自生成聚草酸酯的化合物，所述聚草酸酯降解成對海洋生物 體不具有生物活性的組分。在這樣的方案中，本發(fā)明的防污涂層組合物將需要含有至少一 種能夠防止在物體上結(jié)污垢的化合物，例如生物活性劑，特別是殺生物劑。本發(fā)明的防污涂層組合物包含至少一種聚草酸酯以及至少一種其它組分。本發(fā)明的防污涂層組合物優(yōu)選地包含一種或多種生物活性劑。即使本發(fā)明的防污 涂層組合物包含生物活性聚草酸酯，那么其還可以包含一種或多種生物活性劑。因此，從另一方面看，本發(fā)明提供了防污涂層組合物，該防污涂層組合物包含如本 文所述的聚草酸酯以及至少一種生物活性劑，優(yōu)選為殺生物劑。生物活性劑/化合物是指任何防止海洋生物體沉積在表面上和/或防止海洋生物 體在表面上生長和/或促使海洋生物體從表面上離開的化學(xué)性化合物。無機生物活性化合 物的實例包括銅、銅的化合物如氧化銅，例如氧化亞銅和氧化銅；銅合金，例如銅-鎳合金； 銅鹽，例如硫氰酸銅、硫化銅；以及偏硼酸鋇。有機金屬生物活性化合物的實例包括2-巰基吡啶氧化鋅；有機銅的化合物，如 2_巰基吡啶氧化銅、乙酸銅、環(huán)烷酸銅、8-羥基喹啉銅、壬基苯酚磺酸銅、雙(乙二胺)雙 (十二烷基苯磺酸)銅和雙(五氯苯酚)銅；二硫代氨基甲酸鹽化合物，如雙(二甲基二硫 代氨基甲酸)鋅、乙烯基雙(二硫代氨基甲酸)鋅、乙烯基雙(二硫代氨基甲酸)錳和乙烯 雙(二硫代氨基甲酸)錳鋅復(fù)合鹽；有機生物活性化合物的實例包括雜環(huán)化合物，如2_(叔_ 丁基氨基)-4-(環(huán)丙基 氨基)-6-(甲基硫代)-1，3，5-三嗪、4，5- 二氯-2-正-辛基-4-異噻唑啉_3_酮、1，2-苯 異噻唑啉-3-酮、2-(硫代氰酰甲基硫代)-1，3苯并噻唑和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰) 吡啶；脲的衍生物，如3-(3，4_ 二氯苯基)-1，1_ 二甲基脲；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和亞 酰胺，如N-(二氯氟甲基硫代)鄰苯二甲亞酰胺、N- 二氯氟甲基硫代-N，N’ - 二甲基-N-苯 基硫酰胺、N- 二氯氟甲基硫代-N，N’ - 二甲基-N-對-甲苯基磺酰胺和N- (2,4,6-三氯苯 基)馬來酰胺；其它有機化合物，如吡啶三苯基硼、氨基三苯基硼、3-碘-2-丙炔基N- 丁基 氨基甲酸酯、2，4，5，6_四氯異鄰苯二甲腈和對-((二碘甲基)磺酰)甲苯。生物活性劑的其它實例可以為四烷基膦鹵化物；胍衍生物；含咪唑的化合物，如 美托咪叮及其衍生物；和酶，如氧化酶，蛋白水解、半纖維素水解、纖維素水解、脂解以及淀 粉水解活性酶。任選地，生物活性化合物可以是被包囊的或被吸附在惰性載體上的或被結(jié)合至其 它材料而用于釋放。生物活性化合物可以單獨使用或以混合物使用。在防污涂層中已知這些生物活性 劑的用途，并且它們的用途為技術(shù)人員所熟悉。本發(fā)明的防污組合物中生物活性劑的總量可以為0. 5至SOwt %，例如1至70wt%。要理解的是，所述組分的量將取決于最終應(yīng)用和使用的生物活性化合物來變化。除了聚草酸酯和生物活性化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的防污涂層組合物任選地包含 一種或多種組分，所述組分選自其它粘合劑、顏料、延展劑和填充劑、脫水劑和干燥劑、添加 齊U、溶劑和稀釋劑?？梢允褂闷渌澈蟿﹣碚{(diào)節(jié)防污涂層組合物的自拋光性質(zhì)和機械性能。除了根據(jù) 本發(fā)明的防污涂層中的聚草酸酯之外，可以使用的粘合劑的實例包括松香材料，如木松香、 塔羅油松香和膠松香； 松香的衍生物如氫化或部分氫化的松香、歧化松香、二聚體松香、聚合松香、馬來 酸酯、富馬酸酯、以及松香和氫化松香的其它酯、樹脂酸銅、樹脂酸鋅、樹脂酸鈣、樹脂酸鎂、 和松香和聚合松香的其它金屬樹脂酸鹽、以及如WO 97/44401中所描述的那些。樹脂酸及其衍生物如軸JG樹脂和檜樹膠樹脂；含有其它羧酸的化合物如松香酸、 新松香酸、脫水松香酸、二水松香酸、四氫松香酸、斷脫水松香酸、海松酸、paramatrinic acid、異海松酸、左旋海松酸、貝殼杉二羧酸、山達海松酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、 亞油酸、亞麻酸、異壬酸、叔碳酸、環(huán)烷酸、塔羅油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸及其 衍生物；甲硅燒基酯共聚物，例如如US4, 593，055、EP0 646 630和NO 2007 3499中所描述 的；酸官能化聚合物，其中用結(jié)合至一價有機殘基的二價金屬來封閉酸基團，例如如 在EP 0 204 456和EP 0 342 276中所描述的；或者用結(jié)合到羥基殘基的二價金屬來封 閉酸基基團，例如如在GB 2 311 070和EP 0 982 324中所描述的；或者例如如EP 0 529 693中所描述的胺；親水性共聚物，例如如GB 2 152 947中所描述的(甲基)丙烯酸共聚物、以及如 在EP 0 526 441中所描述的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其它共聚物。(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁 酯-共-異丁基乙烯基醚)；乙烯基醚聚合物和共聚物如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(異丁 基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-異丁基乙烯基醚)；脂肪族聚酯，如聚乳酸、聚乙醇酸、聚(2-羥基丁酸)、聚(3-羥基丁酸)、聚(4-羥 基戊酸)、聚己酸內(nèi)酯和含有兩種或更多種選自以上所述單元的脂肪族聚酯共聚物；含有金屬的聚酯例如如EP 1 033 392和EP 1 072 625中所描述的。醇酸樹脂和改性的醇酸樹脂；和如WO 96/14362所述的其它縮聚物。脫水劑和干燥劑通過去除由原材料，例如顏料和溶劑引入的濕氣或由在防污涂層 組合物中的羧酸化合物與二價和三價金屬化合物之間的反應(yīng)生成的水來改進防污涂層組 合物的儲存穩(wěn)定性?？梢杂糜诟鶕?jù)本發(fā)明的防污涂層組合物的脫水劑和干燥劑包括有機和 無機化合物。脫水劑和干燥劑的實例包括無水硫酸鈣、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水硫酸 鋅、分子篩和沸石；原酸酯如原甲酸三甲基酯、原甲酸三乙基酯、原甲酸三丙基酯、原甲酸三 異丙基酯、原甲酸三丁基酯、原乙酸三甲基酯和原乙酸三乙基酯；酮縮醇；乙縮醛；烯醇醚； 原硼酸酯如硼酸三甲基酯、硼酸三乙基酯、硼酸三丙基酯、硼酸三異丙基酯、硼酸三丁基酯和硼酸三叔丁基酯；硅酸酯如三甲氧基甲基硅烷、硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯；和異氰酸酯 如異氰酸對甲苯磺酰酯。優(yōu)選的脫水劑和干燥劑為無機化合物。顏料和無機顏料的實例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、磷酸鋅、石墨和碳黑；有機顏 料如酞菁化合物和偶氮顏料。延展劑和填充劑的實例為諸如白云石、plastorite、方解石、石英、重晶石、菱鎂 礦、文石、硅石、硅灰石、滑石、綠泥石、云母、高嶺土和長石之類的礦石；合成的無機化合物 如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鈣和二氧化硅；聚合微球和無機微球如未涂覆或涂覆的中 空固體玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空固體陶瓷珠、聚合材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲 基丙烯酸甲酯_共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、 聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯?？梢约尤氲椒牢弁繉咏M合物的添加劑的實例為增強劑、觸變劑、增稠劑、抗沉降 齊U、增塑劑和溶劑。
增強劑的實例為薄片和纖維。纖維包括天然無機纖維和合成無機纖維，如含硅的 纖維、碳纖維、氧化物纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硫化物纖維、磷酸鹽纖維、礦物纖維； 金屬纖維；天然有機纖維和合成有機纖維，如纖維素纖維、橡膠纖維、丙烯酸纖維、聚酰胺纖 維、聚亞酰胺、聚酯纖維、聚酰胼纖維、聚氯乙烯纖維、聚乙烯纖維、以及如WO 00/77102中 所描述的那些。優(yōu)選地，纖維具有25至2，000 μ m的平均長度和1至50 μ m的平均厚度，平 均長度與平均厚度間比率至少為5。觸變劑，增稠劑和防沉降劑的實例為硅石如熱解法硅石、有機改性的粘土、酰胺 蠟、聚酰胺蠟、酰胺衍生物、聚乙烯蠟、氧化的聚乙烯蠟、氫化蓖麻油蠟、乙基纖維素、硬脂酸 鋁及其混合物。增塑劑的實例為氯代鏈烷烴、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、硫代酰胺、己二酸酯和環(huán)氧 化植物油。通常，任何這些任選的組分在防污組合物中的含量可以為大約0. 1至50wt%，通 常為0. 5至20wt%，優(yōu)選為0. 75至15wt%。要理解的是，這些組分的量將取決于最終使用 來變化。非常優(yōu)選的是，防污組合物含有溶劑。該溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性的且優(yōu)選為有機的， 其可以具有大于0.05(n-BuAC = 1)的蒸發(fā)速率。有機溶劑和稀釋劑的實例為芳香烴，如 二甲苯、甲苯、1，3，5_三甲基苯；酮，如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己 酮；酯，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙二醇甲基醚乙酸酯；醚，如乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二嚷烷、四氫呋喃；醇，如正丁醇、異丁醇、芐醇； 醚醇，如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烴，如white spirit ；以及任選地兩種或更多 種溶劑和稀釋劑的混合物。優(yōu)選的溶劑為芳香族溶劑，特別是芳香烴的混合物和二甲苯。優(yōu)選地，溶劑的量盡可能低，但優(yōu)選足以溶解至少一種聚草酸酯。溶劑的含量可以 高達組合物的50wt%，優(yōu)選為高達組合物的45wt%，例如高達40wt%，但可以低至15wt% 或更小，例如10wt%或更小。并且，技術(shù)人員將理解的是溶劑含量將取決于存在的其它組分 和涂層組合物的最終用途來變化。
供選擇地，涂層可以分散在用于在涂層組合物中形成膜組分的有機非溶劑中，或 分散在水性分散劑中。本發(fā)明的防污涂層組合物可以被施用到任何整體或部分會結(jié)垢的物體表面。表面 可能持久或間隔地位于水下(例如通過潮汐運動、不同的貨物裝載或膨脹)。物體表面通常 會是船體的外殼或固定于海洋的物體，如石油平臺或浮標(biāo)的表面。可以借助任何常規(guī)的方 式，例如將涂層(例如利用刷子或輥)涂布或噴射到物體上來完成涂層組合物的施用。通 常，表面將需要與海水分開來涂覆。涂層的施用可以如本領(lǐng)域常規(guī)已知的方式來完成?，F(xiàn)在，將參照以下非限定性的實施例來詳細說明本發(fā)明。
聚合物溶液濃度的測定根據(jù)ASTM D2196利用配備有LV-2或LV-4軸的Brookfield DV-I粘度計以12rpm 來測定聚合物的粘度。在測試之前，將聚合物的溫度設(shè)定為23. O士0. 5°C。聚合物溶液固體含量的測定根據(jù)ISO 3151來測定聚合物溶液的固體含量。取出0. 6g+0. Ig的測試樣品并在 150°C的通風(fēng)烘箱中干燥30分鐘。剩余材料的重量被認為是非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)。非揮發(fā) 性物質(zhì)的含量以重量百分比來表示。給出的值是三個平行測試樣品的平均值。聚合物平均分子量分布的測定聚合物通過凝膠滲透色譜法(GPC)測試來表征。利用購自Polymer Laboratories 配備有兩個串聯(lián)設(shè)置的 PLgel 5μπι Mixed-D 柱的 Polymer Laboratories PL-GPC 50 儀 器、在環(huán)境溫度下以四氫呋喃作為洗脫液并且以lmL/min的恒定流動速率以及利用折射率 檢測器來測定分子量的分布(MWD)。利用購自Polymer Laboratories的Easivials PS-H 標(biāo)準的聚苯乙烯來校準柱。利用購自Polymer Laboratories的Cirrus軟件來處理數(shù)據(jù)。以相當(dāng)于5mLTHF中包含25mg的干燥聚合物溶解一定量聚合物溶液來制備樣品。 在取樣進行GPC測試前，將樣品在室溫下保持最少3個小時。重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、以及以Mw/Mn表示的多分散性指數(shù)(PDI)被 記錄在表中。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定通過差示掃描量熱分析(DSC)測試來獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在TA Instruments DSC Q200上進行DSC測試。通過將少量的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到鋁盤并且將樣品 在50°C下干燥最少IOh并在150°C下干燥最少Ih來制備樣品。將大約IOmg的干燥聚合物 材料樣品在打開的鋁盤中測量，并且用空盤作為參比物以10°C /min的加熱和冷卻速率來 記錄掃描。第二次加熱的玻璃化轉(zhuǎn)變的開始值被認為是聚合物的Tg。^MM ι 通丄寸在熔體下的酉旨交換來泡丨備聚1111酉旨的一fl受步驟將IOOg包含1. 0摩爾當(dāng)量的草酸二乙酯或者1. 0摩爾當(dāng)量的草酸二乙酯與二羧 酸酯的混合物、1. O摩爾當(dāng)量的一種或多種二醇、和0. 02摩爾當(dāng)量催化劑的混合物的初始 材料裝入配備有磁力攪拌器、溫度計、冷凝器和氮入口的500ml三頸玻璃燒瓶中。在控溫 油浴中在通入氮的情況下將混合物緩慢加熱到190°C，同時蒸餾冷凝液?？刂萍訜岬臏囟?使得出口的溫度不超過冷凝液的沸點。將溫度保持在190°C直到收集了冷凝液理論量的 80-90%。關(guān)閉氮入口并施加真空。逐漸調(diào)節(jié)真空使降至0. lmbar。將溫度在190°C保持 2-4小時。在真空下將聚合物的熔體冷卻到大約100°C。移去真空并加入溶劑。將聚合物溶液冷卻到室溫。表1中的聚草酸酯PO-I至P0-4是根據(jù)本實施例步驟制備的。表1 聚草酸酯溶液PO-I至P0-4的成分和性質(zhì)
權(quán)利要求
一種防污涂層組合物，所述防污涂層組合物包含至少一種聚草酸酯以及至少一種其它組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述聚草酸酯包含草酸或其 衍生物與至少一種二醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防污涂層組合物，其特征在于，在縮聚反應(yīng)中，所述草酸或其 衍生物與所述二醇的摩爾比率小于2. 0且大于0. 5，更優(yōu)選地不超過1. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述草酸或其衍 生物為草酸二烷基酯，更優(yōu)選地為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述二醇是飽和 的且是脂肪族的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，芳香族二醇占 用于縮聚反應(yīng)的二醇總量的50mol %或更少，更優(yōu)選地不超過30mol %，最優(yōu)選地不超過 IOmol %。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，不飽和脂肪族二 醇占用于縮聚反應(yīng)的二醇總量的10mol%或更少。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述聚草酸酯包 含由具有超過兩個羥基基團的多元醇生成的重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的防污涂層組合物，其中，所述多元醇占縮聚反應(yīng)中存在的二 醇和多元醇總量的IOmol%或更少。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述聚草酸酯包 含一種或多種由二胺、二羧酸或其衍生物、或者羥基官能化羧酸或其衍生物的縮聚反應(yīng)得 到的單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述聚草酸酯 具有1，000至40，000的重均分子量(Mw)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的防污涂層組合物，所述防污涂層組合物包含一 種或多種溶劑，例如，二甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述防污涂層組合物還 包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自生物活性化合物、其它粘合劑、增塑劑、顏料、延展 劑、填充劑、脫水劑、干燥劑、固化劑、觸變劑、增稠劑、抗沉降劑、增強劑、稀釋劑和其它溶 劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述防污涂層 組合物為物理干燥的涂層組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述防污涂層 組合物為固化涂層組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述聚草酸酯具有羥基 官能化的端基，并且所述組合物包含固化劑，所述固化劑選自異氰酸酯、聚合異氰酸酯和異 氰酸酯預(yù)聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述粘合劑具有環(huán)氧基 官能化的端基，而所述固化劑選自胺和聚胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，固體含量不小 于以重量計的50%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述防污涂層 組合物具有的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量為400g/L以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項所述的防污涂層組合物，其中，所述至少一種聚草酸 酯是無定形的。
21.—種試劑盒，所述試劑盒包含(I)含有至少一種聚草酸酯的防污涂層組合物和 (II)至少一種固化劑。
22.一種由至少一種草酸或其衍生物與至少兩種二醇縮聚而獲得的聚草酸酯，其中所 述二醇中的至少一種為具有高達20個碳原子的飽和支鏈二醇。
23.至少一種聚草酸酯作為粘合劑在防污涂層組合物中的用途。
24.一種用如權(quán)利要求1-20中任一項所述的防污涂層涂覆的物體。
25.一種防止物體結(jié)垢的方法，所述方法包括將所述物體的至少一部分用如權(quán)利要求 1-20中任一項所述的防污涂層涂覆。
26.—種可固化或已被固化的自拋光防污涂層組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚草酸酯作為用于防污涂層組合物的粘合劑的用途，以及包含聚草酸酯的防污涂層組合物。
文檔編號C08G63/16GK101970529SQ200980105039
公開日2011年2月9日 申請日期2009年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月13日
發(fā)明者M·達靈 申請人:喬頓有限公司