專利名稱：制備共聚物的連續(xù)操作方法
制備共聚物的連續(xù)操作方法本發(fā)明涉及一種制備共聚物的方法，所述共聚物，以及所述共聚物的用途。已知分散劑形式的混合物常被加入粉狀無機或有機物質(zhì)如粘土、硅酸鹽粉末、 白堊、炭黑、碎石和水硬粘合劑的含水漿體中，以改進其加工性能，例如可捏合性、可 鋪展性、可噴涂性、可泵性或流動性。所述混合物能夠使固體凝聚物破裂，分散形成的 顆粒，以此改進加工性能。該效果還可定向地特別用于制備含有水硬粘合劑的建筑材料 混合物，如水泥、石灰、石膏或無水石膏。為將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為即用、適于加工的形式，一 般需要比接下來的水合或硬化過程所需要的多得多的混合水。隨后混凝土主體中過量水 的蒸發(fā)形成空腔部分導致機械強度和穩(wěn)定性顯著降低。為在特定的加工稠度下降低所述水的過量部分，和/或在特定的水/粘合劑比下 改進加工性能，使用通常被稱為減水劑或超增塑劑(FliePmittel)的混合物。具體地，實 踐中將通過酸單體與聚醚大分子單體的自由基共聚制備的共聚物用作此類試劑。通常， 共聚或者通過間歇過程，或者通過半間歇過程實現(xiàn)。EP-B-1 218 427描述了一種所述共聚物的連續(xù)制備方法，據(jù)稱所述共聚物作 為超增塑劑和/或減水劑具有比通過間歇或半間歇操作模式制備的相應聚合物更好的性 能。根據(jù)EP-B-1 218 427中描述的連續(xù)制備方法，首先制備包含一種酸單體和一種聚醚 大分子單體的單體物流。該事先制備的包含酸單體和聚醚大分子單體的單體物流與引發(fā) 劑物流在反應區(qū)聚合，最后從反應區(qū)取出聚合物物流。發(fā)現(xiàn)用于制備單體物流的酸單體與聚醚大分子單體的預混是不利的。這主要是 因為酸單體和聚醚大分子單體在單體物流中彼此進行不希望的副反應。例如，聚醚大分 子單體“乙氧基化的羥基乙烯基丁基醚”與酸單體“丙烯酸”在低于約7的pH(與基本 聚合條件相關)下進行大量水解副反應。發(fā)現(xiàn)副反應最終對得到的共聚物分散劑的質(zhì)量 有相當大的不利影響。此外，以工業(yè)規(guī)模制備所述單體物流需要一種有效預混裝置，所 述預混裝置甚至在加入引發(fā)劑前即徹底混合酸單體與聚醚大分子單體。因此，本發(fā)明的目標是提供一種經(jīng)濟的制備共聚物的方法，所述共聚物作為水 硬粘合劑的分散劑，尤其是作為超增塑劑/減水劑具有良好性能。該目標通過一種在聚合裝置中以連續(xù)操作模式制備共聚物的方法實現(xiàn)，所述聚 合裝置包含一個具有供料管線和出口的聚合反應器，自由基聚合引發(fā)劑、酸單體和聚醚 大分子單體作為單體原料通過供料管線進入聚合反應器，引發(fā)劑、單體原料和包含共聚 物的反應組合物在聚合反應器中恒溫在-20至+120°C，通過出口將包含共聚物的反應組 合物從聚合反應器中卸料，聚醚大分子單體向聚合反應器中的加入獨立于酸單體以如下 方式實現(xiàn)，所述方式為將聚醚大分子單體與引發(fā)劑、單體原料和包含共聚物的反應組合 物在聚合反應器中混合，從而使聚醚大分子單體初次與酸單體接觸。酸單體的含義應理解為能夠進行自由基共聚、含有至少一個碳雙鍵、含有至少 一個酸官能團、且作為酸在水性介質(zhì)中反應的單體。此外，酸單體的含義還應理解為能 夠進行自由基共聚、含有至少一個碳雙鍵、由于在水性介質(zhì)中的水解反應而形成至少一個酸官能團、且作為酸在水性介質(zhì)中反應的單體(實例馬來酸酐)。在本發(fā)明的上下 文中，聚醚大分子單體是能夠進行自由基共聚，且含有至少一個碳雙鍵和至少兩個醚氧 原子的化合物，前提是共聚物中存在的聚醚大分子單體結構單元含有包含至少兩個醚氧 原子的側鏈。對上述方法而言，重要的是酸單體與聚醚大分子單體僅在聚合反應器中、特別 是在聚合引發(fā)劑的存在下接觸。這意味著避免了酸單體與聚醚大分子單體之間在共聚前 的副反應，因為酸單體與聚醚大分子單體在聚合條件下在聚合引發(fā)劑存在下初次接觸。 以此方式，可抑制通常在很大程度上不希望出現(xiàn)的酸單體與聚醚大分子單體間的副反應 (例如水解反應)。通過本發(fā)明方法制備得到的共聚物超增塑劑作為超增塑劑/減水劑， 或作為水硬粘合劑的分散劑表現(xiàn)出良好性能。本發(fā)明方法的另一重大優(yōu)勢是預混酸單體與聚醚大分子單體不需要設備，特別 是對于工業(yè)級而言，提供這種設備將意味著不可忽視的經(jīng)濟成本。相反，在本發(fā)明方法 中，所述兩種單體的徹底混合在反應組合物中實現(xiàn)，例如借助聚合反應器常帶有的攪拌 裝置實現(xiàn)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述酸單體通過聚合進行反應，從而在共聚 物中產(chǎn)生結構單元，該結構單元具有通式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)之一
權利要求
其中R3相同或不同，且代表H和/或直鏈或支鏈C1-C4烷基； η = 0、1、2、3 或 4 ；R4相同或不同，且代表S03H、PO3H2, O-PO3H2和/或以對位取代的形式存在的 C6H4-SO3H ；
1.一種在聚合裝置中以連續(xù)操作模式制備共聚物的方法，所述聚合裝置包含一個具 有供料管線和出口的聚合反應器，自由基聚合引發(fā)劑、酸單體和聚醚大分子單體作為單 體原料通過供料管線進入聚合反應器，引發(fā)劑、單體原料和包含共聚物的反應組合物在 聚合反應器中恒溫在-20至+120°C，通過出口將包含共聚物的反應組合物從聚合反應器 中卸料，聚醚大分子單體向聚合反應器中的加入獨立于酸單體以如下方式實現(xiàn)，所述方 式為將聚醚大分子單體與引發(fā)劑、單體原料和包含共聚物的反應組合物在聚合反應器中 混合，從而與酸單體初次接觸。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述酸單體通過聚合進行反應，從而在共聚物中產(chǎn) 生結構單元，該結構單元具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一
3.權利要求1或2的方法，其特征在于使用的所述酸單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬 來酸、馬來酸酐、馬來酸酐的單酯或多種所述組分的混合物。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于所述聚醚大分子單體通過聚合進行反 應，從而在共聚物中產(chǎn)生結構單元，該結構單元具有通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一(iia)
5.權利要求1至4中任一項的方法，其特征在于使用的所述聚醚大分子單體為各自優(yōu) 選含有算術平均值為4至350個氧化烯基的烷氧基化異戊二烯醇和/或烷氧基化羥基丁基 乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其特征在于將乙烯型不飽和化合物作為單體原料 送入聚合反應器中，并通過聚合進行反應，從而在共聚物中產(chǎn)生結構單元，該結構單元 具有通式(IIIa)和/或(IIIb)
7.權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于使用的自由基聚合引發(fā)劑為氧化還原 引發(fā)劑。
8.權利要求7的方法，其特征在于選擇與還原劑一起使用的體系H2OZFeSO4作為所 述氧化還原引發(fā)劑。
9.權利要求8的方法，其特征在于使用的所述還原劑為亞硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸 基乙酸的二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽、羥基甲亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗 壞血酸或其混合物。
10.權利要求1至9中任一項的方法，其特征在于送入聚合反應器的所述聚醚大分子 單體相對于每摩爾酸單體的量使得形成的共聚物中酸單體結構單元與聚醚大分子單體結 構單元的算術平均摩爾比為20 1至1 1，優(yōu)選12 1至1 1。
11.權利要求1至10中任一項的方法，其特征在于共聚物的全部結構單元中一共至少 有45mol%、但優(yōu)選至少80mol%通過酸單體和聚醚大分子單體的聚合制備。
12.權利要求1至11中任一項的方法，其特征在于將優(yōu)選以溶解形式存在的鏈調(diào)節(jié)劑 送入聚合反應器。
13.權利要求1至12中任一項的方法，其特征在于將所述單體原料和/或引發(fā)劑以其 水溶液形式送入聚合反應器。
14.權利要求1至13中任一項的方法，其特征在于聚合反應器為連續(xù)操作的攪拌罐。
15.權利要求1至14中任一項的方法，其特征在于所述聚合裝置還含有至少一個連續(xù) 操作的反應器，所述反應器位于所述聚合反應器的下游，且包含共聚物的反應組合物經(jīng) 由所述聚合反應器的出口進入所述連續(xù)操作的反應器。
16.權利要求15的方法，其特征在于將所述單體原料和/或引發(fā)劑組分送入下游反應器。
17.可通過權利要求1至16中任一項的方法制備的共聚物。
18.權利要求17的共聚物作為水硬粘合劑的分散劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在聚合裝置中以連續(xù)操作模式制備共聚物的方法，所述聚合裝置包含一個具有供料管線和出口的聚合反應器，自由基聚合引發(fā)劑、酸單體和聚醚大分子單體作為單體原料通過供料管線進入所述聚合反應器，引發(fā)劑、單體原料和包含共聚物的反應組合物在所述聚合反應器中恒溫在-20至+120℃，通過所述出口將包含共聚物的反應組合物從聚合反應器中卸料，所述聚醚大分子單體向聚合反應器中的加入獨立于酸單體以如下方式實現(xiàn)，所述方式為將聚醚大分子單體與所述引發(fā)劑、單體原料和包含共聚物的反應組合物在聚合反應器中混合，從而與酸單體初次接觸。
文檔編號C08F220/64GK102015570SQ200980104987
公開日2011年4月13日 申請日期2009年1月12日 優(yōu)先權日2008年2月13日
發(fā)明者C·施韋德, G·阿爾布雷克特, K·阿爾特, M·維爾, T·曼吉爾, V·赫佐格 申請人:建筑研究和技術有限公司