專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、預浸料及纖維增強復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物、以所述環(huán)氧樹脂組合物為基質樹脂的預浸料及 將該預浸料固化得到的纖維增強復合材料，所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物優(yōu)選用作纖維增 強復合材料的基質樹脂，所述纖維增強復合材料適合用于運動用途、航空器用途及普通產(chǎn) 業(yè)用途。
背景技術：
將碳纖維和芳族聚酰胺纖維等用作增強纖維的纖維增強復合材料因其高比強 度·比彈性模量被廣泛用于航空器和汽車等的結構材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、釣魚竿等運 動及普通產(chǎn)業(yè)用途等。在纖維增強復合材料的制造方法中可以應用下述方法，使用在增強纖維中含浸 未固化的基質樹脂得到的片狀中間材料預浸料，將多片預浸料層合后，使之加熱固化的方 法；和將液狀的樹脂注入配置于模中的增強纖維中，使之加熱固化的樹脂傳遞成型(Resin Transfer Molding)法等。上述制造方法中使用預浸料的方法能夠嚴密地控制增強纖維的取向，另外從層合 構成的設計自由度高的方面考慮，具有容易得到高性能的纖維增強復合材料的優(yōu)點。作為 所述預浸料中使用的基質樹脂，從耐熱性及生產(chǎn)率的觀點考慮，主要使用熱固性樹脂，其中 從與增強纖維的粘接性等力學特性的觀點考慮，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂與熱塑性樹脂相比彈性模量高但是韌性差，因此纖維增強復合材料的耐 沖擊性不充分。一直以來，作為提高環(huán)氧樹脂的韌性的方法，嘗試了配合韌性優(yōu)異的橡膠成分及 熱塑性樹脂，使其與環(huán)氧樹脂形成相分離結構的方法等。但是，上述方法中，存在彈性模量、 耐熱性降低、及因增稠引起的加工性惡化、產(chǎn)生空隙等質量低下的問題。例如，提出了通過 添加由苯乙烯_丁二烯_甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物及由丁二烯_甲基丙烯酸甲酯形成 的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在環(huán)氧樹脂的固化過程中穩(wěn)定地形成微細的相分離結構，顯 著提高環(huán)氧樹脂的韌性的方法(專利文獻1)。另外，公開了如下內(nèi)容大量配合苯氧基樹 脂及聚醚砜之類熱塑性樹脂，通過使它們相分離，能夠顯著提高韌性，并且最低粘度顯著上 升，因此用于蜂窩板式的面板用自粘接性預浸料時，在與蜂窩芯材的接合面上形成充分的 角焊縫(fillet)，可以得到高的自粘接性(專利文獻2)。但是，例如用于要求更高的力學特 性及長期可靠性的航空器一次結構材料用預浸料時，隨著熱塑性樹脂的配合，粘度上升，由 此使得成型體中容易產(chǎn)生空隙及易于使纖維取向紊亂，無法實現(xiàn)充分的性能等，通用性差。另外，環(huán)氧樹脂通過組合各種環(huán)氧樹脂，彌補了缺點，與單一成分的樹脂相比能夠 實現(xiàn)獲得平衡性的特性，但是通常情況下由于不形成相分離結構，所以韌性提高小，纖維增 強復合材料的耐沖擊性基本未改善。例如，在環(huán)氧樹脂中，即使在韌性高的雙酚A型環(huán)氧樹 脂中配合彈性模量高的胺型環(huán)氧樹脂，也存在韌性、彈性模量變?yōu)閮沙煞值闹虚g值、沖擊強 度未見改善的課題。
例如，專利文獻3及專利文獻4中，通過在雙酚型環(huán)氧樹脂中配合高彈性模量的胺 型環(huán)氧樹脂，與纖維方向壓縮強度密切相關的纖維方向彎曲強度及層間剪切強度有顯著提 高，但是樹脂韌性及耐沖擊性未充分提高。專利文獻1國際公開2006/077153號專利文獻2日本特開2007-314753號公報專利文獻3日本特開昭62-1717號公報專利文獻4日本特開昭62-1719號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改良上述現(xiàn)有技術的缺點、形成兼有優(yōu)異的彈性模量 和韌性的固化物的環(huán)氧樹脂組合物、及使用了該環(huán)氧樹脂組合物的預浸料、纖維增強復合 材料。為了解決上述課題，本發(fā)明提供下述環(huán)氧樹脂組合物。[1] 一種環(huán)氧樹脂組合物，以滿足下述式⑴ ⑷的含有比含有下述[A]、[B]、 [C]、 [D]。[A]分子量為1500以上的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[B]結構單元的SP值比[A]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂[C]分子量為500 1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[D]環(huán)氧樹脂固化劑0. 2 彡 A/(A+B+C+E)彡 0. 6 (1)0. 2 彡 B/(A+B+C+E)彡 0. 6 (2)0. 15 ^ C/ (A+B+C+E) ^ 0. 4 (3)0 彡 E/ (A+B+C+E)彡 0. 2(4)(各式中，A、B、C分別為[A]、[B]、[C]的重量，E為除[A]、[B]、[C]之外的環(huán)氧樹 脂的重量)[2] 一種環(huán)氧樹脂組合物，以滿足下述式(1’) (4’)的含有比含有下述[A’ ]、 [B，]、[C，]、[D，]。[A’ ]分子量為1500 5000的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[B’ ]結構單元的SP值比[A’ ]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂[C’ ]分子量為300 1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[D’ ]芳香族胺型環(huán)氧樹脂固化劑0. 2 彡 A，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 6 (1，)0. 2 彡 B，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 6 (2，)0. 15 ^ C，/(A，+B，+C，+E，) ^ 0. 4 (3，)0 彡 Ε，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 2(4，)(各式中，A，、B，、C，分別為[A，]、[B，]、[C，]的重量，Ε，為除[Α，]、[B，]、[C，]
之外的環(huán)氧樹脂的重量)[3]如上述[1]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[B]為胺型環(huán)氧樹脂。[4]如上述[2]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[B’ ]為胺型環(huán)氧樹脂。
[5]如上述[2]或[4]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[C’]的分子量為500 1200。[6]如上述[1]或[3]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[D]為雙氰胺或其衍生物。[7]如上述[2]、[4]或[5]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[D’ ]為二氨基二苯砜 或其衍生物。[8] 一種環(huán)氧樹脂固化物，所述環(huán)氧樹脂固化物是將上述[1]至[7]中任一項所 述的環(huán)氧樹脂組合物固化得到的，所述環(huán)氧樹脂固化物具有相分離結構且其結構周期為 0.01 5μπι，所述相分離結構至少具有[Α]富含相和[B]富含相，或者具有[Α’]富含相和 [B’ ]富含相。[9] 一種環(huán)氧樹脂固化物，所述環(huán)氧樹脂固化物是將上述[1]或[2]所述的環(huán)氧 樹脂組合物固化得到的，所述環(huán)氧樹脂組合物具有海島結構的相分離結構且島相的直徑為 0.01 5μπι，所述相分離結構至少具有[Α]富含相和[B]富含相，或者具有[Α’]富含相和 [B’ ]富含相。[10] 一種纖維增強復合材料用預浸料，以上述[1]至[7]中任一項所述的環(huán)氧樹 脂組合物為基質。[11] 一種纖維增強復合材料，是將上述[10]所述的預浸料固化形成的。[12] 一種纖維增強復合材料，是將上述[8]所述的環(huán)氧樹脂固化物和增強纖維基 材組合形成的。[13] 一種纖維增強復合材料，是將上述[9]所述的環(huán)氧樹脂固化物和增強纖維基 材組合形成的。需要說明的是，本說明書中[Α]表示本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中含有的含有成分 (compornent)之一。同樣地，[B]、[C]、[D]及[E]、以及[A，]、[B，]、[C，]、[D，]及[E，] 分別表示本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中所含的含有成分之一。根據(jù)本發(fā)明能夠提供下述環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物在固化時形成環(huán) 氧樹脂的微細相分離結構，得到高彈性模量且高韌性的固化物。另外，所得纖維增強復合材 料兼有優(yōu)異的靜強度特性和耐沖擊性。
具體實施例方式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有分子量不同的2種二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、結構 單元的SP值滿足規(guī)定值的環(huán)氧樹脂和規(guī)定的固化劑。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的實 施方式，可以舉出下述第1實施方式及第2實施方式。本發(fā)明的第1實施方式的環(huán)氧樹脂組合物，是以滿足下述式(1) (4)的含有比 含有下述[A]、[B]、[C]及[D]作為含有成分的環(huán)氧樹脂組合物。[A]分子量為1500以上的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[B]結構單元的SP值比[A]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂[C]分子量為500 1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[D]環(huán)氧樹脂固化劑0. 2 ^ A/ (A+B+C+E) ^0.6 (1)0. 2 彡 B/ (A+B+C+E)彡 0. 6 (2)0. 15 ^ C/ (A+B+C+E) ^ 0. 4 (3)
6
0 彡 E/ (A+B+C+E)彡 0. 2(4)(各式中，A、B、C分別為[A]、[B]、[C]的重量，E為除[A]、[B]、[C]之外的環(huán)氧樹 脂的重量)另外，本發(fā)明的第2實施方式的環(huán)氧樹脂組合物，是以滿足下述式(1’ ) (4’) 的含有比含有下述[A’ ]、[B’ ]、[C’ ]及[D’ ]作為含有成分的環(huán)氧樹脂組合物。[A’ ]分子量為1500 5000的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[B’ ]結構單元的SP值比[A’ ]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂[C’ ]分子量為300 1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂[D’ ]芳香族胺型環(huán)氧樹脂固化劑0. 2 彡 A，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 6 (1，)0. 2 彡 B，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 6 (2，)0. 15 ^ C，/(A，+B，+C，+E，) ^ 0. 4 (3，)0 彡 Ε，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 2(4，)(各式中，A，、B，、C，分別為[A，]、[B，]、[C，]的重量，Ε，為除[Α，]、[B，]、[C，]
之外的環(huán)氧樹脂的重量)第1實施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，上述式⑴ ⑷表示下述內(nèi)容。即，第1實 施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂必須含有[Α]分子量為1500以上的二縮水甘油 醚型環(huán)氧樹脂、[B]結構單元的SP值比[Α]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂、 [C]分子量為500 1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，在[Α]、[B]、[C]及除它們之外的環(huán) 氧樹脂[Ε](以后記作總環(huán)氧樹脂)共100重量份中，必須含有20 60重量份[Α]，在100 重量份總環(huán)氧樹脂中必須含有20 60重量份[B]，在100重量份總環(huán)氧樹脂中必須含有 15 40重量份[C]。另外，在100重量份總環(huán)氧樹脂中，除[Α]、[B]、[C]之外的環(huán)氧樹脂 [Ε]必須占20重量份以下。第2實施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，式(1’ ) (4’)表示下述內(nèi)容。即，本發(fā)明 的環(huán)氧樹脂組合物中，作為固化劑使用[D’ ]芳香族胺型環(huán)氧樹脂固化劑時，作為環(huán)氧樹脂 必須含有[Α’]分子量為1500 5000的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、[B’]結構單元的SP值 比[Α’ ]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂、[C’ ]分子量為300 1200的二縮 水甘油醚型環(huán)氧樹脂，在[Α’ ]、[B’ ]、[C’ ]及除它們之外的環(huán)氧樹脂[Ε’ ](以后記作總環(huán) 氧樹脂)共100重量份中，必須含有20 60重量份[Α’ ]，在100重量份總環(huán)氧樹脂中必 須含有20 60重量份[B’ ]，在100重量份總環(huán)氧樹脂中必須含有15 40重量份[C’ ]。 另外，在100重量份總環(huán)氧樹脂中，除[Α，]、[B，]、[C，]之外的環(huán)氧樹脂[Ε，]必須占20 重量份以下。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過具有上述特定含有比的樹脂組成，可以使固化反應前呈現(xiàn) 均勻相容狀態(tài)，并且在其固化反應過程中多種環(huán)氧樹脂成分發(fā)生相分離，由此可以同時實 現(xiàn)纖維增強復合材料的含浸成型性和以耐沖擊性為代表的機械特性。因此，經(jīng)過潛心研究， 結果發(fā)現(xiàn)，通過滿足上述要件，在固化反應過程中環(huán)氧樹脂之間發(fā)生相分離，能夠得到具有 期望特性的纖維增強復合材料。如上所述，[Ε]為除[Α] [C]之外的環(huán)氧樹脂。另外，如上所述，[Ε，]為除[Α，] [C’]之外的環(huán)氧樹脂。作為[Ε]或[Ε’]，可以舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、芳烷基酚型環(huán)氧樹脂(phenol aralkyl-type epoxy resin)、二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂 等。優(yōu)選范圍為0 15重量份。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除[A] [E]、或[A’] [E’]之外，還可以 含有其他成分。作為所述其他成分，可以舉出可溶于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂、或橡膠粒子及 熱塑性樹脂粒子等有機粒子、或無機粒子等，作為優(yōu)選范圍為0 20重量份，更優(yōu)選為0 15重量份。將所述環(huán)氧樹脂組合物固化所得的樹脂固化物，能夠同時實現(xiàn)彈性模量和韌性兩 者的性質。作為環(huán)氧樹脂固化物的實施方式，可以舉出具有相分離結構且相分離結構周期 為0.01 5μπι的環(huán)氧樹脂固化物，所述相分離結構具有[Α]富含相和[B]富含相，或者具 有[Α’]富含相和[B’]富含相，通過具有上述相分離結構，可以同時實現(xiàn)彈性模量和韌性。本發(fā)明的樹脂組合物中，[Α] [Ε]、或[Α’] [Ε’]均勻地相容，但是成型時在固 化反應過程中隨著兩者的分子量增加，發(fā)生所謂反應誘導型相分離，即，相分離成[Α]富含 相和[B]富含相，由此形成具有上述[Α]富含相和[B]富含相、或具有[Α，]富含相和[B，] 富含相的相結構。本發(fā)明中所謂相分離結構，是指以不同成分為主成分的相具有0. 01 μ m 以上的結構周期的結構。相對于此，將以分子水平均勻混合的狀態(tài)稱為相容狀態(tài)，本發(fā)明 中，將以不同成分為主成分的相具有小于0. 01 μ m的相分離結構周期的情況，視為相容狀 態(tài)。是否顯示相分離結構能夠通過電子顯微鏡、相位差光學顯微鏡、其他各種方法進行判 斷。作為本發(fā)明環(huán)氧樹脂固化物的一個優(yōu)選實施方式，可以舉出具有相分離結構且其 結構周期為0.01 5μπι的環(huán)氧樹脂固化物，所述相分離結構具有[Α]富含相和[B]富含 相，或者具有[Α’ ]富含相和[B’ ]富含相。此處，相分離的結構周期如下定義。需要說明 的是，由于相分離結構具有兩相連續(xù)結構和海島結構，所以分別對其進行定義。在兩相連續(xù) 結構的情況下，在顯微鏡照片上畫出規(guī)定長度的直線，抽取該直線與相界面的交點，測定相 鄰交點間的距離，以它們的數(shù)平均值作為結構周期。上述所謂規(guī)定的長度是指基于顯微鏡 照片如下所述設定的長度。假設結構周期為0.01 μ m級(0. 01 μ m以上，小于0.1 μ m)時， 以20，000倍的倍率拍攝照片，在照片上隨機選出3條20mm的長度(樣品上1 μ m的長度)； 同樣地假設相分離結構周期為0. 1 μ π!級(0. 1 μ m以上，小于1 μ m)時，以2，000倍的倍率 拍攝照片，在照片上隨機選出3條20mm的長度(樣品上IOym的長度)；假設相分離結構 周期為1 μ m級(1 μ m以上，小于10 μ m)時，以200倍的倍率拍攝照片，在照片上隨機選出3 條20mm的長度(樣品上100 μ m的長度)。如果測定的相分離結構周期偏離假設的級，則按 照與相符的級對應的倍率再次測定對應的長度，采用該測定值作為相分離的結構周期。在 海島結構的情況下，相分離的結構周期為顯微鏡照片上于規(guī)定區(qū)域內(nèi)存在的島相與島相間 的距離的數(shù)平均值。即使島相為橢圓形、不確定形狀、或二層以上的圓或橢圓時，也可以使 用島相與島相的最短距離。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物的優(yōu)選其他實施方式，可以舉出具有海島結構的相 分離結構且島相直徑為0. 01 5 μ m的環(huán)氧樹脂固化物，所述海島結構具有[A]富含相和 [B]富含相，或者具有[A’ ]富含相和[B’ ]富含相。此處，所謂島相直徑，表示海島結構中 島相的大小，為規(guī)定區(qū)域的數(shù)平均值。島相為橢圓形時，采用長徑，為不確定形狀時使用外接圓的直徑。另外，形成二層以上的圓或橢圓時，使用最外層的圓的直徑或者橢圓的長徑。 需要說明的是，為海島結構時，測定規(guī)定區(qū)域內(nèi)存在的全部島相的長徑，將它們的數(shù)平均值 作為島相直徑。根據(jù)[A]和[B]的含有比，結構周期不反映環(huán)氧樹脂固化物特性的良好與否，相比 而言有時優(yōu)選島相直徑來反映特性。具體而言，[A]的含量少時，存在島相直徑反映特性的 傾向。對于[A’ ]與[B’ ]的含有比和含有它們的環(huán)氧樹脂固化物的特性也可見相同的傾 向。如上所述，測定相分離的結構周期及島相直徑時，拍攝規(guī)定區(qū)域的顯微鏡照片。所 謂規(guī)定區(qū)域是指基于顯微鏡照片如下所述設定的區(qū)域。假設相分離結構周期為0. 01 μ π!級 (0.014!11以上，小于0.14111)時，以20，000倍的倍率拍攝照片，在照片上隨機選出3處4mm 見方的區(qū)域(樣品上0.2μπι見方的區(qū)域)，所選區(qū)域為規(guī)定區(qū)域。同樣地假設相分離結構 周期為0. Ιμπι級(0. Ιμπι以上，小于Ιμπι)時，以2，000倍的倍率拍攝照片，在照片上隨機 選出3處4mm見方的區(qū)域(樣品上2 μ m見方的區(qū)域)，所選區(qū)域為規(guī)定區(qū)域。進而，與上述 相同，假設相分離結構周期為Iym級(Iym以上，小于ΙΟμπι)時，以200倍的倍率拍攝照 片，在照片上隨機選出3處4mm見方的區(qū)域(樣品上20 μ m見方的區(qū)域)，所選區(qū)域為規(guī)定 區(qū)域。在測定的相分離結構周期偏離假設的級的情況下，利用對應于該級別的倍率再次測 定對應的區(qū)域，并采用。該樹脂固化物的相分離結構能夠通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡觀察樹 脂固化物的剖面。根據(jù)需要，也可以用鋨等染色。染色能夠通過通常的方法進行。所述結構周期及島相直徑較優(yōu)選在0. 01 5 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 01 1 μ m 的范圍內(nèi)。結構周期小于0. 01 μ m時，有時樹脂固化物的韌性不足，結構周期超過5 μ m時， 與單絲間區(qū)域相比纖維增強復合材料的相分離結構周期變大，用作纖維增強復合材料時， 無法發(fā)揮充分的韌性提高效果。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物通過配合各含有成分使其滿足上述條件，進行反應誘導 型相分離，以下詳細說明本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的含有成分等的實施方式。第1實施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，作為[A]必須為分子量為1500以上的二縮水 甘油醚型環(huán)氧樹脂且其含量相對于100重量份總環(huán)氧樹脂為20 60重量份，優(yōu)選相對于 100重量份總環(huán)氧樹脂含有30 50重量份。小于20重量份時，固化物難以形成相分離結 構，韌性不足。超過60重量份時，固化物的彈性模量不足，同時耐熱性不足，纖維增強復合 材料成型時及使用時可能導致應變及變形。[A]的分子量小于1500時，固化物難以形成相分離結構，韌性不足，纖維增強復合 材料的耐沖擊性不足。另外，從樹脂組合物對增強纖維的含浸性及纖維增強復合材料的耐 熱性的觀點考慮，優(yōu)選[A]的分子量為5000以下。[A]的分子量的上限優(yōu)選為5000以下。 從所謂韌性的觀點考慮，特別限定[A]的分子量的上限的必要性較小，但是超過5000時，固 化物的相分離結構變得粗大，且耐熱性不足，纖維增強復合材料的耐沖擊性不足，同時使用 時可能導致應變及變形。另外，[A]的分子量超過5000時，樹脂組合物的最低粘度變得過 高，用作航空器1次結構材料的預浸料時，存在產(chǎn)生下述問題的傾向在預浸料化工序中產(chǎn) 生含浸不良，成型體中產(chǎn)生空隙等。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的第2實施方式中，作為固化劑使用[D’ ]芳香族胺型環(huán)氧樹脂固化劑時，作為[A’ ]必須為分子量在1500 5000范圍內(nèi)的二縮水甘油醚型 環(huán)氧樹脂且其含量相對于100重量份總環(huán)氧樹脂為20 60重量份，優(yōu)選相對于100重量 份總環(huán)氧樹脂為30 50重量份。小于20重量份時，固化物難以形成相分離結構，韌性不 足。超過60重量份時，固化物的彈性模量不足，且耐熱性不足，纖維增強復合材料成型時及 使用時可能導致應變及變形。[A’ ]的分子量小于1500時，固化物難以形成相分離結構，韌性不足。另一方面， 超過5000時，固化物的相分離結構變得粗大，同時耐熱性不足，纖維增強復合材料的耐沖 擊性不足，同時使用時可能導致應變及變形。另外，[A’]的分子量超過5000時，樹脂組合 物的最低粘度變得過高，用作航空器一次結構材料的預浸料時，存在出現(xiàn)下述問題的傾向 在預浸料化工序中產(chǎn)生含浸不良，成型體中產(chǎn)生空隙等。另外，作為固化劑，使用[D’]芳香 族胺型環(huán)氧樹脂固化劑時，與通常的環(huán)氧樹脂固化劑相比，與環(huán)氧樹脂的反應速度緩慢，因 此在[A’]的分子量超過5000的區(qū)域，相分離結構變得粗大或均勻，無法得到穩(wěn)定的相分離 結構。作為本發(fā)明中用作[A]或者[A’]的環(huán)氧樹脂，只要分別為規(guī)定分子量的二縮水甘 油醚型環(huán)氧樹脂即可，沒有特別限定，特別是能夠優(yōu)選使用雙酚型環(huán)氧樹脂。通常，環(huán)氧樹 脂的市售品在制造工藝上具有某種程度的分子量分布。此處，環(huán)氧樹脂的分子量是指使用 聚苯乙烯標準樣品，通過GPC(Gel Permeation Chromatography)求得的相對分子量。作為 所述雙酚型環(huán)氧樹脂，可以使用雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、或者上述雙酚型 環(huán)氧樹脂的芳香族環(huán)的鹵素、烷基取代物、芳香族環(huán)的氫化物等。另外，也可以組合使用多 種上述物質。如上所述，通常由于環(huán)氧樹脂的市售品具有某種程度的分子量分布，所以為了 以所述環(huán)氧樹脂作為原料制備含有規(guī)定量的[A]或者[A’]的樹脂組合物，優(yōu)選使用分子量 為1500以上的以雙酚型環(huán)氧樹脂為主成分的環(huán)氧樹脂作為原料。此處，環(huán)氧樹脂的分子量 是指使用聚苯乙烯標準樣品，通過GPC求出的相對分子量。作為所述環(huán)氧樹脂的具體例可以舉出以下物質。作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的市售品，可以舉出例如jER1004、jER1004F、jER1004AF、 jER1005F、jER1007、jER1009(以上均為日本環(huán)氧樹脂(株)制、“jER”為該公司的注冊商 標(以下相同))等。作為溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂的市售品，可以舉出例如jER5057(以上日本環(huán)氧樹脂 (株)制)等。作為氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的市售品，可以舉出例如ST4100D、ST5100(以上東都 化成(株)制)等。作為雙酚F型環(huán)氧樹脂的市售品，可以舉出例如jER4004P、jER4005P、 jER4007P(以上日本環(huán)氧樹脂(株)制)ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDF2004(以上東都化成(株)制、 “ΕΡ0Τ0ΗΤ0”為該公司的注冊商標)等。其中，從耐熱性與彈性模量、韌性的均衡性優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹 脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第1實施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，作為[B]必須為結構單元的SP值比 [A]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂且其含量相對于100重量份總環(huán)氧樹脂為 20 60重量份，優(yōu)選其含量相對于100重量份總環(huán)氧樹脂為30 50重量份。小于20重
10量份時，固化物的彈性模量不足，同時難以形成相分離結構，韌性不足。另外，超過60重量 份時，固化物的伸長率變得不充分，韌性不足。另外，本發(fā)明的第2實施方式的環(huán)氧樹脂組合物中，作為[B’ ]必須為結構單元的 SP值比[A’ ]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂且其含量相對于100重量份總 環(huán)氧樹脂為20 60重量份，優(yōu)選相對于100重量份總環(huán)氧樹脂為30 50重量份。小于 20重量份時，固化物的彈性模量不足，同時難以形成相分離結構，韌性不足。另外，超過60 重量份時，固化物的伸長率變得不充分，韌性不足。此處，所謂結構單元是指在與環(huán)氧樹脂固化劑進行固化反應生成的環(huán)氧樹脂固化 物中，來自所述環(huán)氧樹脂成分的部分的化學結構。例如，化學式(I)的環(huán)氧樹脂成分的結構 單元如化學式(II)所示。
權利要求
一種環(huán)氧樹脂組合物，以滿足下述式(1)～(4)的含有比含有下述[A]、[B]、[C]、[D]，[A]分子量為1500以上的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，[B]結構單元的SP值比[A]的結構單元的SP值高1.5～6.5的環(huán)氧樹脂，[C]分子量為500～1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，[D]環(huán)氧樹脂固化劑，0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6 (1)0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6 (2)0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4 (3)0≤E/(A+B+C+E)≤0.2(4)各式中，A、B、C分別為[A]、[B]、[C]的重量，E為除[A]、[B]、[C]之外的環(huán)氧樹脂的重量。
2.一種環(huán)氧樹脂組合物，以滿足下述式(1’) (4’)的含有比含有下述[A’ ]、[B’ ]、 [C， ]、 [D，]，[A’ ]分子量為1500 5000的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，[B’ ]結構單元的SP值比[A’ ]的結構單元的SP值高1. 5 6. 5的環(huán)氧樹脂，[C’ ]分子量為300 1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，[D’ ]芳香族胺型環(huán)氧樹脂固化劑，0. 2 彡 A，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 6 (1，)0. 2 ^ B' /(A，+B，+C，+E，) ^ 0. 6 (2，)0. 15 彡 C，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 4 (3，)0 彡 Ε，/(A，+B，+C，+E，)彡 0. 2(4，)各式中，A’、B’、C’ 分別為[A’ ]、[B’ ]、[C’ ]的重量，Ε’ 為除[A’ ]、[Β’ ]、[C’ ]之外的環(huán)氧樹脂的重量。
3.如權利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[B]為胺型環(huán)氧樹脂。
4.如權利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[B’]為胺型環(huán)氧樹脂。
5.如權利要求2或4所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[C’]的分子量為500 1200。
6.如權利要求1或3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[D]為雙氰胺或其衍生物。
7.如權利要求2或4所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，[D’]為二氨基二苯砜或其衍生物。
8.一種環(huán)氧樹脂固化物，所述環(huán)氧樹脂固化物是將權利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組 合物固化得到的，所述環(huán)氧樹脂固化物具有相分離結構且其結構周期為0. 01 5μπι，所述 相分離結構至少具有[Α]富含相和[B]富含相，或者至少具有[Α’]富含相和[B’]富含相。
9.一種環(huán)氧樹脂固化物，所述環(huán)氧樹脂固化物是將權利要求1或2所述的環(huán)氧樹 脂組合物固化得到的，所述環(huán)氧樹脂固化物具有海島結構的相分離結構且島相的直徑為 0.01 5μπι，所述相分離結構至少具有[Α]富含相和[B]富含相，或者具有[Α’]富含相和 [B’ ]富含相。
10.一種纖維增強復合材料用預浸料，以權利要求1或2中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合 物作為基質。
11.一種纖維增強復合材料，是使權利要求10所述的預浸料固化形成的。
12.—種纖維增強復合材料，是將權利要求8所述的環(huán)氧樹脂固化物和增強纖維基材 組合形成的。
13.—種纖維增強復合材料，是將權利要求9所述的環(huán)氧樹脂固化物和增強纖維基材 組合形成的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種兼有優(yōu)異的靜強度特性和耐沖擊性等性能的纖維增強復合材料及用于得到所述纖維增強復合材料的環(huán)氧樹脂組合物。通過以滿足下述式(1)～(4)的含有比含有下述[A]、[B]、[C]、[D]的環(huán)氧樹脂組合物來實現(xiàn)上述目的。[A]分子量為1500以上的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；[B]結構單元的SP值比[A]的結構單元的SP值高1.5～6.5的環(huán)氧樹脂；[C]分子量為500～1200的二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；[D]環(huán)氧樹脂固化劑；0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6(1)；0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6(2)；0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4(3)；0≤E/(A+B+C+E)≤0.2(4)；各式中，A、B、C分別為[A]、[B]、[C]的重量，E為除[A]、[B]、[C]之外的環(huán)氧樹脂的重量。
文檔編號C08J5/04GK101945916SQ200980104969
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權日2008年2月26日
發(fā)明者三辻祐樹, 今岡孝之, 富岡伸之, 本田史郎, 水木麻紀 申請人:東麗株式會社