專利名稱：可模塑的聚酯組合物,制造方法,及其制品的制作方法
可模塑的聚酯組合物，制造方法，及其制品
背景技術(shù)：
本公開涉及聚酯組合物，制造方法，及其制品。聚酯，共聚酯，和它們與其它熱塑性物質(zhì)的共混物具有許多有利的性質(zhì)，尤其是機(jī) 械強(qiáng)度和良好的加工性，這使得它們可用于寬泛的各種應(yīng)用。然而，仍然長久需要改善在聚 酯組合物(無論該組合物是經(jīng)受注塑方法還是吹塑方法都顯示出某些有用的性質(zhì)的組合 的組合物(以及由所述組合物制備的制品))中的具體性質(zhì)的組合。一種這種組合是良好 的低溫延性，低滲透性，和耐化學(xué)性。低溫延性，低滲透性，和良好的化學(xué)耐性的組合對于通 過注塑或者吹塑方法制造的制品是有用的。這些特征尤其是可用于燃料罐例如汽油容器， 這些燃料罐必需在長時間里保持與燃料接觸。這些罐常常通過吹塑制造。不幸的是，普通的技術(shù)和可獲得的信息一直都沒有公開和教導(dǎo)通過注塑或者吹塑 方法制造的顯示出低溫延性和良好的化學(xué)耐性以及低滲透性的組合的聚酯組合物。吹塑方 法通常比注塑方法更加要求苛刻，這部分是因?yàn)榇邓芊椒ㄋ纬傻臈l件使熔融的聚合物經(jīng) 受空氣的時間比注塑方法相對更長，已知這些條件是有害地影響組合物的性質(zhì)和由它們制 成的制品的因素。例如通過添加橡膠狀抗沖改性劑或者延性聚合物如聚碳酸酯改進(jìn)低溫延 性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)會降低聚酯組合物的化學(xué)耐性和低滲透性，并且相反地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)耐性 的改進(jìn)，尤其是對燃料和/或短鏈醇的化學(xué)耐性的改進(jìn)會使低溫延性變差。此外，法規(guī)的變 化已經(jīng)形成了對改善的聚合物的需要，所述改善的聚合物當(dāng)暴露于汽油，生物燃料例如含 乙醇的燃料和其它新的燃料時顯示出低溫延性，良好的耐化學(xué)性，和低滲透性的有用的組
I=I O因?yàn)樯鲜鲈颍F(xiàn)有技術(shù)中仍然需要具有改進(jìn)的低溫延性和良好的耐化學(xué)性的聚 酯組合物，當(dāng)由所述組合物形成的制品是吹塑的時尤其是這樣。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及熱塑性組合物，其包括，基于組合物的總重量51 至90wt %的聚酯，所述聚酯的重均分子量為20，000至80，000道爾頓，羧酸端基含量為5 至50meq/Kg，和熔點(diǎn)溫度為200至285°C，其中所述聚酯選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)， 聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，聚(對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(對苯二甲酸 環(huán)己烷二甲醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯)_共聚-聚(對苯二甲酸乙二醇 酯)，及其組合；10至49襯％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，所述丙烯 腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分的平均粒度為50至400微米，凝膠含量為至 少50wt%，聚丁二烯含量為抗沖改性劑組分的至少50wt%，和可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚 物含量為抗沖改性劑組分的0至5wt% ；0至20wt%的多官能環(huán)氧化合物；0至40襯％的 填料；0至2wt%的原纖維化的含氟聚合物；和大于0至5wt%的穩(wěn)定劑組分，所述穩(wěn)定劑 組分包括選自以下的穩(wěn)定劑硫醚酯，受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸、及其組合，其中至 少一種前述穩(wěn)定劑的分子量為大于500道爾頓；其中從所述熱塑性組合物吹塑或者注塑獲 得的制品在_30°C的多軸沖擊總能量為40-100焦耳，根據(jù)ASTMD3763測得，和延性為大于
790%;對ASTM D 471-98Fuel C的滲透性為大于0至小于或等于1. 5g/m2-天，在40°C暴露于 ASTM D 471-98Fuel C蒸氣20周之后，使用直徑為22mm和厚度為2mm的圓盤測得；MVR為 l-20cc/10min，根據(jù)ASTM D1238在265°C測得；撓曲模量為大于1300MPa，根據(jù)ASTM D790測 得；和保持至少75%的它的初始斷裂拉伸伸長率，根據(jù)ASTMD638，在70°C暴露于Fuel E85 燃料28天之后測得。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包括，基于組合 物的總重量51至90wt%的聚酯，所述聚酯的重均分子量為20，000至80，000道爾頓，羧酸 端基含量為5至50meq/Kg，和熔點(diǎn)溫度為200至285°C，其中所述聚酯是聚(對苯二甲酸_1， 4- 丁二醇酯)，10至49wt%的丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，所述丙烯 腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分的平均粒度為50至400微米，凝膠含量為至少 50wt%，聚丁二烯含量為抗沖改性劑組分的至少50wt%，和可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物 含量為抗沖改性劑組分的0至5wt% ；大于0至20wt%的多官能環(huán)氧化合物；0至40wt% 的填料；0. 1至1. Owt. %的原纖維化的含氟聚合物，所述原纖維化的含氟聚合物是包膠的 含氟聚合物，包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包膠的聚(四氟乙烯)；大于0至5wt%的穩(wěn)定 劑組分，所述穩(wěn)定劑組分包括選自以下的穩(wěn)定劑硫醚酯，受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷 酸、及其組合，其中至少一種前述穩(wěn)定劑的分子量為大于500道爾頓；其中從所述熱塑性組 合物吹塑或者注塑獲得的制品在_30°C的多軸沖擊總能量為40-100焦耳，根據(jù)ASTM D3763 測得，和延性為大于90% ；對ASTMD 471-98Fuel C的滲透性為大于0至小于或等于1. 5g/m2_天，在40°C暴露于 ASTM D 471-98Fuel C蒸氣20周之后，使用直徑為22mm和厚度為2mm的圓盤測得；MVR為 l-20cc/10min，根據(jù) ASTM D1238 在 265°C測得；撓曲模量為大于 1300MPa，根據(jù) ASTM D790 測得；和保持至少75%的它的初始斷裂拉伸伸長率，根據(jù)ASTM D638，在70°C暴露于Fuel E85燃料28天之后測得。在另一實(shí)施方式中，注塑制品包括所述熱塑性組合物。在另一實(shí)施方式中，吹塑制品包括所述熱塑性組合物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及吹塑燃料罐的方法，其包括在螺桿驅(qū)動的熔融加 工設(shè)備中將熱塑性組合物加熱至230至300°C的溫度，從而形成熔融的組合物；推動所述 熔融的組合物使其通過孔板(orfice)，從而產(chǎn)生所述熔融的熱塑性組合物的環(huán)形管；封閉 環(huán)形管的末端從而形成末端封閉的環(huán)形管；將所述末端封閉的環(huán)形管裝入模具中；在所述 熱塑性組合物的溫度高于組合物的結(jié)晶溫度時，將氣體吹入到所述末端封閉的環(huán)形管中， 直到所述末端封閉的管成為所述模具的形狀，從而形成定型管；和將所述定型管冷卻到低 于所述熱塑性組合物的結(jié)晶溫度的溫度，形成制品；其中所述組合物包括51至90襯％的 聚酯，所述聚酯的重均分子量為20，000至80，000道爾頓，羧酸端基含量為5至50meq/Kg， 和熔點(diǎn)溫度為200至285°C，其中所述聚酯選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲 酸-1，4- 丁二醇酯)，聚(對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)， 聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯)_共聚_聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，及其組合；10至 49襯％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，所述丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯 共聚物抗沖改性劑組分的平均粒度為50至400微米，凝膠含量為至少50wt%，和聚丁二烯 含量為抗沖改性劑組分的至少50wt% ；0至20wt%的多官能環(huán)氧化合物；0至40wt%的填料；0至2wt%的原纖維化的含氟聚合物；和大于0至5wt%的穩(wěn)定劑組分，其中所述穩(wěn)定劑 組分包括至少20wt%的硫醚酯，基于穩(wěn)定劑組分的重量，和至少一種其它穩(wěn)定劑，所述其它 穩(wěn)定劑選自受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸、及其組合；其中至少一種前述穩(wěn)定劑的分 子量為大于500道爾頓；和其中所述組合物的吹塑樣品在-30°C的多軸沖擊總能量為40至 100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得。本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將參考以下描述、實(shí)施例和所附權(quán)利要求而 變得更加顯而易見。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明基于以下出乎意料的發(fā)現(xiàn)可使用某些高分子量聚酯，具有特定性質(zhì)的具 體的抗沖改性劑，和穩(wěn)定劑組分的特定組合來獲得具有改善的低溫延性和良好的耐化學(xué)性 和滲透性的聚酯組合物。當(dāng)需要特定的性能性質(zhì)時，該組合物還可包括多官能環(huán)氧化合物 和/或含氟聚合物。具體地，該組合物具有良好的延性，低滲透性，和對汽油和短鏈醇的耐 性。這些性質(zhì)對于制造制品例如用于汽油的燃料罐和汽油容器是尤其有用的。當(dāng)對組合物 進(jìn)行吹塑或者注塑形成制品時，也有利地獲得這些性質(zhì)。單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述/該”(“a，，，"an, ”and “the”)包括復(fù)數(shù)指示 物，否則上下文會明確指出。本申請中的術(shù)語“第一”、“第二”等不指代任何順序、量或者重 要性，而是用于將元件彼此相區(qū)別。本申請所用的前綴“(甲基)丙烯?；卑谆??；捅；?。除非另外定義，否則本申請所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與技術(shù)人員通常 所理解的相同的含義?；衔锸褂脴?biāo)準(zhǔn)命名法描述。除了操作實(shí)施例或者另外指出之外，在說明書和權(quán)利要求中所用的用來描述成分 的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)據(jù)和表述在所有的情況下都應(yīng)該理解為被術(shù)語“約”修飾。各種 數(shù)值范圍都披露在本專利申請中。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，它們包括在最小值和最大值之 間的每個值。除非明確地另外指出，否則在本申請中所規(guī)定的各個數(shù)值范圍都是近似的。涉 及到相同組分或者性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)都包括端點(diǎn)并且是獨(dú)立地可結(jié)合的。所有的ASTM實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)都來自于ASTM標(biāo)準(zhǔn)的2003版的年鑒(Annual Book)，否 則會另外指出。本申請披露的熱塑性組合物包括，基于組合物的總重量51至90襯％的聚酯，10 至49wt %的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑，0至20wt %的多官能環(huán)氧化合物； 0至40wt%的填料；0至2wt%的原纖維化的含氟聚合物；和大于0至5wt%的穩(wěn)定劑。從所 述熱塑性組合物吹塑或者注塑獲得的制品的延性為大于90%，和在-30°C的多軸沖擊總能 量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得。該制品也具有對ASTM D 471_98Fuel C的滲 透性為大于0至小于或等于1. 5g/m2-天，在40°C暴露于ASTM D 471_98Fuel C蒸氣20周 之后，使用直徑為22mm和厚度為2mm的圓盤測得。該制品也具有l(wèi)-20CC/10min的MVR(熔 體流動速率)，根據(jù)ASTM D1238在265°C測得。該制品也具有大于1300Mpa的撓曲模量，根 據(jù)ASTM D790測得。該制品也保持至少75%的它的初始斷裂拉伸伸長率，根據(jù)ASTMD638， 在70°C暴露于Fuel E8528天之后測得。用于本發(fā)明的熱塑性組合物的聚酯具有以下式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中T各自獨(dú)立地為相同或不同的源于二羧酸或其化學(xué)等價物的二價C6,芳族基 團(tuán)，并且D各自獨(dú)立地為源自二羥基化合物或其化學(xué)等價物的二價C2_4亞烷基基團(tuán)?？墒?用含有不同的T和/或D基團(tuán)的組合的共聚酯。二酸的化學(xué)等價物包括相應(yīng)的酯，烷基酯， 例如，CV3 二烷基酯，二芳基酯，酸酐，鹽，酰氯，酰溴，等。二羥基化合物的化學(xué)等價物包括相 應(yīng)的酯，例如Cu 二烷基酯，二芳基酯，等。該聚酯可為支化的或者線性的。可用于制備聚酯的C6_14芳族二羧酸的實(shí)例包括間苯二甲酸，對苯二甲酸，1,2- 二 (對羧基苯基)乙烷，4，4' -二羧基二苯基醚，4，4'-聯(lián)苯甲酸，等，和1，4_或1，5_萘二 羧酸等?？墒褂瞄g苯二甲酸和對苯二甲酸的組合，其中間苯二甲酸與對苯二甲酸的重量比 為 91 9 至 2 98，具體地 25 75 至 2 98。在制備所述聚酯時有用的示例性二醇包括C2_4脂肪族二醇例如乙二醇，1，2-丙二 醇，1，3-丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，2-丁二醇，1，4_ 丁-2-烯二醇，等。在一種實(shí)施方式中，所 述二醇是乙二醇和/或1，4_ 丁二醇。在另一實(shí)施方式中，所述二醇是1，4_ 丁二醇。仍然 在另一實(shí)施方式中，所述二醇是環(huán)己烷二甲醇。具體的示例性聚酯包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(對苯二甲酸-1， 4- 丁二醇酯)(PBT)，聚(萘二羧酸乙二醇酯)(PEN)，聚(萘二羧酸丁二醇酯)(PBN)，和聚 (對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PPT)。在一種實(shí)施方式中，所述聚酯是PET和/或PBT。仍 然在另一具體的實(shí)施方式中，所述聚酯是PBT。應(yīng)該理解，這種基于對苯二甲酸酯的聚酯也 可包括少量的間苯二甲酸酯。為了獲得期望的低溫延性和耐化學(xué)性的組合，所述聚酯的重均分子量(Mw)為 20，000至80，000道爾頓g/mol，相對于聚苯乙烯標(biāo)樣，通過凝膠滲透色譜在氯仿/六氟異 丙醇(5 95，體積/體積比)中在25°C測得。使用相對較低分子量的聚酯，或者不同的聚 酯，不必然給組合物提供期望的沖擊性和/或耐化學(xué)性。所述聚酯的羧酸端基含量為5至 50meq/Kg，和熔點(diǎn)溫度(Tm)為200至285°C。在一些情況下，所述聚酯將具有120至190°C 的結(jié)晶溫度(Tc)。所述聚酯可具有0. 2至2. 0分升每克的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷(60 40， 體積/體積比)中在25°C測得)。其它聚酯可存在于所述熱塑性組合物中，條件是該聚酯不顯著有害地影響熱塑性 組合物的期望性質(zhì)。所述另外的聚酯包括例如聚(對苯二甲酸1，4_亞環(huán)己基二亞甲基酯) (PCT)，聚(環(huán)己烷-1，4-二羧酸1，4_亞環(huán)己基二亞甲基酯)也稱為聚(環(huán)己烷-1，4-二羧 酸環(huán)己烷-1，4- 二甲醇酯)(PCXD)，和聚(1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯_共聚-間 苯二甲酸酯)(PCTA)?？纱嬖诘钠渌埘ナ窃醋苑甲宥人?具體地對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)和 以下混合物的共聚酯，所述混合物包括線性C2_6脂肪族二醇(具體地乙二醇和丁二醇)；和 c6_12脂環(huán)族二醇(具體地1，4_己二醇，二甲醇十氫化萘，二甲醇二環(huán)辛烷，1，4_環(huán)己烷二 甲醇和它的順式-和反式-異構(gòu)體，1，10-癸烷二醇，等)或者線性聚(C2_6氧亞烷基)二醇 (具體地，聚(氧亞乙基)二醇)和聚(氧四亞甲基)二醇)。包括兩種或者更多類型的二 醇的酯單元在聚合物鏈中可以以單獨(dú)的單元或者相同類型的單元的嵌段的形式存在。這種
10類型的具體的酯包括聚(1，4_亞環(huán)己基二亞甲基-共聚-亞乙基對苯二甲酸酯)(PCTG)，其 中大于50mol%的酯基團(tuán)源自1，4_環(huán)己烷二甲醇；和聚(亞乙基-共聚-1，4-亞環(huán)己基二 亞甲基對苯二甲酸酯)，其中大于50mol %的酯基團(tuán)源自亞乙基(PCTG)。也包括的是熱塑性 聚(酯-醚)(TPEE)共聚物例如聚(亞乙基-共聚-聚(氧四亞甲基)對苯二甲酸酯。在 本申請中也可考慮的是上述聚酯以及較少量的例如，0. 5至5wt %的源自脂肪酸和/或脂肪 族多元醇的單元，從而形成共聚酯。所述的脂肪族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)或者 聚(丁二醇)。雖然其它聚酯可存在于所述熱塑性組合物中，應(yīng)該理解該組合物包括小于70重 量％ (wt. %或襯％ )，具體地小于50wt. %，更具體地小于30wt. %，甚至更具體地小于 IOwt. %的源自C3_2(l 二羧酸或其化學(xué)等價物和脂肪族二醇或其化學(xué)等價物的聚酯，其中所 述脂肪族二醇是1，3_丙二醇，新戊二醇，1，5_戊二醇，1，6_己二醇，十亞甲基二醇，環(huán)己烷 二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，或者前述二醇的組合。在具體的實(shí)施方式中，期望限制熱塑性組合物中其它聚酯的量，從而保持良好的 延性和耐化學(xué)性。因此，在本實(shí)施方式中，該組合物的聚合物組分基本上由以下物質(zhì)組成 PET和/或PBT，和小于35. 8wt. %的不同的聚酯，具體地小于20wt. %的不同的聚酯，和甚 至更具體地小于IOwt. %的不同的聚酯，基于組合物的總重量。在另一具體的實(shí)施方式中， 該熱塑性組合物的聚合物組分由以下物質(zhì)組成PET和/或PBT，和小于35. 8wt. %的不同 的聚酯，具體地小于20wt. %的不同的聚酯，和甚至更具體地小于IOwt. %的不同的聚酯。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物中唯一的聚酯是PBT，其中具有0至IOwt. %的不同的聚酯。在 另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物中唯一的聚酯是PBT。所述聚酯可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法獲得，包括例如界面聚合方法，熔融 縮合方法，溶液相縮合方法，和酯交換聚合。該聚酯樹脂通常通過二酸或者二酸的化學(xué)等價 組分與二醇或者二醇的化學(xué)等價組分的縮合或者酯交換聚合獲得。所述縮合交換反應(yīng)可通 過使用本領(lǐng)域已知類型的催化劑而促進(jìn)，催化劑的選擇由反應(yīng)物的性質(zhì)決定。例如，可將 二烷基酯例如對苯二甲酸二甲基酯與丁二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，使用酸催化劑，從而產(chǎn)生聚 (對苯二甲酸丁二醇酯)?？墒褂弥Щ木埘?，其中加入了支化劑，例如，具有三個或者更多個羥基的二醇， 或者三官能或者多官能的羧酸。此外，有時候期望在聚酯上具有各種濃度的酸和羥基端基， 這取決于熱塑性組合物的最終用途。也可使用回收的聚酯和回收的聚酯與原始聚酯的共混 物。例如，PBT可由單體制備或者例如通過回收工藝源自PET。熱塑性組合物還包括多官能(polyfunctional)或者多官能(multifunctional) 環(huán)氧化合物，其可為聚合的或者非聚合的。與多官能環(huán)氧化合物相關(guān)的術(shù)語“多官能 (polyfunctional) ”或者“多官能(multifunctional) ”是指至少兩個反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)存在 于材料的每個分子中。所述多官能環(huán)氧材料可含有芳族和/或脂肪族殘基。實(shí)例包括環(huán)氧 酚醛清漆樹脂，環(huán)氧化的植物(例如，大豆，亞麻籽)油，四苯基環(huán)氧乙烷，含有側(cè)鏈的縮水 甘油基的苯乙烯-丙烯酸類共聚物，含有甲基丙烯酸縮水甘油基酯的聚合物和共聚物，和 二官能的環(huán)氧化合物例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。本申請所用的聚合的多官能環(huán)氧化合物包括低聚物。示例性的聚合的多官能環(huán)氧 物質(zhì)包括一種或者多種烯鍵式不飽和化合物(例如，苯乙烯，乙烯等)與含有環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體(例如，CV4 (烷基)丙烯酸縮水甘油基酯，乙基丙烯酸烯丙基縮水甘油基酯， 和衣康酸縮水甘油基酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在一種實(shí)施方式中，所述聚合的多官能環(huán)氧化合物是含有作為側(cè)鏈結(jié)合的 縮水甘油基的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(包括低聚物)。在轉(zhuǎn)讓給Johnson Polymer, LLC 的國際專利申請WO 03/066704A1中描述了幾種有用的實(shí)例，將該申請的全部內(nèi)容通過申 請并入本申請。這些材料基于苯乙烯和丙烯酸酯構(gòu)成嵌段的共聚物，其具有作為側(cè)鏈結(jié)合 的縮水甘油基。期望每個聚合物鏈上具有大量的環(huán)氧基團(tuán)，例如至少約10個，或者大于約 15個，或者大于約20個。這些聚合的材料通常的分子量為大于約3000，優(yōu)選大于約4000， 和更優(yōu)選大于約6000。這些可以以JONCRYL 商標(biāo)名，優(yōu)選JONCRYL ADR 4368材 料商購自 Johnson Polymer, LLC。聚合的多官能環(huán)氧化合物的另一實(shí)例是環(huán)氧_官能的Cy (烷基)丙烯酸類單體 與非官能的苯乙烯類和/或(V4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烴單體的反應(yīng)產(chǎn)物。在一種實(shí) 施方式中，聚合的多官能環(huán)氧化合物是環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和非官能的苯乙 烯類和/或(甲基)丙烯酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物。這些聚合的多官能環(huán)氧化合物的特征在于 較低的分子量。在另一實(shí)施方式中，聚合的多官能環(huán)氧化合物是環(huán)氧官能的苯乙烯(甲基) 丙烯酸類共聚物，其由環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和苯乙烯制備。本申請所用的術(shù) 語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。具體的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體的實(shí)例包括但不 限于含有1，2_環(huán)氧基團(tuán)的那些例如丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。合適的CV4(烷基)丙烯酸酯共聚單體包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單 體例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁 酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯 酸正己基酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸正癸基 酯，丙烯酸甲基環(huán)己基酯，丙烯酸環(huán)戊基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸 乙酯，甲基丙烯正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙 烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁 酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，甲基丙烯酸甲基環(huán)己基酯，甲基丙烯酸肉桂基酯，甲基丙烯酸 巴豆基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸環(huán)戊基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，和甲 基丙烯酸異冰片基酯?？墒褂冒ㄖ辽僖环N前述共聚單體的組合。合適的苯乙烯類單體包括但不限于苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對甲基 苯乙烯，叔丁基苯乙烯，鄰氯苯乙烯，和包括至少一種前述物質(zhì)的混合物。在某些實(shí)施方式 中，苯乙烯類單體是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。在另一實(shí)施方式中，該多官能環(huán)氧化合物具有兩個末端的環(huán)氧官能團(tuán)，和任選的 另外的環(huán)氧(或其它)官能團(tuán)。該化合物還可僅含有碳、氫和氧。二官能環(huán)氧化合物，尤 其是僅含有碳、氫和氧的那些的分子量可為低于約lOOOg/mol，從而便于與所述聚酯樹脂共 混。在一種實(shí)施方式中，所述二官能環(huán)氧化合物在環(huán)己烷環(huán)上具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)。示 例性的二官能環(huán)氧化合物包括但不限于3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，二(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，乙烯基環(huán)己烯二 _環(huán)氧化物，雙酚二縮水甘油基醚例如雙 酚-A 二縮水甘油基醚，四溴雙酚-A 二縮水甘油基醚，環(huán)氧丙醇，胺和酰胺的二縮水甘油基加合物，羧酸的二縮水甘油基加合物例如鄰苯二甲酸的二縮水甘油基酯，六氫鄰苯二甲酸 的二縮水甘油基酯，和雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，丁二烯二環(huán)氧化物， 乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物，等。尤其優(yōu)選的是3，4_環(huán)氧環(huán)己基-3， 4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯。多官能環(huán)氧化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備。例如，可將相應(yīng)的 α -或者β _ 二羥基化合物脫水，形成環(huán)氧基團(tuán)，或者可通過以公知的技術(shù)用過酸例如過乙 酸處理而使相應(yīng)的不飽和的化合物環(huán)氧化。這些化合物也是可商購的。具有多個環(huán)氧基團(tuán)的其它優(yōu)選的物質(zhì)是具有作為側(cè)鏈結(jié)合的縮水甘油基的丙烯 酸類和/或聚烯烴共聚物和低聚物。合適的環(huán)氧官能的物質(zhì)可以以商標(biāo)名D. Ε. R. 332， D. Ε. R. 661，和 D. Ε. R. 667 得自 Dow Chemical Company ；以商標(biāo)名EPON Resin 1001F, 1004F, 1005F, 1007F,和 1009F(已經(jīng)登記到 Shell Oil Corporation)得自 Resolution Performance Products ；以商標(biāo)名EPON 826，828，和 871 得自 Shell Oil Corporation ； 以商標(biāo)名 CY-182 和 CY-183 得自 Ciba Specialty Chemicals ；和以商標(biāo)名 ERL-4221 和 ERL-4299 得自 Dow Chemical Co.。Johnson Polymer Co.是稱為 ADR4368 和 4300 的環(huán)氧官 能的物質(zhì)的供應(yīng)商。多官能羧基反應(yīng)性物質(zhì)的另一實(shí)例是Arkema以商標(biāo)名LOTADER 出售的共聚物或者三元共聚物，其包括乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯(GMA)的單元。所述多官能環(huán)氧化合物可包括其它官能團(tuán)，所述其它官能團(tuán)在所述的加工條件下 是反應(yīng)性的或者非反應(yīng)性的，包括羥基，異氰酸酯，碳二亞胺，原酸酯，噁唑啉，環(huán)氧乙烷，氮 丙啶，酸酐，等。該多官能環(huán)氧化合物也可包括含反應(yīng)性硅的物質(zhì)例如環(huán)氧改性的有機(jī)硅和 硅烷單體和聚合物。如果需要，可使用催化劑或者助催化劑體系來促進(jìn)多官能環(huán)氧物質(zhì)和 聚酯之間的反應(yīng)。將該多官能環(huán)氧化合物添加到熱塑性組合物中，其量可有效地改善視覺上的和/ 或測量的物理性質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，將所述多官能環(huán)氧化合物添加到該熱塑性組合物 中，其量有效地改善組合物的耐溶劑性，尤其是組合物對燃料的耐性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可使 用本申請?zhí)峁┑闹笇?dǎo)確定任何給定的多官能環(huán)氧化合物的最優(yōu)類型和量，而無需多過的實(shí) 驗(yàn)。在一種實(shí)施方式中，所述熱塑性組合物包括大于O至20wt%的多官能環(huán)氧化合 物，其選自環(huán)脂族二環(huán)氧化合物，包括源自烯鍵式不飽和化合物和(甲基)丙烯酸縮水甘 油基酯的反應(yīng)的單元的共聚物，包括源自兩種不同的烯鍵式不飽和化合物和(甲基)丙 烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)的單元的三元共聚物，含有作為側(cè)鏈結(jié)合的縮水甘油基的苯乙 烯_(甲基)丙烯酸類共聚物，及其組合。在一種實(shí)施方式中，所述熱塑性組合物包括，基于組合物的總重量，1至15襯％的 二環(huán)脂族二環(huán)氧化合物或者含有源自乙烯，CV6烷基(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸 縮水甘油基酯的反應(yīng)的單元的三元共聚物。在一種實(shí)施方式中，多官能環(huán)氧化合物在熱塑 性組合物中的量為約10至320毫當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)每1. Okg聚酯。該熱塑性組合物還包括丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物抗沖改性劑，在本申請中 稱為ABS抗沖改性劑。所述ABS抗沖改性劑優(yōu)選為接枝聚合物，其由包括丁二烯的橡膠狀芯構(gòu)成，在該 芯上丙烯腈苯乙烯共聚物是已經(jīng)被接枝的。在一些情況下，ABS可為芯殼結(jié)構(gòu)，其中所述芯
13是可含有的聚丁二烯?？尚纬稍摎ぃ渲休^大部分由乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化 物形成。該芯和/或殼常常包括可用作交聯(lián)劑和/或接枝劑的多官能化合物。這些聚合物 常常在幾個步驟中制備。芯殼丙烯酸類橡膠可具有各種粒度。優(yōu)選的范圍為50至400微 米。ABS抗沖改性劑有助于聚合物組合物的沖擊強(qiáng)度。所述橡膠組分的Tg(玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度)為低于0°C，優(yōu)選為約-40至約-80°C。優(yōu)選地，橡膠含量為至少約10wt%，最優(yōu) 選，至少約50%。典型的其它ABS抗沖改性劑是可以以商標(biāo)名BLENDEX 得自Chemtura的類型 的丁二烯接枝聚合物。該抗沖改性劑包括兩段聚合物，其具有基于丁二烯的橡膠狀芯，和 第二階段從接枝到交聯(lián)的丁二烯聚合物上的丙烯腈和苯乙烯開始聚合，這披露于美國專利 4，292，233，通過參考將其并入本申請。其它合適的抗沖改性劑可為包括接枝和芯殼抗沖改 性劑的混合物，該抗沖改性劑使用丙烯腈，苯乙烯和丁二烯通過乳液聚合制備?？箾_改性劑可包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文中稱為SAN)。SAN共聚物描述于 ASTM D4203中。優(yōu)選的SAN組合物包括至少15wt %，優(yōu)選25至28wt %的丙烯腈(AN)，剩 余的為苯乙烯，對-甲基苯乙烯，或者α甲基苯乙烯。在本申請中有用的SAN的實(shí)例包括 如下改性的那些通過將SAN接枝到橡膠狀基質(zhì)例如1，4-聚丁二烯從而制備橡膠接枝聚合 的抗沖改性劑。這種類型的高橡膠含量(大于50wt% )樹脂(HRG-ABS)尤其是可用于聚酯 樹脂的抗沖改性。另一優(yōu)選類型的抗沖改性劑稱為高橡膠接枝ABS改性劑，包括大于或等于約 90襯％的接枝到聚丁二烯上的SAN，剩余物為游離的SAN。在一些情況下，所述的游離的 未接枝的SAN可為抗沖改性劑組分的0至5wt%。ABS可具有的丁二烯含量為12wt% 至85wt%，更加尤其是至少50%，并且苯乙烯與丙烯腈的比為90 10至60 40。熱 塑性組合物可包括約8%丙烯腈，43%丁二烯和49%苯乙烯，或者更具體地約7%丙烯 腈，50%丁二烯和43%苯乙烯，以重量計(jì)。這些物質(zhì)可以以分別商標(biāo)名BLENDEX 336 和BLENDEX 415，和BLENDEX 338 (Chemtura Corporation)購得。另一優(yōu) 選的熱塑性組合物是約7%的丙烯腈，69%的丁二烯和24%的苯乙烯，并且可以以商標(biāo)名 BLENDEX 338商購自Chemtura Corporation。優(yōu)選的組合物的另一實(shí)例是來自Ube Cycon Limited 的 SG24 橡膠。在一種實(shí)施方式中，該熱塑性組合物包括10至49wt %的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物抗沖改性劑組分，其平均粒度為50至400微米，凝膠含量為至少50wt %，聚丁二烯含 量為抗沖改性劑組分的至少50wt%，和可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量為抗沖改性劑組 分的0至5wt%。該熱塑性組合物還可包括0至2wt. %的原纖維化的含氟聚合物，基于組合物的 總重量。合適的含氟聚合物包括粒狀含氟聚合物，其可以是包膠的并且形成原纖維例如聚 (四氟乙烯)(PTFE)。該含氟聚合物能夠在單獨(dú)或者與聚酯同時混合的過程中，進(jìn)行原纖維化(“可原纖 維化的”)?！霸w維化”是本領(lǐng)域的術(shù)語，其涉及到含氟聚合物的處理，從而產(chǎn)生例如“結(jié)點(diǎn) 和原纖維”網(wǎng)絡(luò)，或者籠狀結(jié)構(gòu)。合適的含氟聚合物包括但不限于均聚物和共聚物，所述均 聚物和共聚物包括源自一種或者多種氟化的α-烯烴單體(即，包括至少一個氟原子代替氫原子的α-烯烴單體)的結(jié)構(gòu)單元。在一種實(shí)施方式中，該含氟聚合物包括源自兩種或 者更多種氟化的α-烯烴例如四氟乙烯，六氟丙烯等的結(jié)構(gòu)單元。在另一實(shí)施方式中，該含 氟聚合物包括源自一種或者多種氟化α-烯烴單體和一種或多種可與所述氟化單體共聚 的未氟化的單烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。合適的氟化單體的實(shí)例包括并不限于α-單 烯鍵式不飽和的可共聚單體例如乙烯，丙烯，丁烯，丙烯酸酯單體(例如，甲基丙烯酸甲基 酯和丙烯酸丁基酯)，乙烯基醚，(例如，環(huán)己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚， 乙烯基酯)等。含氟聚合物的具體實(shí)例包括聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯 三氟乙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，氟化的乙烯-丙烯共聚物，聚氟乙烯，和乙烯氯三氟乙烯 共聚物。也可使用前述含氟聚合物的組合。含氟聚合物可以以各種形式獲得，包括粉末，乳液，分散體，絮凝體，等?！胺稚?體”(也稱為“乳液”)含氟聚合物通常通過分散體或乳液制備，并且通常包括在水中的約25 至60wt%的含氟聚合物，用表面活性劑穩(wěn)定化，其中所述含氟聚合物粒子直徑為約0. 1至 0. 3微米?！拔⒓?xì)粉末”(或者“絮凝的分散體”)含氟聚合物可通過分散體_制造的含氟聚 合物的絮凝和干燥制備。微細(xì)粉末含氟聚合物通常制備為具有約400至500微米的粒度。 “粒狀”含氟聚合物可通過懸浮方法制備，并且通常在兩個不同的粒度范圍內(nèi)制造，包括約 30至40微米的中值粒度，和顯示出中值粒度為約400至500微米的高堆積密度產(chǎn)物。也可 獲得含氟聚合物的粒料，并且低溫(cryogenically)研磨至顯示出期望的粒度。調(diào)制差示掃描量熱(MDSC)方法可用于測定含氟聚合物在各種組合物中的原纖維 化程度，可用于監(jiān)測原纖維化的過程和程度。在一種實(shí)施方式中，含氟聚合物被剛性共聚物包膠，所述剛性共聚物例如Tg大于 10°C并且包括源自單乙烯基芳族單體的單元和源自c3_6單乙烯基單體的單元的共聚物。單乙烯基芳族單體包括乙烯基萘，乙烯基蒽，等，和式(2)的單體
權(quán)利要求
一種熱塑性組合物，其包括，基于組合物的總重量51至90wt％的聚酯，所述聚酯具有20,000至80,000道爾頓的重均分子量，5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和200至285℃的熔點(diǎn)溫度，其中所述聚酯選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸 1，4 丁二醇酯)，聚(對苯二甲酸 1，3 丙二醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯) 共聚 聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，及其組合；10至49wt％的丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，所述丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分具有50至400微米的平均粒度，至少50wt％的凝膠含量，抗沖改性劑組分的至少50wt％的聚丁二烯含量，和抗沖改性劑組分的0至5wt％的可溶性苯乙烯 丙烯腈共聚物含量；0至20wt％的多官能環(huán)氧化合物；0至40wt％的填料；0至2wt％的原纖維化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的穩(wěn)定劑組分，所述穩(wěn)定劑組分包括選自以下的穩(wěn)定劑大于至少0.3wt％的至少一種硫酯、受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸、及其組合，其中至少一種前述穩(wěn)定劑的分子量為大于500道爾頓；其中從所述熱塑性組合物吹塑或者注塑獲得的制品在 30℃的多軸沖擊總能量為40 100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得，和延性為大于90％；對ASTM D 471 98Fuel C的滲透性為大于0至小于或等于1.5g/m2 天，在40℃暴露于ASTM D 471 98Fuel C蒸氣20周之后，使用直徑為22mm和厚度為2mm的圓盤測得；MVR為1 20cc/10min，根據(jù)ASTM D1238在265℃測得；撓曲模量為大于1300MPa，根據(jù)ASTM D790測得；和保持至少75％的它的初始斷裂拉伸伸長率，根據(jù)ASTM D638，在70℃暴露于Fuel E85燃料28天之后測得。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述穩(wěn)定劑組分包括至少20襯％硫醚酯，基于穩(wěn) 定劑組分的重量，和至少一種其它穩(wěn)定劑，所述其它穩(wěn)定劑選自受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸 酯、磷酸、及其組合；其中所述熱塑性組合物在50s—1剪切速率的熔融粘度與在4000^剪切 速率的熔融粘度之比為6至12，在265°C根據(jù)ASTM D3835測得；并且其中該組合物的吹塑 制品在_30°C的多軸沖擊總能量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得。
3.權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其在66psi(0. 45MPa)的熱變形溫度為大 于或等于75°C。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中從包括所述組合物的吹塑制品切下 的厚度為2至6mm的試條具有(1)在_30°C的多軸沖擊總能量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得，和(2)延性為至少80%，根據(jù)ASTM D3763測得。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其中多官能環(huán)氧化合物在聚酯組合物中的量為每1. Okg聚酯約10至320毫當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其包括大于0至20wt%的多官能環(huán)氧化合物，其 中所述多官能環(huán)氧化合物選自環(huán)脂族二環(huán)氧化合物，含有源自烯鍵式不飽和化合物和(甲 基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)的單元的共聚物，含有源自兩種不同烯鍵式不飽和化合物 和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)的單元的三元共聚物，含有作為側(cè)鏈結(jié)合的縮水甘 油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸類共聚物，及其組合。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物，其包括1至15wt%的二環(huán)脂族二環(huán)氧化合物或 者含有源自乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)的單元 的三元共聚物。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述填料存在的量為組合物總重量的大于 0至30wt %，并且選自玻璃纖維，玻璃珠，玻璃片，碾碎的玻璃，二氧化硅，硅灰石，滑石，粘 土，納米粘土，及其組合。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述原纖維化的含氟聚合物是聚合物包膠 的含氟聚合物，包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包膠的聚(四氟乙烯)，并且所述原纖維化的 含氟聚合物存在的量為0. 1至1. Owt. %。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的組合物，其中所述硫醚酯是硫聯(lián)二丙酸的C4,烷基酯。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的組合物，其中所述硫醚酯是β-月桂基硫代丙酸的c4_2(l 烷基酯。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其包括60至SOwt%的所述聚酯；10 至30wt%的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，0. 1至20襯％的所述多 官能環(huán)氧化合物，其中所述多官能環(huán)氧化合物選自二環(huán)脂族二環(huán)氧化合物或者，含有源自 乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)的單元的三元共聚 物；0. 1至2襯％的所述原纖維化的含氟聚合物；和0. 1至4wt%的所述穩(wěn)定劑組分。
13.權(quán)利要求12的熱塑性組合物，其中所述穩(wěn)定劑組分包括至少20wt%的硫聯(lián)二丙 酸的C4_2(l烷基酯，基于穩(wěn)定劑組分的重量，和至少一種其它穩(wěn)定劑，所述其它穩(wěn)定劑選自 β-月桂基硫代丙酸的c4_2(l烷基酯、受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸、及其組合，和其中所 述組合物的吹塑制品在-30°C的多軸沖擊總能量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得。
14.權(quán)利要求13的熱塑性組合物，其中所述聚酯是聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)。
15.權(quán)利要求14的熱塑性組合物，其中所述組合物不含有選自以下的聚酯聚(對苯 二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)， 聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯)_共聚-聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，及其組合。
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其包括60至80wt%的聚(對苯二甲 酸-1，4- 丁二醇酯)；10至30wt %的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分， 0.1至20wt%的含有源自乙烯、(甲基)丙烯酸CV6烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基 酯的反應(yīng)的單元的三元共聚物；0. 1至2襯％的用苯乙烯-丙烯腈共聚物包膠的聚(四氟乙 烯)；和0. 1至4wt%的所述穩(wěn)定劑組分。
17.權(quán)利要求16的熱塑性組合物，其中所述穩(wěn)定劑組分包括至少20襯％的β-月桂 基硫代丙酸的C4_2(l烷基酯，基于穩(wěn)定劑組分的重量，和至少一種其它穩(wěn)定劑，所述其它穩(wěn) 定劑選自受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸、及其組合，并且其中所述組合物的吹塑制品在_30°C的多軸沖擊總能量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物含有小于5襯％的聚碳酸 酯，和由所述組合物吹塑或者注塑的制品對ASTM D 471-98Fuel C的滲透性為大于0至小 于1.35g/m2-天，在40°C暴露于ASTM D471_98Fuel C蒸氣20周之后，使用直徑為22mm和 厚度為2mm的圓盤測得。
19.包括權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的組合物的注塑制品。
20.權(quán)利要求19的注塑制品，其中所述制品是燃料罐，并且其中在70°C存儲ASTME85 燃料28天之后，該組合物保持至少75%的它的初始斷裂拉伸伸長率，通過ASTM D638測得。
21.包括權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的組合物的吹塑制品。
22.權(quán)利要求21的吹塑制品，其中所述制品是燃料罐，和其中在70°C存儲ASTME85燃 料28天之后，該組合物保持至少75%的它的初始斷裂拉伸伸長率，通過ASTM D638測得。
23.權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)的吹塑制品，其中所述制品的至少一部分是中空的，并且 所述制品的液體容量為0. 47升(1品脫)至18. 9升(5加侖)。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的吹塑制品，其中所述制品的至少一部分是中空的，并且 所述制品的液體容量為0. 47升(1品脫)至18. 9升(5加侖)。
25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的吹塑制品，其中所述制品的最小壁厚為1至10毫米。
26.用于吹塑燃料罐的方法，其包括在螺桿驅(qū)動的熔融加工設(shè)備中將熱塑性組合物加熱至230至300°C的溫度，從而形成 熔融的組合物；推動所述熔融的組合物使其通過孔板，從而產(chǎn)生所述熔融的熱塑性組合物的環(huán)形管； 封閉環(huán)形管的末端從而形成末端封閉的環(huán)形管； 將所述末端封閉的環(huán)形管裝入模具中；在所述熱塑性組合物的溫度高于組合物的結(jié)晶溫度時，將氣體吹入到所述末端封閉的 環(huán)形管中，直到所述末端封閉的管成為所述模具的形狀，從而形成定型管；和 將所述定型管冷卻到低于所述熱塑性組合物的結(jié)晶溫度的溫度，形成制品； 其中所述組合物包括 51至90襯％的聚酯，所述聚酯具有 20，000至80，000道爾頓的重均分子量， 5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和 200至285°C的熔點(diǎn)溫度，其中所述聚酯選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，聚 (對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷 二亞甲基酯)_共聚-聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，及其組合；10至49襯％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，所述丙烯腈_ 丁二 烯_苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分具有 50至400微米的平均粒度， 至少50襯％的凝膠含量，和 抗沖改性劑組分的至少50襯％的聚丁二烯含量； 0至20wt%的多官能環(huán)氧化合物；0至40wt%的填料；0至的原纖維化的含氟聚合物；和大于0至5wt %的穩(wěn)定劑組分，其中所述穩(wěn)定劑組分包括至少20wt %的硫醚酯，基于穩(wěn) 定劑組分的重量，和至少一種其它穩(wěn)定劑，所述其它穩(wěn)定劑選自受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸 酯、磷酸、及其組合；其中至少一種前述穩(wěn)定劑的分子量為大于500道爾頓；和其中所述組合物的吹塑制品在-30°C的多軸沖擊總能量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得。
27.權(quán)利要求26的方法，還包括將氣體吹入到包括所述組合物的末端封閉的環(huán)形管 中，直到所述末端封閉的管的外部直徑大于或等于所述環(huán)形管的外部直徑的1. 3倍。
28.一種熱塑性組合物，其包括，基于組合物的總重量 51至90wt%的聚酯，所述聚酯具有20，000至80，000道爾頓的重均分子量， 5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和 200至285°C的熔點(diǎn)溫度，其中所述聚酯是聚(對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，10至49wt %的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分，所述丙烯腈-丁二 烯_苯乙烯共聚物抗沖改性劑組分具有 50至400微米的平均粒度， 至少50wt%的凝膠含量，抗沖改性劑組分的至少50wt%的聚丁二烯含量，和 抗沖改性劑組分的0至5襯％的可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量； 大于0至20wt%的多官能環(huán)氧化合物； 0至40wt%的填料；0. 1至1. Owt. %的原纖維化的含氟聚合物，所述原纖維化的含氟聚合物是包膠的含氟 聚合物，所述包膠的含氟聚合物包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包膠的聚(四氟乙烯)；大于0至5wt%的穩(wěn)定劑組分，所述穩(wěn)定劑組分包括選自以下的穩(wěn)定劑大于至少 0. 3wt%的硫酯、受阻酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸、及其組合中的至少一種，其中至少一種 前述穩(wěn)定劑的分子量為大于500道爾頓；其中由所述熱塑性組合物吹塑或者注塑的制品在-30°C的多軸沖擊總能量為40至100焦耳，根據(jù)ASTM D3763測得，和延性為大于 90% ；對ASTM D 471-98Fuel C的滲透性為大于0至小于或等于1. 5g/m2-天，在40°C暴露于 ASTM D 471-98Fuel C蒸氣20周之后，使用直徑為22mm和厚度為2mm的圓盤測得； MVR 為 l-20cc/10min，根據(jù) ASTM D1238 在 265°C測得； 撓曲模量為大于1300MPa，根據(jù)ASTM D790測得；和保持至少75%的它的初始斷裂拉伸伸長率，根據(jù)ASTM D638，在70°C暴露于Fuel E85 燃料28天之后測得。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述組合物不合有選自以下的聚酯聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷-二甲醇酯)，聚(對 苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯)_共聚_聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，及其組合。
全文摘要
一種熱塑性組合物包括，基于組合物的總重量51-90wt％的聚酯，10-49wt％的ABS抗沖改性劑；0至20wt％的多官能環(huán)氧化合物；0-40wt％的填料；0-2wt％的原纖維化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的穩(wěn)定劑組分。從所述組合物吹塑或者注塑的制品在-30℃的多軸沖擊總能量為40-100焦耳；延性為大于90％，滲透性為大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于Fuel C蒸氣20周之后測量；MVR為1-20cc/10min；撓曲模量大于1300MPa；并且在70℃暴露于Fuel E8528天之后，保持至少75％的它的初始斷裂拉伸伸長率。
文檔編號C08L67/02GK101952367SQ200980104882
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者伊亞布·奧德, 唐納爾德·H·埃林頓, 帕拉明德·阿加瓦爾, 約瑟夫斯·G·M·范吉斯伯根, 維什瓦吉特·C·朱卡, 維拉拉格哈文·斯里尼瓦森, 羅伯特·R·加盧西, 肯尼思·F·米勒, 薩西斯·K·蘭加納森 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司