專利名稱：印刷線路板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備由感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物形成的保護(hù)層的印刷線路 板及其制造方法。
背景技術(shù)：
芳香族四羧酸和芳香族二胺經(jīng)酰亞胺化而形成的芳香族類聚酰亞胺樹脂，由于其 優(yōu)異的耐熱性和絕緣性，被廣泛用作電子部件的層間絕緣膜和覆蓋膜的材料，但對(duì)于這樣 的芳香族類聚酰亞胺樹脂，還要求優(yōu)異的柔性和粘接性。為此，以硅氧烷二胺代替一部分芳 香族二胺、在聚酰亞胺骨架中導(dǎo)入硅氧烷骨架的硅氧烷聚酰亞胺樹脂的使用增大了。但是，在作為硅氧烷聚酰亞胺樹脂的原料的硅氧烷二胺中，含有不具有氨基的環(huán) 狀二甲基硅氧烷低聚物作為雜質(zhì)，所以在將制造的硅氧烷聚酰亞胺樹脂制成層間絕緣膜或 覆蓋膜等用于電子部件中時(shí)，將電子部件應(yīng)用于回流焊工序等熱處理工序中時(shí)，作為脫氣 產(chǎn)生的環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物在層間-線間絕緣膜或覆蓋膜的表面再次付著或滲出，導(dǎo) 致電子部件的接觸故障或?qū)щ娦韵陆怠⒄辰訌?qiáng)度下降等問題。此外，在本說明書中，所謂“滲 出”是指所含物質(zhì)從膜等固體層中向固體層表面移動(dòng)，并在其處液化或固化，或者在其處揮 發(fā)、擴(kuò)散的現(xiàn)象。為解決這一問題，提出了 在使作為二胺成分至少含二氨基硅氧烷的二胺化合物 和四羧酸二酐在甲苯或醚類溶劑中酰亞胺化反應(yīng)之際，例如，分成幾次將揮發(fā)溶劑排出到 體系外的同時(shí)補(bǔ)充溶劑的方法(專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該方法，環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物由于 與溶劑相比具有比較低的沸點(diǎn)，所以和揮發(fā)溶劑同時(shí)被排出到體系外，從而得到環(huán)狀二甲 基硅氧烷低聚物的濃度得到降低的硅氧烷聚酰亞胺清漆。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2004-263058公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在專利文獻(xiàn)1的方法中，由于是將常壓揮發(fā)的溶劑排出到體系外，所以存在 雖然能除去六聚體以下的二甲基硅氧烷低聚物，但不能充分除去七聚體以上的二甲基硅氧 烷低聚物的問題。因此，當(dāng)在專利文件1的方法得到的硅氧烷聚酰亞胺清漆中混合感光劑 以賦予感光性，同時(shí)配合有廣泛用作聚酰亞胺交聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧胺、固態(tài)環(huán)氧樹脂 等的情況下，存在從得到的感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物在印刷線路板上成膜、形成 圖案、使之固化得到的薄保護(hù)層(耐電鍍抗蝕劑層或阻焊抗蝕劑層)，依然很難抑制雜質(zhì)環(huán) 狀二甲基硅氧烷低聚物的滲出的問題。此外，對(duì)于具備這種感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物形成的保護(hù)層的印刷線路 板，為了在沒有覆蓋保護(hù)層的銅或銅合金布線圖案區(qū)域(開口區(qū)域)上生長(zhǎng)無電解或者電解鍍層而施加鍍敷處理，但保護(hù)層和銅或銅合金布線圖案之間的密合未必充分，所以存在 在開口區(qū)域的周邊部分發(fā)生變色的情況，要求提高耐鍍敷性。本發(fā)明的目的在于解決上述以往的技術(shù)課題，提供一種具備感光性硅氧烷聚酰亞 胺樹脂形成的保護(hù)層、雜質(zhì)環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物從保護(hù)層的滲出得到充分抑制且顯示 優(yōu)異耐鍍敷性的印刷線路板。解決課題的手段本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺作為二胺成分配 制硅氧烷聚酰亞胺樹脂，進(jìn)一步向其中配合特定種類和特定量的交聯(lián)劑，通過使用這樣得 到的感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物形成保護(hù)層，可抑制環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物的滲 出，此外，通過預(yù)先對(duì)線路板的銅或銅合金布線圖案進(jìn)行表面粗化處理，可提高在其上形成 的保護(hù)層的耐鍍敷性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種印刷線路板，該印刷線路板在其銅或銅合金布線圖案的至少 一部分上形成有由感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物的熱固化物構(gòu)成的保護(hù)層，所述感光 性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物含有硅氧烷聚酰亞胺樹脂、交聯(lián)劑和光致酸發(fā)生劑，所述硅 氧烷聚酰亞胺樹脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷 的二胺酰亞胺化得到的，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，使用1 20質(zhì)量份的選自液態(tài)環(huán)氧樹 脂、苯并P惡嗪類和甲階酚醛樹脂類中的至少一種作為交聯(lián)劑，相對(duì)于100質(zhì)量份的硅氧烷 聚酰亞胺樹脂，使用5 30質(zhì)量份的光致酸發(fā)生劑作為感光劑，銅或銅合金布線圖案表面經(jīng)過表面粗糙化處理。此外，本發(fā)明提供一種制造上述印刷線路板的方法，對(duì)印刷線路板的銅或銅合金 布線圖案表面進(jìn)行表面粗糙化處理，在經(jīng)過表面粗糙化處理的銅或銅合金布線圖案的至少一部分上，使感光性硅氧烷 聚酰亞胺樹脂組合物成膜，曝光，顯影，以形成圖案，通過后烘使之熱固化以形成保護(hù)層，根 據(jù)需要進(jìn)一步施加無電解鍍或電解鍍，所述感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物含有硅氧烷 聚酰亞胺樹脂、交聯(lián)劑和光致酸發(fā)生劑，所述硅氧烷聚酰亞胺樹脂是使四羧酸二酐、具有二 苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亞胺化得到的，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，使用1 20質(zhì)量份的選自液態(tài)環(huán)氧樹 脂、苯并P惡嗪類和甲階酚醛樹脂類中的至少一種作為交聯(lián)劑，相對(duì)于100質(zhì)量份的硅氧烷 聚酰亞胺樹脂，使用5 30質(zhì)量份的光致酸發(fā)生劑作為感光劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于使用具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺作為二胺成分，還 在感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物構(gòu)成的薄膜等保護(hù)層上，形成了特定熱固化性交聯(lián)劑 帶來的三維結(jié)構(gòu)，所以在其三維結(jié)構(gòu)中，雜質(zhì)環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物被捕捉，結(jié)果，可防 止甚至抑制環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物的滲出，而且通過熱固化得到了良好的耐鍍敷性。此 外，由于含有特定量的光致酸發(fā)生劑作為感光劑，硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物成為正型感 光性，可通過曝光、堿性顯影而形成圖案。此外，由于印刷線路板的銅或銅合金布線圖案預(yù)先經(jīng)過表面粗糙化處理，所以可 提高銅或銅合金布線圖案和保護(hù)層之間的密合性，從而可提高保護(hù)層的耐鍍敷性。
具體實(shí)施例方式用于形成本發(fā)明的印刷線路板的保護(hù)層的感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物含 有使四羧酸二酐、具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亞胺化 得到的硅氧烷聚酰亞胺樹脂100質(zhì)量份、選自液態(tài)環(huán)氧樹脂、苯并P惡嗪類和甲階酚醛樹脂 類中的至少一種的交聯(lián)劑1 20質(zhì)量份和作為感光劑的光致酸發(fā)生劑5 30質(zhì)量份。首先，對(duì)作為感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物的主要成分的硅氧烷聚酰亞胺樹 脂進(jìn)行說明。該硅氧烷聚酰亞胺樹脂由于使用具有二苯基亞甲硅基單元的二氨基硅氧烷作 為二胺成分，所以可降低環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物的生成量。本發(fā)明中使用的構(gòu)成硅氧烷聚酰亞胺樹脂的構(gòu)成單元的四羧酸二酐的具體例子 可舉出均苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4’ -氧二鄰苯二甲酸二酐、3，4， 3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、9，9-雙(3，4_ 二羧基苯基) 芴二酐、9，9_雙[4-(3，4_二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、2，3，6，7_萘四羧酸二酐、4，4’_(六 氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐、1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛酸-7-烯_2，3， 5，6-四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二 酸酐等。其中，可優(yōu)選使用3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐。此外，本發(fā)明中使用的構(gòu)成硅氧烷聚酰亞胺樹脂的構(gòu)成單元的硅氧烷二胺是分子 內(nèi)至少具有二甲基亞甲硅基骨架的化合物，一直以來，可使用聚酰亞胺樹脂的硅氧烷改性 中使用的化合物。其中，從保證阻燃性、相溶性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用具有下述式(1)結(jié) 構(gòu)的化合物。
權(quán)利要求
印刷線路板，該印刷線路板在其銅或銅合金布線圖案的至少一部分上形成有由感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物的熱固化物構(gòu)成的保護(hù)層，所述感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物含有硅氧烷聚酰亞胺樹脂、交聯(lián)劑和光致酸發(fā)生劑，所述硅氧烷聚酰亞胺樹脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亞胺化得到的，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，使用1～20質(zhì)量份的選自液態(tài)環(huán)氧樹脂、苯并嗪類和甲階酚醛樹脂類中的至少一種作為交聯(lián)劑，相對(duì)于100質(zhì)量份的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，使用5～30質(zhì)量份的光致酸發(fā)生劑作為感光劑，銅或銅合金布線圖案表面經(jīng)過表面粗糙化處理。FPA00001190156700011.tif
2.權(quán)利要求1所述的印刷線路板，其中，交聯(lián)劑是液態(tài)環(huán)氧樹脂和/或苯并#惡嗪類，或 者液態(tài)環(huán)氧樹脂、苯并p惡嗪類和甲階酚醛樹脂類。
3.權(quán)利要求1或2所述的印刷線路板，其中，液態(tài)環(huán)氧樹脂的粘度為1 100000mPa*s。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的印刷線路板，其中，四羧酸二酐是3，3’，4，4’_二苯砜四羧酸二酐。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的印刷線路板，其中，具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷 二胺具有式⑴的結(jié)構(gòu)，式中，n為1 30的整數(shù)，m為1 20的整數(shù)
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的印刷線路板，其中，不含硅氧烷的二胺是二氨基苯酚衍 生物。
7.權(quán)利要求6所述的印刷線路板，其中，二氨基苯酚衍生物是3，3’_二氨基_4，4’_ 二羥基二苯砜。
8.權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的印刷線路板，其中，聚硅氧烷聚酰亞胺樹脂是通過在 0. 01 1. 1質(zhì)量％的水的存在下，使四羧酸二酐、硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺的反應(yīng) 混合物酰亞胺化得到的。
9.權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的印刷線路板，其中，光致酸發(fā)生劑為鄰醌二疊氮化合物。
10.制造權(quán)利要求1所述的印刷配線板的方法，對(duì)印刷配線板的銅或銅合金布線圖案表面進(jìn)行表面粗糙化處理， 在經(jīng)過表面粗糙化處理的銅或銅合金布線圖案的至少一部分上，使感光性硅氧烷聚酰 亞胺樹脂組合物成膜，曝光，顯影，以形成圖案，通過后烘使之熱固化以形成保護(hù)層，所述感 光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物含有硅氧烷聚酰亞胺樹脂、交聯(lián)劑和光致酸發(fā)生劑，所述 硅氧烷聚酰亞胺樹脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺和不含硅氧
11.權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，表面粗糙化處理是使用水性漿料的濕式噴砂 處理。
12.權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，表面粗糙化處理是使用使用蝕刻劑的化學(xué)拋 光處理。
全文摘要
在印刷線路板中，充分地抑制了環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物從感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物構(gòu)成的保護(hù)層中滲出，并且實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的耐鍍敷性。印刷線路板在其銅或銅合金布線圖案的至少一部分上形成有由感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物的熱固化物構(gòu)成的保護(hù)層，所述感光性硅氧烷聚酰亞胺樹脂組合物含有硅氧烷聚酰亞胺樹脂、交聯(lián)劑和光致酸發(fā)生劑，所述硅氧烷聚酰亞胺樹脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亞甲硅基單元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亞胺化得到的。使用特定量的選自液態(tài)環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪類和甲階酚醛樹脂類中的至少一種作為交聯(lián)劑，另外，使用特定量的光致酸發(fā)生劑作為感光劑。印刷配線板的銅或銅合金布線圖案表面被施加了粗糙化處理。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101940074SQ200980104480
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者大森良男, 石井淳一, 野村麻美子, 金谷纮希, 須永友康 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)&信息部件株式會(huì)社