專利名稱：由合成聚合物制備多孔結(jié)構(gòu)的方法
由合成聚合物制備多孔結(jié)構(gòu)的方法本發(fā)明涉及由合成聚合物制備多孔結(jié)構(gòu)的方法，涉及所述多孔結(jié)構(gòu)及其用途。制備聚合泡沫的方法是公知的。DE-A-I 02 33 703涉及這樣一種制備泡孔尺寸 為Iym或更小的納米多孔聚合泡沫的方法，其中將聚合物溶解在一種可升華的溶劑中，將 該聚合物溶液在不多于兩秒內(nèi)冷卻至低于該溶劑熔點(diǎn)的溫度，從而得到一種冷凍混合物， 通過冷凍干燥除去冷凍的溶劑，從而得到一種納米多孔聚合泡沫。提及了聚酰胺以及多種聚合物，而其實(shí)例涉及聚苯乙烯。US 5，300，272涉及具有開孔的微孔狀碳泡沫的制備。該碳泡沫的前體通過聚丙烯 腈在主要由一種堿金屬鹵化物和一種相轉(zhuǎn)化溶劑——用于聚丙烯腈——組成的溶液中進(jìn) 行相轉(zhuǎn)化而制備。特別是使用碳酸異丙烯酯作溶劑。J. H. Aubert 和 R. L. Clough 在 Polymer，1985，第 26 卷，第 2047-2054 頁(yè)中描述了具 有微孔狀開孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯泡沫的制備。將聚苯乙烯溶解在一種溶劑例如環(huán)己烷中，然 后除去該溶液中的揮發(fā)成分，其后迅速冷卻，冷凍該溶劑。然后通過冷凍干燥除去該溶劑， 從而留下泡沫形式的聚合物。US 4，118，449描述了微孔狀乙酸纖維素泡沫的制備，其中將乙酸纖維素溶解在一 種丙酮基溶劑中，將得到的溶液在水浴中通過冷卻轉(zhuǎn)化成凝膠，并將該凝膠冷凍干燥使水 和溶劑升華，并使該凝膠結(jié)構(gòu)固化成微孔狀泡沫。DE-A-40 09 865描述了用于膜應(yīng)用并且外殼(sheath)中具有一種不對(duì)稱的孔結(jié) 構(gòu)的中空聚丙烯腈纖維的制備。將聚丙烯腈的DMF溶液與作為核心液體(core liquid)的 甘油一起擠出，然后在水中沉淀，從而形成中空的細(xì)絲。由US-A-2005 0288484已知，使用離子液體作為不同聚合物的溶劑，通過隨后添 加一種非溶劑來使聚合共混物沉淀。所述共混物基于纖維素。多孔聚合結(jié)構(gòu)是許多用途所需的，例如在過濾器和膜技術(shù)中以及在在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 中。通常需要理想均勻的微孔狀開孔泡沫，特別是纖維形式的。本發(fā)明的目標(biāo)是提供由合成聚合物一例如熱塑性聚合物——制備多孔結(jié)構(gòu)的 方法。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供新的所述多孔結(jié)構(gòu)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)可根據(jù)本發(fā)明通過一種制備多孔結(jié)構(gòu)的方法來實(shí)現(xiàn)，所述 多孔結(jié)構(gòu)選自多孔纖維、薄片、薄膜、涂層和模制品，該多孔結(jié)構(gòu)由合成聚合物一例如熱 塑性聚合物一通過將該聚合物溶解在一種離子液體中并通過使該溶液與一種液體沉淀 劑介質(zhì)接觸而使溶解的合成聚合物沉淀或凝結(jié)而制得。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)也可通過由上述方法得到的聚合物的多孔結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，所 述多孔結(jié)構(gòu)選自纖維、薄片、薄膜、涂層或模制品。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)也可通過具有開孔結(jié)構(gòu)的聚酰胺多孔結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，其中 孔之間的支柱寬度(strut width)在10-500nm范圍以內(nèi)，平均的孔直徑或通道直徑在 10-2000nm范圍以內(nèi)，并且保水能力基于聚酰胺計(jì)在100-1000%范圍以內(nèi)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)也可通過將多孔結(jié)構(gòu)用于制備膜、過濾器、膠料、粘合底漆 (bonding primer)、支撐材料、衛(wèi)生物品、隔離材料或用于精加工紡織品而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，溶解在離子液體中的合成聚合物——例如熱塑性聚合物—— 可通過沉淀出來而轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)。多孔纖維可以該方式通過濕紡而得到，而薄片和薄膜 或涂層可通過將溶解的聚合物刮涂到一種基質(zhì)表面上并隨后浸入一種沉淀浴或凝結(jié)浴中 而得到。在浸入沉淀浴或凝結(jié)浴中之前用水噴霧或用水蒸汽處理得到多孔表面，否則將得 到僅具有個(gè)別幾個(gè)孔的基本閉合表面。因此可對(duì)紡織品基質(zhì)例如梭織物(wovens)、針織物(knit)和非織物(nomTOven) 賦以涂層，這會(huì)使紡織品的一部分產(chǎn)生特定的性能，例如能夠吸收水和結(jié)合水、可透過水蒸 汽，及不透風(fēng)或不透水。通過用質(zhì)子溶劑萃取離子液體，可得到多孔模制制件?，F(xiàn)首先對(duì)本發(fā)明方法優(yōu)選的聚合物和離子液體進(jìn)行描述，然后對(duì)制備方法和得到 的多孔結(jié)構(gòu)的性能進(jìn)行描述。聚合物在離子溶劑中的溶解是本身已知的，參見US-1-2005 0288484。本發(fā)明提供了合成聚合物——例如熱塑性聚合物——的多孔結(jié)構(gòu)的制備，所述多 孔結(jié)構(gòu)選自多孔纖維、薄片、薄膜、涂層或模制品?？墒褂萌魏芜m宜的合成聚合物，例如聚甲 醛均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、乙烯基 芳族聚合物、聚苯醚、聚氨酯、聚異氰脲酸酯和聚脲、聚交酯、熱塑性彈性體(TPE)、商代聚合 物例如PVC、含有酰亞胺基團(tuán)的聚合物、纖維素酯、硅氧烷聚合物、及其混合物或共混物。例 如，可參照DE-A-102 33 703對(duì)所述聚合物的描述。特別優(yōu)選使用聚酰胺?？煽紤]使用任何聚酰胺，例如脂族的、部分芳族的或全芳族 的聚酰胺，它們可以是無(wú)定形的、部分結(jié)晶的或完全結(jié)晶的。所述聚酰胺可以具有任何適宜 的粘度或分子量。聚酰胺(PA)任意類型的脂族的部分結(jié)晶的或部分芳香族的以及無(wú)定形結(jié)構(gòu)的聚酰胺及它們 的共混物，包括聚醚酰胺，如聚醚嵌段酰胺，均是適宜的。用于本發(fā)明目的的聚酰胺包括所 有已知的聚酰胺。當(dāng)在25°C的96%硫酸的1重量％的溶液中按ISO 307測(cè)定時(shí)，所述聚酰胺的相對(duì) 粘度(RV)通常在1.5-10的范圍以內(nèi)，優(yōu)選在3. 0-8.0的范圍以內(nèi)，并且特別是在3. 3-7.0 的范圍以內(nèi)。這些值特別是適用于尼龍6。優(yōu)選重均分子量至少為5000的半結(jié)晶或無(wú)定形樹脂，如例如美國(guó)專利 2，071，250,2, 071，251,2, 130，523,2, 130，948,2, 241，322,2, 312，966,2, 512，606 和 3，393，210中所述。其實(shí)例有由具有7-13個(gè)環(huán)成員的內(nèi)酰胺得到的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰 胺、聚辛內(nèi)酰胺(polycaprylolactam)和聚十二內(nèi)酰胺(polylaurolactam)，以及通過二羧 酸與二胺反應(yīng)得到的聚酰胺。可用的二羧酸包括具有6-12個(gè)、特別是6-10個(gè)碳原子的烷二羧酸，和芳香族二羧 酸。此處可提及的酸有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(=癸烷二羧酸)和對(duì)苯二甲 酸和/或間苯二甲酸?？捎玫亩钒?，特別是具有6-12個(gè)、特別是6-8個(gè)碳原子的烷二胺，以及間-苯 二甲胺、二 _(a-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_ 二(氨基苯基)丙烷或 2，2- 二 -(4-氨基環(huán)己基)_丙烷。
優(yōu)選的聚酰胺為聚己二酰己二胺(尼龍66，PA 66)和聚亞己基癸二酰胺(PA 610)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6，PA 6)，以及共聚酰胺6/66，特別是含有5-95重量％的己內(nèi)酰胺 單元。特別優(yōu)選PA 6、PA 66和共聚酰胺6/66。還可提及例如可通過1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在升溫下進(jìn)行縮合而得到的聚酰 胺(尼龍_4，6)。制備該結(jié)構(gòu)的聚酰胺的方法在例如EP-A 38094、EP-A 38 582 禾口 EP-A 39 524 中有描述。另外的實(shí)例為可通過兩種以上前述單體共聚而得到的聚酰胺；或者兩種以上聚酰 胺的混合物，在此情況下，可自由選擇其混合比。還發(fā)現(xiàn)，所述部分芳族共聚酰胺——如PA 6/6T和PA 66/6T——也是特別有利 的，因?yàn)樗鼈兛稍诓豢紤]三胺含量的情況下進(jìn)行加工。具有較低三胺含量的部分芳族共聚 酰胺的制備例如可通過EP-A 129 195和129 196中所記載的以下方法進(jìn)行。以下非排他性的(nonconclusive)方案包括所提及的聚酰胺及在本發(fā)明含義內(nèi) 的其他聚酰胺(單體在括號(hào)內(nèi)報(bào)告)PA 46 (四亞甲基二胺，己二酸)PA 66 (六亞甲基二胺，己二酸)PA 69 (六亞甲基二胺，壬二酸)PA 610(六亞甲基二胺，癸二酸)PA 612 (六亞甲基二胺，癸烷二羧酸)PA 613 (六亞甲基二胺，i^一烷二羧酸)PA 1212(1，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸)PA 1313(1，13-二氨基十三烷，i^一烷二羧酸)PA MXD6 (間-苯二甲胺，己二酸)PA TMDT(三甲基六亞甲基二胺，對(duì)苯二甲酸)PA 4 (吡咯烷酮)PA 6( ε-己內(nèi)酰胺)PA 7(ethanolactam)PA 8 (辛內(nèi)酰胺)PA 9 (9-氨基i^一烷酸)PA 12 (十二內(nèi)酰胺)這些聚酰胺及其制備是已知的。關(guān)于其制備的詳細(xì)描述可在 Ullmanns EncyklopSdieder Technischen Chemie，第 4 版，第 19 卷，第 39-54 頁(yè)，Verlag Chemie, Weinmann 1980、以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A21 卷，第 179-206 頁(yè)，VCH Verlag, Weinheim 1992、以及 Stoeckhert，Kunststofflexikon，第 425-428 頁(yè)，Hanser Verlag Munich 1992 (詞目 “Polyamide” 及以下)中找到。特別優(yōu)選使用尼龍-6、尼龍-66或MXD6聚酰胺(己二酸/間-苯二甲胺)。離子溶劑將合成聚合物——例如熱塑性聚合物，特別是聚酰胺一一溶解在任何適宜的對(duì)聚 合物具有足夠的溶解能力并具有足夠的熱穩(wěn)定性的離子液體中。適宜的離子液體在例如 US-A-2005 0288 484 和 WO 02/079269 中有描述。
與由分子組成的非離子型常規(guī)有機(jī)溶劑或水性溶劑相比，離子液體為由陰離子和 陽(yáng)離子構(gòu)成的一類溶劑。離子液體正在越來越多地被用于替代常規(guī)的可汽化有機(jī)化合物。 離子液體通常用有機(jī)陽(yáng)離子構(gòu)成，所述有機(jī)陽(yáng)離子通常通過對(duì)諸如以下等化合物進(jìn)行烷基 化而得到，例如咪唑類、吡唑類、噻唑類、異噻唑類、氮雜噻唑類(azathiazole)、氧代噻唑類 (oxothiazole)、噁嗪類、噁唑啉類、oxazaboroles、二噻唑類(dithiozole)、三唑類、硒唑類 (selenozole)、氧雜磷雜環(huán)戊二烯類(oxaphosphole)、吡咯類、boroles、呋喃類、噻吩類、 磷雜環(huán)戊二烯類(phosphole)、五唑類、吲哚類、二氫吲哚類、噁唑類、異噁唑類、異三唑類、 四唑類、苯并呋喃類、氧芴類、苯并噻吩類、硫芴類、噻二唑類、吡啶類、嘧啶類、吡嗪類、噠嗪 類、哌嗪類、哌啶類、嗎啉酮類、吡喃類、anolines、酞嗪類、喹唑啉類、喹喔啉類、及其結(jié)合。離子液體的陰離子部分可由無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。其典型實(shí)例為鹵離子、BXp PF6-、AsFp SbFp N02-、NO” S042—、BR4_、被取代的或未被取代的碳硼烷離子、被取代的或未被 取代的金屬碳硼烷離子、磷酸根、亞磷酸根、多金屬氧酸根、被取代的或未被取代的羧酸根 如乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)和非配位陰離子。R可包括氫、烷基、被取代的烷基、 環(huán)烷基、被取代的環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、被取代的雜環(huán)烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳 基、被取代的雜芳基、烷氧基芳基氧基、?；⒓坠柰榛?、硼烷基、膦基、氨基、硫基、硒基，及 其結(jié)合。通過改變陽(yáng)離子與陰離子的組合，可對(duì)離子液體進(jìn)行細(xì)調(diào)使其具有一具體熱塑性 聚合物所需想要的溶劑性能。與常規(guī)水性溶劑和有機(jī)溶劑相比，離子液體具有更復(fù)雜的溶劑性能，因?yàn)殡x子液 體是鹽而不是分子型非離子溶劑。關(guān)于離子液體與溶解的聚合物之間的相互作用，可參照 US-A-2005 0288 484，第W039]段。離子液體優(yōu)選在_70至300°C溫度范圍以內(nèi)為液相。 它們應(yīng)該熱穩(wěn)定至優(yōu)選至少100°C、優(yōu)選至少150°C并且特別是至少170°C。例如尼龍_6丸 粒在170°C的溫度下溶解，從而得到一種20重量％的溶液。所述陽(yáng)離子可為例如未結(jié)合至其他環(huán)結(jié)構(gòu)上的五元單環(huán)。其一個(gè)實(shí)例為咪唑鐺 陽(yáng)離子。在此情況下，離子液體的陰離子可為鹵素或擬鹵素。關(guān)于進(jìn)一步的說明，可參照 US-A-2005 0288 484，第
至
段。本發(fā)明中可使用的室溫離子液體在例如WO 02/079269的第13_16頁(yè)中有描述。 此處指出的陽(yáng)離子包括，例如，大的不對(duì)稱有機(jī)陽(yáng)離子，如N-烷基吡啶鐺、烷基銨、烷基磷 鐺和NN’ - 二烷基咪唑鐺。所述離子液體優(yōu)選具有高穩(wěn)定性，并且更優(yōu)選具有40(TC以上 的分解溫度。例如，二烷基咪唑鐺和烷基吡啶鐺具有所述的高分解溫度?？商貏e優(yōu)選ι-烷 基-3-甲基咪唑鐺鹽，在此情況下，例如PF6-是一種適宜的抗衡離子。其他適宜的離子液體在PCT/EP 2007/060881中有描述，該專利的優(yōu)先權(quán)日早于 本發(fā)明但在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日時(shí)未公布。關(guān)于離子液體的進(jìn)一步說明，可參照Angew. Chem. 2000,112，3926-3945、 K. N. Marsh 等人，F(xiàn)luid Phase Equilibria 219 (2004)，93—98 和 J. C. Huddleston 等 人，Green Chemistry 2001，3，156-164 以及 DE-A-10202 838、WO 2005/019137、WO 2005/007657、 WO 03/029329、 W02004/084627、 WO 2005/017001 和 WO 2005/017252。例 如W02005/007657描述了 1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3.0]壬_5_烯(DBN)和1，4-二氮雜雙環(huán) [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的鹽。WO 2004/084627描述了例如環(huán)狀胺堿陽(yáng)離子，所述環(huán)狀 胺堿例如吡啶鐺、噠嗪鐺、嘧啶鐺、吡嗪鐺、咪唑鐺、吡唑鐺、噁唑鐺、1，2，3-和1，2，4-三唑鐺、噻唑鐺、哌啶鐺、吡咯烷鐺、喹啉鐺和異喹啉鐺。1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯 鐺(DBU)的適宜抗衡離子包括例如氯離子、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟乙 酸根、糖精酸根(saccharinate)、硫酸氫根、乳硫氰酸根(lactathiocyanate)和三氟甲氨 基磺酸根。所述DBU離子可被例如Ch2烷基、特別是C4_8烷基取代。例如可使用8-丁基 DBU或8-辛基DBU作為陽(yáng)離子。根據(jù)本發(fā)明，離子液體中所用陽(yáng)離子特別優(yōu)選為被取代的或未被取代的咪唑鐺陽(yáng) 離子、被取代的或未被取代的1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯鐺陽(yáng)離子、或其混合 物?？捎玫娜〈ㄌ貏e是烷基取代基，例如C1,烷基取代基。C"烷基取代基、特別是 乙基和甲基，是咪唑鐺離子所優(yōu)選的。在此情況下，特別優(yōu)選使用乙基甲基咪唑鐺(EMIM) 作為陽(yáng)離子。還可優(yōu)選使用丁基甲基咪唑鐺(BMIM)作為陽(yáng)離子。對(duì)于1，8_ 二氮雜雙環(huán) [5.4.0]十一碳-7-烯鐺陽(yáng)離子，優(yōu)選使用C3_1(l烷基取代基，特別是C4_8烷基取代基。此處 特別優(yōu)選8- 丁基DBU和8-辛基DBU、及其混合物。上述各種陰離子可用作咪唑鐺鹽的陰離子。優(yōu)選的抗衡離子優(yōu)選選自鹵離子、被 取代的或未被取代的Ci_4羧酸根例如乙酸根、磷酸根、Ci_4烷基磷酸根、二 -Ch烷基磷酸根、 CV4烷基磺酸根、硫酸氫根、或其混合物。特別優(yōu)選的離子液體為乙基甲基咪唑鐺磷酸二乙酯鹽(EMIM DEP)和甲基甲基咪 唑鐺磷酸二甲酯鹽(MMIM DMP)、或其混合物、或乙基甲基咪唑鐺乙酸鹽(EMIM乙酸鹽)。離子液體也可含有較小比例的水。例如，離子液體中的水含量可在0-10重量％范 圍以內(nèi)。根據(jù)聚合物的離子液體溶液的流動(dòng)性選擇離子液體的熱穩(wěn)定性。由于聚合物的離 子液體溶液的加工以液相為前提，因此必須加熱該溶液以使其保持液態(tài)。高濃度時(shí)離子液 體的熱穩(wěn)定性優(yōu)選為約200°C或150°C。在此情況下，通常需要所述提高的溫度，以使熱塑 性聚合物的離子液體溶液可保持液態(tài)。離子液體中熱塑性聚合物的濃度可在較寬范圍內(nèi)自 由選擇。所述濃度優(yōu)選在10-40重量％范圍以內(nèi)并且特別是在15-30重量％范圍以內(nèi)。所述聚合物溶液優(yōu)選通過在攪拌的情況下在適宜的溶解溫度下將聚合物丸粒引 入離子液體中而制備。也可以是將聚合物的熔體引入離子液體中。熱塑性聚合物的離子液 體溶液的制備基本上可從開篇所述的現(xiàn)有技術(shù)中已知，盡管其中的實(shí)例并未涉及聚酰胺。特別是聚酰胺的離子液體溶液的粘度可在較寬范圍內(nèi)自由選擇。還可優(yōu)選使用由二羧酸與二胺形成的聚酰胺，特別是由C4, 二羧酸與C4, 二胺形 成的那些聚酰胺；此處特別使用尼龍_6，6。還可使用聚合物的混合物。所述合成聚合物可以例如與聚合物以溶液混合，特別 是作為與生物聚合物的共混物。纖維形式的本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選以一種濕紡法由溶解的合成聚合物——特別是 聚酰胺——在一種質(zhì)子溶劑中沉淀并隨后進(jìn)行干燥而制得，所述質(zhì)子溶劑例如水、(V4烷 醇、或其混合物。紡絲時(shí)的加工溫度在10-250°C的范圍以內(nèi)，優(yōu)選在80-200°C的范圍以內(nèi)， 并且更優(yōu)選在90-150°C的范圍以內(nèi)，特別是在尼龍_6的加工過程中。所述濕紡法可以任何適宜的方式實(shí)施。關(guān)于更詳細(xì)的說明，可參照例如B. Falkai， Synthesefasern-Grundlagen, Technologie, Verarbeitung und Anwendung, Verlag Chemie，Weinheim 1981，第 87-137 頁(yè)。
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紡絲速度(流出速度(take-off speed))優(yōu)選在10-500m/min范圍以內(nèi)，更優(yōu)選 在20-250m/min范圍以內(nèi)，并且特別是在150_250m/min范圍以內(nèi)。噴絲嘴模具優(yōu)選具有直徑在40-400 μ m范圍以內(nèi)的孔。在本發(fā)明方法的一個(gè)方案中，優(yōu)選在模具和凝結(jié)浴之間提供一個(gè)空氣隙，例如長(zhǎng) 度為0. 5-lOcm、優(yōu)選1-6. 5cm并且更優(yōu)選約1cm。所用凝結(jié)浴優(yōu)選為一個(gè)含有一種極性沉淀 劑介質(zhì)例如水并且處于例如環(huán)境溫度下的沉淀劑浴。尼龍_6的紡絲溫度優(yōu)選在125-150°C 范圍以內(nèi)。將IL優(yōu)選在洗浴——其優(yōu)選包括水、醇或極性溶劑一一中凝結(jié)并除去之后，將得 到的纖維進(jìn)行干燥。這優(yōu)選通過冷凍干燥完成，所述冷凍干燥可防止在干燥過程中纖維粘 結(jié)在一起并能促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成?？捎^測(cè)到，特別是高孔隙率的聚酰胺可在纖維中提供 最多達(dá)300%的極高的保水值(WRV)。凝結(jié)之后，可將纖維在洗滌之前和/或之后進(jìn)行加工 過程中的拉伸(in-process drawing)。還可在干燥過程中拉伸。拉伸可在空氣中、拉伸浴 中、加熱軌上、加熱的導(dǎo)絲輥(godet)之間、或在加熱管中進(jìn)行。離子液體可例如通過蒸餾從沉淀劑介質(zhì)中分離出來，然后循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，穿過擠出機(jī)進(jìn)行溶液擠出也可用于制備纖維以及薄片。所得到的纖維優(yōu)選具有以下系列的性能所述纖維包括一種開孔的泡沫，根據(jù)沉淀體系，該泡沫也可以是表面開孔的或閉 合的，在表面閉合時(shí)，孔是存在的。由于離子液體吸收水并且聚酰胺不再溶解于混合物中， 因此形成了支柱。特別是用水蒸汽處理表面可得到一種充分開孔的結(jié)構(gòu)，而在水浴中處理 則得到一個(gè)幾乎閉合的表面。開孔泡沫中的支柱寬度優(yōu)選在10-500nm范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在20-300nm范圍以內(nèi)， 并且特別是在50-100nm范圍以內(nèi)。平均孔直徑或者根據(jù)情況也可以是通道的尺寸優(yōu)選在 10-2000nm范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在50_500nm范圍以內(nèi)，并且特別是在100_200nm范圍以內(nèi)。保水能力優(yōu)選在100-1000%范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在150-500%范圍以內(nèi)，并且特別 是在200-400%范圍以內(nèi)。保水能力根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53814進(jìn)行測(cè)定。水蒸汽吸附值(WVS)在20°C、65%相對(duì)濕度下優(yōu)選為2. 0_4. 0%。該測(cè)量通過將 纖維或薄膜在20°C、65%相對(duì)濕度下貯存一天然后對(duì)其稱重以及在105°C下干燥2小時(shí)并 按重量分析法測(cè)定至恒重時(shí)所吸附的水的量而進(jìn)行。WVS %= (m調(diào)濕的-m干燥)/m干燥以下值是另外對(duì)薄片和涂層的測(cè)定DIN 53122水蒸汽透過速率優(yōu)選在1000-4000g/m2每天的范圍以內(nèi)。內(nèi)表面積優(yōu)選> 10m2/g，并且更優(yōu)選在50-300m2/g范圍以內(nèi)。其通過水銀孔率法 測(cè)定。韌度優(yōu)選在l_30cN/特范圍以內(nèi)，并且更優(yōu)選在5_20cN/特范圍以內(nèi)。致斷伸長(zhǎng)率優(yōu)選在5-300%范圍以內(nèi)，并且更優(yōu)選在10-200%范圍以內(nèi)。線密度可在較寬范圍內(nèi)設(shè)置。優(yōu)選個(gè)別細(xì)絲線密度在0. 5-4000分特范圍以內(nèi)。所述纖維可進(jìn)一步加工成制造業(yè)中的任何所需紡織品，例如加工成非織物、梭織 物、針織物等。所述織物的顯著之處在于其良好的透氣性、水蒸汽吸附性、不透水性和水蒸汽透過性，使得它們對(duì)于制備戶外領(lǐng)域用紡織品而言非常有用。薄片、薄膜或涂層根據(jù)本發(fā)明通過常規(guī)技術(shù)制備，例如將溶解的聚合物——如熱 塑性聚合物——刮涂到一種基質(zhì)表面、任選地用一種質(zhì)子溶劑——如水、C1^4烷醇或其混合 物一進(jìn)行噴霧、浸入一種沉淀浴或凝結(jié)浴中、隨后干燥該得到的薄片、薄膜或經(jīng)涂覆的基 質(zhì)。任選地，以類似于纖維后處理的方式，將薄片進(jìn)行拉伸。施用溫度優(yōu)選在0_250°C范圍以內(nèi)，并且更優(yōu)選在20_200°C范圍以內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明制備的薄片或薄膜的厚度可以進(jìn)行細(xì)調(diào)，并且根據(jù)預(yù)計(jì)用途，所述厚 度優(yōu)選在5-1000 μ m范圍以內(nèi)、并且更優(yōu)選在10-100 μ m范圍以內(nèi)。在薄膜制備的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在通常含有一種質(zhì)子溶劑——例如水、Cy烷 醇或其混合物——的凝結(jié)浴中進(jìn)行凝結(jié)之前，可先用一種質(zhì)子溶劑——例如水、C1^4烷醇或 其混合物——進(jìn)行蒸汽處理。為得到基本完全閉合的表面，可直接浸入凝結(jié)浴中。盡管具有基本閉合孔表面的薄膜已具有極高的透氣性，但對(duì)開孔薄膜而言，透氣 性還會(huì)進(jìn)一步增加。所述薄膜可例如通過減壓干燥或者通過冷凍干燥而制備。除用水作為沉淀劑外， 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案還可使用短鏈醇，例如乙醇，作為沉淀劑。即使當(dāng)使用所述醇時(shí)，所 述薄膜仍可凝結(jié)。除了與水相比具有延緩凝結(jié)的工藝過程優(yōu)點(diǎn)外，醇還具有的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn) 為，簡(jiǎn)化了對(duì)所用離子液體的回收。簡(jiǎn)化了對(duì)離子液體的后處理，是因?yàn)榇挤悬c(diǎn)低所以離子 液體較易于干燥。為制備具有基本上多孔的表面的多孔結(jié)構(gòu)，有利的是將薄膜——例如將 一種所述熱溶液刮涂到一玻璃板上而形成的薄膜——用水蒸汽處理1-20分鐘、優(yōu)選2-10 分鐘、并且特別是3-7分鐘，然后將其浸入沉淀劑浴或凝結(jié)浴中。由此制備并冷凍干燥的薄 膜內(nèi)部具有所述的多孔結(jié)構(gòu)，并且還具有開孔表面。為制備多孔涂層，將一種優(yōu)選為極性的聚合物的溶液按上述刮涂到一種梭織物、 針織物或非織物上，所述梭織物、針織物或非織物可例如由聚酰胺、聚酯、聚丙烯或者一些 其他合成或天然的纖維構(gòu)成。然后對(duì)溶解的極性聚合物用水、醇或其混合物——在摻加或 不摻加離子液體的情況下——進(jìn)行噴霧，然后將其浸入沉淀劑浴或凝結(jié)浴中。所述聚合物 沉淀，并且由此得到的涂層具有良好的織物附著性。所述涂層顯示出均一的多孔結(jié)構(gòu)，與纖 維的上述結(jié)構(gòu)類似或相同。例如，可以根據(jù)本發(fā)明通過進(jìn)行涂覆而使固有疏水性的聚丙烯 織物具有親水性。特別地，對(duì)織物進(jìn)行涂覆可以調(diào)節(jié)透氣性、水蒸汽吸附性、不透水性和水蒸汽透過 性，從而得到功能性織物(performance textile)例如Goretex 或Sympatex 。更甚 者，可超過這些膜的性能。涂覆量(add-on)優(yōu)選在5-500 μ m的范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在10-400 μ m的范圍以內(nèi)， 并且特別是在20-200 μ m的范圍以內(nèi)。由此涂覆得到的織物優(yōu)選具有0-41 Hi-2S-1范圍以內(nèi)并且更優(yōu)選0. 01-21 πΓΥ1范 圍以內(nèi)的DIN 53887空氣透過速率。在20°C、65%相對(duì)濕度下，所述織物對(duì)水蒸汽的吸附值優(yōu)選在2-4%的范圍以內(nèi)。 水蒸汽透過速率優(yōu)選在1000-4000g m_2每天范圍以內(nèi)，并且更優(yōu)選在1500_3000g m_2每天 范圍以內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明使凝結(jié)制備的聚酰胺涂層可獲得微孔性，為基于合成聚合物的涂層提 供了新的應(yīng)用前景。在功能性服裝領(lǐng)域中，聚酰胺的親水性涂層可防止當(dāng)前親水性涂層中 已知的許多缺點(diǎn)的發(fā)生。更特別地，可改善對(duì)濕氣的處理，可提高耐磨損性，可降低污物穿 過遷移性，并可避免與涂覆膏劑的粘附性和最佳流變控制有關(guān)的問題。根據(jù)本發(fā)明，玻璃纖維或其他工業(yè)纖維可用本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)、特別是聚酰胺進(jìn) 行涂覆，以實(shí)現(xiàn)更好的粘結(jié)。還可對(duì)用于纖維制備、薄膜和薄片制備或用于涂覆的聚合物——特別是聚酰 胺——進(jìn)行化學(xué)改性或官能化。例如，可用這樣一種方式改進(jìn)粘結(jié)性和親水性。甚至可在 制備聚酰胺的過程中或?qū)埘０返碾x子液體溶液進(jìn)行改變。例如，可以通過已知的基于三 嗪的活性掛鉤(reactive hook)連接環(huán)糊精或通過連接對(duì)活性組分起貯存介質(zhì)作用的其他 物質(zhì)而對(duì)聚酰胺涂層改性。以與纖維、薄片和薄膜相同的方式，可根據(jù)本發(fā)明通過從聚合物的離子液體溶液 中沉淀而得到三維多孔結(jié)構(gòu)，例如模制品。所述模制品可具有任何所需的適宜形狀。例如， 當(dāng)在沉淀步驟過程中攪拌離子液體時(shí)，可得到球形或橢圓形結(jié)構(gòu)。在一種優(yōu)選的方法中，多孔模制制件的制備通過用質(zhì)子溶劑——尤其是水、C1^4醇 或其混合物——萃取溶解的聚合物并隨后干燥而進(jìn)行，從而制得模制制件。首先，將聚合物溶解在離子溶劑中。隨后，可將溶解的聚合物通過冷卻轉(zhuǎn)變成固態(tài) 或蠟樣狀態(tài)，以進(jìn)行模塑。在隨后進(jìn)行模塑之后，可進(jìn)行萃取?？蓪⒃摼酆衔镉陔x子溶劑中 的可流動(dòng)溶液注塑或鑄塑在適宜的模具中或者可將其在冷卻帶上固化成扁平形式。其后， 可將所述扁平形式破碎、鋸斷或轉(zhuǎn)移到其他破碎方法的單個(gè)模具中。在進(jìn)行相應(yīng)的模塑之 后，可將以固態(tài)或蠟樣狀態(tài)存在的由離子液體和聚合物構(gòu)成的模制品進(jìn)行萃取。對(duì)于萃取，可使用所有適宜的萃取裝置。適宜的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例 如索格利特萃取器。所述萃取可在適宜溫度下進(jìn)行。優(yōu)選萃取在與質(zhì)子溶劑的沸點(diǎn)士 10°C、優(yōu)選 士5°C對(duì)應(yīng)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選將待萃取的模制制件放在可加熱的由此使萃取溶劑流動(dòng)的 容器中。將萃取溶液如此加熱并——任選地在惰性氣體中——將其抽吸穿過具有模制制件 的容器。還可使用具有一個(gè)冷卻體系的裝置，所述冷卻體系用于冷凝可能蒸發(fā)的萃取劑或 離子液體。通常地，將所述萃取劑在攪拌的情況下加熱至沸點(diǎn)以上的溫度。通過抽吸該萃 取劑，其僅有一部分存在于加熱或攪拌容器中。為了同時(shí)萃取大量模制制件——優(yōu)選通過 使用較小的模制制件或切塊的扁平基質(zhì)——，可將所述較小的模制制件或基質(zhì)引入篩箱中 或篩狀容器中或具有助留篩孔(retaining mesh)的容器中，將其放在加熱介質(zhì)中，由此使 萃取溶劑流動(dòng)。萃取溶液的一部分可連續(xù)地或以確定的時(shí)間間隔用新鮮萃取溶劑替代，以除去萃 取出的離子溶劑。萃取完成——其可通過對(duì)萃取劑進(jìn)行連續(xù)分析或間歇分析而觀測(cè)到——之后，可 將多孔模制制件從容器中移出并干燥。例如可在萃取之后移出聚酰胺模制制件，將它們 制成丙酮漿體，用過濾工具過濾，以及之后將其破碎。以聚酰胺為原料，可得到極類似于 Arkema的Orgasol 產(chǎn)品的多孔粉末?？梢詫㈩w粒形式的填充劑——例如無(wú)機(jī)填充劑如 二氧化鈦——添加到聚合物底物中，從而使它們也可以存在于最終的多孔產(chǎn)品中。
本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)可用于多種應(yīng)用中。例如它們可用于制備膜、過濾器、膠料、粘 合底漆、支撐材料、衛(wèi)生物品、隔離材料或用于精加工紡織品。例如，所述多孔結(jié)構(gòu)可用作官 能團(tuán)的載體或例如催化劑、吸附劑分子等的載體。它們還可用于活性組分的脫附。另一個(gè) 使用領(lǐng)域?yàn)橛米鞑ＡЮw維膠料。例如，可用本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)使表面親水化，例如通過對(duì)織物進(jìn)行涂覆、薄膜 等。具有開孔表面結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)可用作氣體的過濾介質(zhì)，此時(shí)特別是工程塑料的優(yōu)良性 能——例如高使用溫度——將證明是有利的。具有開孔表面結(jié)構(gòu)的薄膜可用作液體的過濾 介質(zhì)。多孔結(jié)構(gòu)可用作增強(qiáng)纖維的涂覆膠料，所述增強(qiáng)纖維隨后用于纖維復(fù)合體中、特別是 用于纖維增強(qiáng)的聚酰胺中。多孔結(jié)構(gòu)可用作具有較大的內(nèi)表面積用于釋放活性組分的貯存 介質(zhì)，以及用作具有較大內(nèi)表面積用于容納雜質(zhì)的吸附劑。以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例說明。
實(shí)施例聚合物溶液的制備聚合物的離子液體溶液通過在下表中所報(bào)道的溫度下引入所述相應(yīng)量而制備。分 別得到穩(wěn)定溶液。
1權(quán)利要求
一種由合成聚合物制備選自多孔纖維、薄片、薄膜、涂層或模制品的多孔結(jié)構(gòu)的方法，通過將該聚合物溶于一種離子液體中并通過使該溶液與一種液體沉淀劑介質(zhì)接觸而使溶解的合成聚合物沉淀或凝結(jié)來進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述合成聚合物具有極性基團(tuán)并且特別為聚酰胺。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述合成聚合物與一種聚合物以溶液混合，特別是作 為與生物聚合物的共混物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子液體中的陽(yáng)離子選自被取代的或未被 取代的咪唑鐺陽(yáng)離子、被取代的或未被取代的1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯鐺陽(yáng) 離子，或其混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述離子液體中的陽(yáng)離子選自乙基甲基咪唑鐺(EMIM)陽(yáng)離 子、丁基甲基咪唑鐺(BMIM)陽(yáng)離子、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳_7_烯鐺(DBU)陽(yáng)離 子、8- 丁基-DBU陽(yáng)離子、8-辛基-DBU陽(yáng)離子，或其混合物。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述離子液體中的陰離子選自鹵離子、被取代的或未 被取代的Cy羧酸根、磷酸根、Cy烷基磷酸根、二 -CV4烷基磷酸根、Cy烷基磺酸根、硫酸氫 根、或其混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子液體為乙基甲基咪唑鐺磷酸二乙酯鹽 (EMIM DEP)、甲基甲基咪唑鐺磷酸二甲酯鹽(MMIM DMP)、或其混合物、或乙基甲基咪唑鐺乙 酸鹽(EMIM乙酸鹽)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中纖維由所述溶解的聚合物以濕紡法通過在質(zhì)子 溶劑中——特別是在水、C1^4烷醇或其混合物中——沉淀并隨后進(jìn)行干燥而制得。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中薄片、薄膜或涂層通過以下方式制備將所述 溶解的聚合物刮涂到一種基質(zhì)表面，任選地用質(zhì)子溶劑——特別是水、(V4烷醇或其混合 物——噴霧，浸入一種沉淀浴或凝結(jié)浴中，隨后干燥該得到的薄片、薄膜或經(jīng)涂覆的基質(zhì)。
10.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述模制制件通過用質(zhì)子溶劑——優(yōu)選水、Ci_4 烷醇或其混合物——萃取所述溶解的聚合物而制備。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將所述溶解的聚合物通過冷卻轉(zhuǎn)變成固態(tài)或蠟樣狀態(tài)， 并在隨后的模塑之后進(jìn)行萃取。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述萃取在與質(zhì)子溶劑沸點(diǎn)士10°C相對(duì)應(yīng)的溫度 下進(jìn)行，優(yōu)選使用萃取溶劑的蒸汽。
13.一種由聚合物得到的選自纖維、薄片、薄膜、涂層或模制品的聚合物多孔結(jié)構(gòu)，通過 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得。
14.權(quán)利要求13的多孔結(jié)構(gòu)，具有一種開孔孔結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)的外表面(外殼)可 以是開孔的或部分閉合的或完全閉合的。
15.一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚酰胺的多孔結(jié)構(gòu)，其中所述孔之間的支柱寬度在10-500nm 范圍以內(nèi)，平均孔直徑或通道直徑在10-2000nm范圍以內(nèi)，并且保水能力基于聚酰胺計(jì)在 100-1000%范圍以內(nèi)。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的多孔結(jié)構(gòu)用于制備膜、過濾器、膠料、粘合底漆、支撐材 料、衛(wèi)生物品、隔離材料或用于精加工紡織品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成聚合物多孔結(jié)構(gòu)的制備，通過將該聚合物溶解在一種離子液體中并通過使該溶液與一種液體沉淀介質(zhì)接觸而使溶解的合成聚合物沉淀或凝結(jié)來進(jìn)行，所述多孔結(jié)構(gòu)選自多孔纖維、薄片、薄膜、涂層或模制品。
文檔編號(hào)C08J9/28GK101970555SQ200980104735
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月11日
發(fā)明者A·維爾姆斯, F·蓋爾, F·赫瑪努茨, G·德安多拉, M·希爾默, R·F·M·蘭芝, S·施威格, V·勞森伯格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司