專利名稱：含聚合物的組合物、其制備方法及其用途的制作方法
含聚合物的組合物、其制備方法及其用途本發(fā)明涉及一種在層狀材料的存在下制備含聚合物的組合物的方法。更具體地 說(shuō)，此方法涉及至少一種選自丙交酯和乙交酯中的環(huán)狀單體在粘土存在下的開(kāi)環(huán)聚合反 應(yīng)。本發(fā)明還涉及可通過(guò)此方法獲得的組合物以及此組合物的用途?？梢酝ㄟ^(guò)開(kāi)環(huán)聚合制備的聚合物的例子是屬于脂族聚酯的聚ε _己內(nèi)酯(PCI)。 其合成是通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)引發(fā)的，其中內(nèi)酯單體的羰基被酸、胺或醇攻擊。這種聚合物具有高 度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是可生物降解的，并且無(wú)毒性。其廣泛應(yīng)用于包裝和醫(yī)療用品中，包括可降解 的包裝、藥物的受控釋放和矯形石膏。盡管PCI是可加工的并且與其它聚合物之間具有良 好的相容性，但是其低熔點(diǎn)(60°c)限制了其在許多應(yīng)用中的用途。因此，己內(nèi)酯已經(jīng)與其 它聚合物共混或與其它單體共聚以擴(kuò)展其用途。為了改進(jìn)聚合物的性能，可以引入納米尺寸的粒子，獲得所謂的聚合物基納米復(fù) 合材料。一般而言，術(shù)語(yǔ)“納米復(fù)合材料”表示這樣的復(fù)合材料，其中至少一種組分含有無(wú) 機(jī)相，此無(wú)機(jī)相具有在0. 1-100納米范圍內(nèi)的至少一個(gè)尺寸。一類聚合物基復(fù)合材料(PNC) 包含混雜的有機(jī)_無(wú)機(jī)材料，后者衍生自向聚合物基體引入少量的具有極薄納米尺寸且具 有高縱橫比的無(wú)機(jī)粒子。少量納米粒子的添加是在提高聚合物的其它互相排斥的性能方面 有效的，例如強(qiáng)度和韌性。此類納米復(fù)合材料的主要優(yōu)點(diǎn)是它們同時(shí)改進(jìn)了通常互相矛盾 的材料性能。在它們與用常規(guī)無(wú)機(jī)填料填充的聚合物相比改進(jìn)的強(qiáng)度/重量比率之上，PNC 顯示出改進(jìn)的阻燃性、更好的高溫穩(wěn)定性以及更好的尺寸穩(wěn)定性。尤其是，膨脹系數(shù)的顯著 降低是在汽車(chē)領(lǐng)域中十分令人感興趣的。改進(jìn)的阻隔性能和透明性是納米復(fù)合材料的獨(dú)特 優(yōu)點(diǎn)，例如用于包裝箔、瓶和燃料系統(tǒng)應(yīng)用。要在PNC中存在的合適納米粒子包括脫層的粘土層。這些含粘土的PNC可以通過(guò) 在粘土的存在下聚合單體來(lái)制備，如在現(xiàn)有技術(shù)中所述。環(huán)狀單體在陽(yáng)離子粘土例如蒙脫土存在下的開(kāi)環(huán)聚合可參見(jiàn)B. Lepoittevin等， Polymer 44(2003)2033-2040。陽(yáng)離子粘土是具有晶體結(jié)構(gòu)的層狀材料，包含帶負(fù)電荷的 層，由四價(jià)、三價(jià)和任選二價(jià)金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成，在這些金屬氫氧化物之間有陽(yáng) 離子和水分子。蒙脫土層是由Si、Al和Mg的氫氧化物構(gòu)成的。根據(jù)上述公開(kāi)內(nèi)容，蒙脫土 用ε_(tái)己內(nèi)酯攪拌并在Bu2(MeO)2的存在下于100°C加熱，后者用做開(kāi)環(huán)聚合的催化劑。蒙 脫土的嵌入和/或脫層的程度取決于在己內(nèi)酯混合物中的蒙脫土濃度以及其層間陽(yáng)離子 的性質(zhì)。D. Kubies 等在 Macromolecules 35 (2002) 3318-3320 中在 Cloisite 25A (N, N, N, N- 二甲基十二烷基-十八烷基銨蒙脫土)或N，N- 二乙基-N-3-羥基丙基-十八烷基溴化 銨交換的蒙脫土的存在下聚合ε _己內(nèi)酯。辛酸錫(II)或二甲醇二丁錫(IV)用做催化劑。N· Pantoustier 等在 Polymer Engineering and Science 42 (2002) 1928—1937 中 顯示了 ε "己內(nèi)酯可以在170°C在Na+-蒙脫土的存在下在不添加催化劑例如辛酸錫(II) 或二甲醇二丁錫(IV)的情況下聚合。他們認(rèn)為這是因?yàn)閱误w經(jīng)由在粘土表面上的酸性位 之間的相互作用而被活化。W02006/000550公開(kāi)了一種聚合環(huán)狀單體的方法，例如丙交酯和乙交酯，其中使用含有僅僅無(wú)機(jī)電荷平衡用陰離子的層狀雙氫氧化物。本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的從環(huán)狀單體制備含聚合物的組合物的方法，尤其 是從丙交酯和乙交酯制備。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種立體有擇制備聚L-丙交酯和 聚(L-丙交酯/_乙交酯)的方法。所以，本發(fā)明涉及一種制備含聚合物的組合物的方法，包括以下步驟a)制備至少一種選自丙交酯和乙交酯中的環(huán)狀單體與層狀雙氫氧化物的混合物， 所述層狀雙氫氧化物含有作為電荷平衡用陰離子的10-100%的有機(jī)陰離子和0-90%的氫 氧化物，基于電荷平衡用陰離子的總量計(jì)，和b)使所述單體聚合，任選地在聚合引發(fā)劑或催化劑的存在下進(jìn)行。用本發(fā)明方法制備的含聚合物的組合物一般是納米復(fù)合材料，其中層狀雙氫氧化 物(LDH)是脫層和/或剝離的。有機(jī)電荷平衡用陰離子導(dǎo)致LDH具有改進(jìn)的與環(huán)狀單體和 /或所得聚合物之間的相容性。另外，本發(fā)明方法允許制備立體有擇的聚L-丙交酯(PLLA)。 這與具有無(wú)機(jī)電荷平衡用陰離子的常規(guī)LDH相比不同，常規(guī)LDH是例如水滑石，其導(dǎo)致外消 旋的聚丙交酯。另外，本發(fā)明方法是簡(jiǎn)單的，在工業(yè)上可行，并且在經(jīng)濟(jì)上有吸引力。層狀雙氫氧 化物可以作為引發(fā)劑用于環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)聚合。這些LDH可以提高聚合速率，也能影響聚 合物的性能，例如提高重均分子量。在本文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”表示具有至少兩個(gè)結(jié)構(gòu)嵌段(即單體)的有機(jī)物質(zhì)，因 此包括低聚物、共聚物以及聚合物樹(shù)脂。在本文中，術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀單體”包括環(huán)狀的二聚體、三聚體或四聚體。適用于本發(fā)明 方法中的環(huán)狀單體包括丙交酯(乳酸的環(huán)狀二酯)、乙交酯(乙醇酸的二聚酯)以及這些單 體的組合。術(shù)語(yǔ)丙交酯包括L，L-丙交酯、D，D-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯以及它們的混合物。在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“電荷平衡用陰離子”表示用于補(bǔ)償結(jié)晶LDH片材的靜電 電荷缺失的陰離子。因?yàn)長(zhǎng)DH通常具有層狀結(jié)構(gòu)，所以電荷平衡用陰離子可以位于堆疊的 LDH各層的層之間、邊緣上或外表面上。位于堆疊的LDH各層的層之間中的陰離子稱為嵌入 罔子。含有有機(jī)嵌入陰離子的LDH也稱為有機(jī)粘土，可以脫層或剝離，例如在聚合物基 體中。在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“脫層”定義為通過(guò)LDH結(jié)構(gòu)的至少部分脫層而降低LDH片 材的平均堆疊度，從而產(chǎn)生含有顯著更多單獨(dú)LDH片材/單位體積的材料。術(shù)語(yǔ)“剝離”定 義為完全脫層，即，在與LDH片材垂直的方向上定期消失，導(dǎo)致各層在介質(zhì)中的無(wú)規(guī)分散， 從而沒(méi)有留下任何堆疊順序。LDH的溶脹或膨脹也稱為嵌入，可以用X-射線衍射(XRD)觀察，這是因?yàn)榛A(chǔ)反射 (即，d(001)反射)的位置指示了在各層之間的距離，此距離在嵌入時(shí)增加。平均堆疊度的降低可以作為XRD反射的增寬直至消失來(lái)觀察，或通過(guò)基礎(chǔ)反射 (001)的不對(duì)稱增加來(lái)觀察。完全脫層、即剝離的表征仍是分析的挑戰(zhàn)，但是一般可以從原始LDH的非-(hkO) 反射的完全消失來(lái)顯示。各層的順序和進(jìn)而脫層的程度可以另外用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。層狀雙氫氧化物具有對(duì)應(yīng)于下式的層狀結(jié)構(gòu)
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x--bH20(I)其中M2+ 是二價(jià)金屬離子，例如 Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+ 以及它們的混合物；M3+是三價(jià)金屬離子，例如Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ni3+、Ce3+、Ga3+以及 它們的混合物；m和η的數(shù)值使得m/n = 1_10，優(yōu)選1_6，更優(yōu)選2_4 ；b具有在0_10范圍內(nèi) 的值，優(yōu)選2-6 ;XZ-是電荷平衡用陰離子。優(yōu)選，M2+是Mg2+，M3+是Al3+。在本發(fā)明方法中使用的LDH中存在的電荷平衡用有機(jī)陰離子可以是在本領(lǐng)域中 公知的任何合適的有機(jī)陰離子。這種有機(jī)陰離子包括單羧酸、二羧酸或多羧酸，磺酸，膦酸， 以及硫酸。優(yōu)選，有機(jī)陰離子包含至少2個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選至少 10個(gè)碳原子，最優(yōu)選至少12個(gè)碳原子；有機(jī)陰離子包含至多1000個(gè)碳原子，優(yōu)選至多500 個(gè)碳原子，更優(yōu)選至多100個(gè)碳原子，最優(yōu)選至多50個(gè)碳原子。另外考慮的是，電荷平衡用有機(jī)陰離子包含一個(gè)或多個(gè)額外的官能團(tuán)，例如羥基、 胺、羧酸以及乙烯基，它們可以與聚合物相互作用或反應(yīng)。合適的有機(jī)陰離子的例子是單羧酸，例如脂肪酸和基于松香的離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)陰離子是具有8-22個(gè)碳原子的脂肪酸。這種脂肪酸可以 是飽和或不飽和的脂肪酸。這種脂肪酸的合適例子是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚 酸、硬脂酸、花生酸、癸烯酸、棕櫚烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸以及它們的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)陰離子是松香。松香是衍生自天然來(lái)源，是可 商購(gòu)的，與合成有機(jī)陰離子相比更便宜。松香的天然來(lái)源的典型例子是樹(shù)膠松香、木松香和 妥爾油松香。松香通常是含約20個(gè)碳原子的單羧酸三環(huán)松香酸的許多不同異構(gòu)體的懸浮 體。各種松香酸的三環(huán)結(jié)構(gòu)主要在雙鍵的位置上不同。一般而言，松香是含有海松酸、新揪 酸、長(zhǎng)葉松酸、揪酸、去氫揪酸、斷-去氫揪酸、四氫揪酸、二氫揪酸、海松酸和異海松酸的物 質(zhì)的懸浮體。從天然來(lái)源衍生的松香包括松香，即松香懸浮體，主要通過(guò)聚合、異構(gòu)化、歧 化、氫化和與丙烯酸、酸酐和丙烯酸酯之間的迪爾斯-阿爾德反應(yīng)來(lái)顯著改性。通過(guò)這些方 法獲得的產(chǎn)物稱為改性松香。天然松香也可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方法在化學(xué)方式上改 變，例如在松香上的羧基與金屬氧化物、金屬氫氧化物或鹽反應(yīng)，形成松香皂或鹽(所謂的 樹(shù)脂酸鹽)。這些化學(xué)改變的松香稱為松香衍生物。這些松香可以通過(guò)引入有機(jī)基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)來(lái)改性或化學(xué)變化。 有機(jī)基團(tuán)可以是取代或未取代的具有1-40個(gè)碳原子的脂族或芳族烴。陰離子基團(tuán)可以是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何陰離子性基團(tuán)，例如羧酸根或磺酸根。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)陰離子是脂肪酸和松香的混合物。優(yōu)選，嵌入陰離子的總 量中的至少10%是脂肪酸衍生的或基于松香的陰離子或這兩種陰離子的懸浮體，嵌入陰離 子的總量中的優(yōu)選至少30%、更優(yōu)選至少60%、最優(yōu)選至少90%是脂肪酸衍生的或基于松 香的陰離子或這兩種陰離子的混合物。在本發(fā)明方法所用的LDH中的嵌入離子的總量中的至少10%是有機(jī)陰離子，優(yōu)選 嵌入離子的總量中的至少30%、更優(yōu)選至少60%、最優(yōu)選至少90%是有機(jī)陰離子。作為電 荷平衡用陰離子的氫氧化物可以除了有機(jī)陰離子之外而存在，存在量是基于嵌入陰離子總 量計(jì)的0-90 %，優(yōu)選占電荷平衡用陰離子總量的至多70 %，更優(yōu)選至多40 %，最優(yōu)選至多 10%。
在本發(fā)明方法中使用的層狀雙氫氧化物優(yōu)選在各層之間的距離是高于1. 5nm。這 些層間距離使得層狀雙氫氧化物能容易地在聚合物基體中加工，并進(jìn)一步使得層狀雙氫氧 化物易于脫層和/或剝離，獲得層狀雙氫氧化物和具有改進(jìn)的物理性能的聚合物基體的混 合物。優(yōu)選，在LDH中的各層之間的距離是至少1. 5nm，優(yōu)選至少1. 6nm，甚至更優(yōu)選至少 1. 8nm，最優(yōu)選至少2nm。各層之間的距離可以使用X-射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè) 定，如上所述。本發(fā)明方法證明了在環(huán)狀單體例如L，L-丙交酯向PLLA的聚合中的立體有擇催化 性能。常規(guī)的水滑石包含碳酸根作為電荷平衡用陰離子，導(dǎo)致環(huán)狀單體的外消旋化，這是不 利的。例如，在L，L-丙交酯的情況下，外消旋化導(dǎo)致無(wú)定形聚合物。在L，L-丙交酯的聚合 中使用含有有機(jī)電荷平衡用陰離子的LDH能在發(fā)生聚合的同時(shí)防止外消旋化，獲得具有改 進(jìn)的物理和機(jī)械性能的聚合物。如果需要的話，可以將聚合引發(fā)劑或催化劑加入混合物中。聚合引發(fā)劑定義為能 引起開(kāi)環(huán)聚合的化合物，并由此開(kāi)始增長(zhǎng)聚合物鏈。這些用于開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑的例子是 醇。聚合催化劑(也稱為活化劑)是能提高聚合物鏈的增長(zhǎng)速率的化合物。這些催化劑的 例子是有機(jī)金屬化合物，例如2-乙基己酸錫(II)(通常稱為辛酸錫(II))、錫醇鹽(例如二 甲醇二丁錫(IV))、三異丙醇鋁以及鑭系元素醇鹽。盡管在本發(fā)明方法中存在的層狀雙氫氧化物可以用做聚合引發(fā)劑或催化劑，但是 在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“聚合引發(fā)劑”和“聚合催化劑”不包括所述層狀雙氫氧化物。聚合引發(fā)劑或催化劑可以在混合物中按照0-10重量％、更優(yōu)選0-5重量％、甚至 更優(yōu)選0-1重量％的量存在，基于環(huán)狀單體的重量計(jì)。但是，使用這些引發(fā)劑或催化劑不是 必需的，并且會(huì)引起額外的花費(fèi)和所得組合物的污染。尤其如果所得產(chǎn)品要用于醫(yī)療或可 生物降解的應(yīng)用，在聚合引發(fā)劑或催化劑殘余物會(huì)具有有害效果。因此，最優(yōu)選，在本發(fā)明 方法中不使用常規(guī)聚合引發(fā)劑或催化劑，例如上述有機(jī)金屬化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，此方法同時(shí)使用含有電荷平衡用有機(jī)陰離子的LDH 和基于LDH總重量計(jì)10-90重量％、優(yōu)選15-80重量％、最優(yōu)選20-70重量％的僅僅具有 電荷平衡用無(wú)機(jī)陰離子的LDH，電荷平衡用無(wú)機(jī)陰離子是例如氫氧根、硝酸根、氯離子、溴離 子、磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根或它們的組合。最優(yōu)選，電荷平衡用無(wú)機(jī)陰離子選自 氫氧根、硝酸根、氯離子、溴離子、硫酸根和它們的組合。步驟a)中的混合物是通過(guò)將層狀雙氫氧化物與環(huán)狀單體混合制備的。根據(jù)環(huán)狀 單體在混合溫度下是液體還是固體，且根據(jù)是否加入溶劑，這種混合獲得了懸浮體、糊料或 粉末混合物。在步驟a)的混合物中，層狀雙氫氧化物的量?jī)?yōu)選是0.01-75重量％，更優(yōu)選 0. 05-50重量％，甚至更優(yōu)選0. 1-30重量％，基于此混合物的總重量計(jì)。對(duì)于制備基于聚合物的納米復(fù)合材料而言尤其有利的是，層狀雙氫氧化物的量為 1-10重量％、更優(yōu)選1-5重量％，基于聚合物的納米復(fù)合材料即是本發(fā)明的含聚合物的組 合物，其含有脫層、甚至剝離的層狀雙氫氧化物。對(duì)于制備所謂的可用于例如聚合物化合的母料而言尤其有利的是，層狀雙氫氧化 物的量為10-50重量％。雖然在這種母料中的層狀雙氫氧化物一般不是完全脫層的，但是 進(jìn)一步的脫層可以在隨后階段中在將母料與其它聚合物共混時(shí)實(shí)現(xiàn)，如果需要的話。
商購(gòu)的層狀雙氫氧化物一般是作為自由流動(dòng)性粉末運(yùn)送的。在這種自由流動(dòng)性粉 末用于本發(fā)明方法之前不需要進(jìn)行特殊處理例如干燥。甚至環(huán)狀單體(其一般在用于日常 工藝之前必須干燥(例如用CaH2))也不需要在用于本發(fā)明方法之前進(jìn)行干燥步驟。除了層狀雙氫氧化物和環(huán)狀單體之外，步驟a)的混合物可以含有顏料、染料、UV 穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料(例如羥基磷灰石、二氧化硅、石墨、玻璃纖維和其它無(wú) 機(jī)材料)、阻燃劑、成核劑、沖擊改性劑、增塑劑、流變改進(jìn)劑、交聯(lián)劑和脫氣劑。這些任選的 試劑以及它們的相應(yīng)用量可以根據(jù)需要選擇。溶劑也可以存在于所述混合物中。合適的溶劑是不會(huì)干擾聚合反應(yīng)的所有溶劑。 合適溶劑的例子是酮(例如丙酮、烷基戊基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及二異丁基 酮)、1_甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、醚(例如四氫呋喃、(二)乙二醇二甲醚、 (二 )丙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、芳族醚，例如Dowtherm ，以及高級(jí)醚)、芳族烴(例如 溶劑石腦油(來(lái)自Dow)、甲苯和二甲苯)、二甲基亞砜、烴溶劑(例如烷烴和它們的混合物， 例如白油和石油醚，以及鹵代溶劑(例如二氯苯、五氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷和二 氣乙焼)ο不屬于會(huì)干擾聚合反應(yīng)或與本發(fā)明產(chǎn)物反應(yīng)的環(huán)狀單體類別的活性物質(zhì)可以故 意加入步驟a)的混合物中或在步驟b)期間加入，從而控制在本發(fā)明方法期間形成的聚合 物的分子量和/或結(jié)構(gòu)。例如，可以加入無(wú)環(huán)酯，用做例如共聚單體。此外，可以加入能通 過(guò)終止聚合反應(yīng)而限制平均分子量的化合物；這種化合物的例子是醇。也可以加入能反應(yīng) 多于一次的試劑，從而促進(jìn)形成支化聚合物鏈或甚至膠凝的網(wǎng)絡(luò)。也可以向步驟a)的混合物中加入聚合物。合適的聚合物包括脂族聚酯，例如聚 琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯、聚羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯；芳族聚酯，例如聚 對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯；聚原酸酯，聚醚酯，例如 聚二氧雜環(huán)己酮；聚酸酐，(甲基)丙烯酸聚合物，聚烯烴，乙烯基聚合物例如聚氯乙烯、 聚乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺以及聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺例如 Twaron ,聚酰亞胺，聚氨基酸，衍生自多糖的聚合物例如(改性)淀粉、纖維素和黃原膠， 聚氨酯，聚砜，以及聚環(huán)氧化物。聚合優(yōu)選通過(guò)將層狀雙氫氧化物和環(huán)狀單體的混合物加熱到至少環(huán)狀單體的熔 點(diǎn)和所得聚合物的熔點(diǎn)的溫度來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選，將混合物加熱到20-300°C的溫度，更優(yōu)選 50-2500C，最優(yōu)選70-200°C。這種加熱優(yōu)選進(jìn)行10秒到最高24小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘到6小 時(shí)，這取決于溫度、環(huán)狀單體的類型、混合物的組成以及所用的設(shè)備。例如，如果此方法在擠 出機(jī)中進(jìn)行，則可以在實(shí)際中使用在數(shù)秒到數(shù)分鐘范圍內(nèi)的加熱時(shí)間，這取決于溫度和所 用環(huán)狀單體的類型以及在混合物中的其它組分。此方法可以在惰性氣氛下進(jìn)行，例如氮?dú)?，但是不是必需的。本發(fā)明方法可以在各種類型的聚合設(shè)備中進(jìn)行，例如攪拌燒瓶、管式反應(yīng)器、擠出 機(jī)等。此混合物優(yōu)選在工藝期間攪拌以均化內(nèi)容物和混合物的溫度。本發(fā)明方法可以按照間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。合適的間歇反應(yīng)器是攪拌燒瓶和 攪拌釜，間歇混合器和捏合機(jī)，共混機(jī)，間歇擠出機(jī)，以及其它攪拌的容器。適用于以連續(xù)模 式進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器包括管式反應(yīng)器、雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)、犁式混合器、混合機(jī) 以及其它合適的高強(qiáng)度混合器。
如果需要的話，從步驟b)獲得的組合物可以改性以使其更適用于隨后的應(yīng)用，例 如改進(jìn)其與隨后要引入的聚合物基體之間的相容性。這種改性可以包括在本發(fā)明方法期間 形成的聚合物的酯交換、水解或醇解，或與能與羥基反應(yīng)的試劑之間的反應(yīng)，例如酸、酸酐、 異氰酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、鹵素酸，以及無(wú)機(jī)酸鹵化物，從而改性聚合物端基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，從步驟b)獲得的組合物任選地在上述改性步驟之后，可以 通過(guò)將所述組合物與基體聚合物的熔體或溶液混合或共混而被引入聚合物基體中。適用于基體的聚合物包括脂族聚酯，例如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二 酯、聚羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯；芳族聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁 二酯和聚萘二甲酸乙二酯；聚原酸酯，聚醚酯，例如聚二氧雜環(huán)己酮；聚酸酐，(甲基)丙 烯酸聚合物，聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯以及其共聚物)，乙烯基聚合物例如聚氯乙烯、 聚乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺以及聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺例如 Twaron⑧，聚酰亞胺，聚氨基酸，衍生自多糖的聚合物例如(改性)淀粉、纖維素和黃原膠， 聚氨酯，聚砜，以及聚環(huán)氧化物。這種引入會(huì)導(dǎo)致嵌入或脫層的層狀雙氫氧化物的進(jìn)一步脫 層?？梢詫⑼ㄟ^(guò)本發(fā)明上述方法獲得的含聚合物的組合物加入涂料、油墨、樹(shù)脂、清潔 配料或橡膠配料、鉆井液、水泥或石膏配料或紙漿中。它們也可以用于熱塑性樹(shù)脂中或用做 熱塑性樹(shù)脂，用于熱固性樹(shù)脂中或用做熱固性樹(shù)脂，以及用做吸著劑。通過(guò)本發(fā)明上述方法獲得的含聚合物的組合物可以用于生產(chǎn)例如粘合劑、手術(shù)和 醫(yī)療儀器、合成創(chuàng)傷敷料和繃帶、泡沫材料、(可生物降解的)物品(例如瓶、管或襯里)或 膜，用于受控釋放藥物、農(nóng)藥或肥料的材料，非織造織物，矯形石膏，以及用于靶向組織修復(fù) 或用于在植入之前支撐種子細(xì)胞的多孔可生物降解材料。也可以加熱所述含聚合物的組合物以除去有機(jī)化合物，從而留下陶瓷材料，例如 多孔氧化物，其可以用作或用于催化劑或吸著劑組合物中，任選地在成型和/或涂覆步驟 之后進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1將 200g 的 L-丙交酯(Purasorb L，來(lái)自 Purac Biochem BV)加入 500ml 的配備有 機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)/恒溫器和氮?dú)獯祾叩娜i圓底燒瓶中。向L-內(nèi)酯加入5g的Mg-Al LDH，其具有作為電荷平衡用陰離子的約14摩爾％ 0H_、43摩爾％ C16脂肪酸和約43摩爾％ C18 脂肪酸(Perkalite F100，來(lái)自 Akzo Nobel Polymer Chemicals BV)。用電熱罩將反 應(yīng)混合物加熱到160°C，在懸浮液中的L-內(nèi)酯在6小時(shí)內(nèi)攪拌混合物的同時(shí)聚合。在1小 時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，懸浮液變得完全透明，表示形成良好分散的納米復(fù)合材料。所得的含聚合物的組合物是半結(jié)晶的，熔點(diǎn)為約124°C，這通過(guò)差示掃描量熱法檢 測(cè)。質(zhì)子NMR顯示接近純的聚L-丙交酯。純的L-丙交酯在不存在LDH的情況下在160°C下在6小時(shí)內(nèi)沒(méi)有顯示任何熱聚合 的跡象。對(duì)比例2使用水滑石重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，其中水滑石具有碳酸根離子代替有機(jī)陰離子作為電荷平衡用陰離子。這導(dǎo)致無(wú)定性的外消旋形式的聚丙交酯，即，聚(D，L-丙交酯)。
權(quán)利要求
一種制備含聚合物的組合物的方法，包括以下步驟a)制備至少一種選自丙交酯和乙交酯中的環(huán)狀單體與層狀雙氫氧化物的混合物，所述層狀雙氫氧化物含有作為電荷平衡用陰離子的10 100％的有機(jī)陰離子和0 90％的氫氧化物，基于電荷平衡用陰離子的總量計(jì)，和b)使所述單體聚合，任選地在聚合引發(fā)劑或催化劑的存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中丙交酯是L-丙交酯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中聚合物是聚L-丙交酯或聚(L-丙交酯/乙交酯)。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中層狀雙氫氧化物僅僅包含有機(jī)陰離子。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中電荷平衡用的有機(jī)陰離子是選自脂肪酸、基于 松香的陰離子以及它們的混合物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中存在聚合引發(fā)劑或催化劑。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)的混合物另外含有一種或多種聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物是選自聚烯烴，脂族和芳族聚酯，聚醚酯，乙烯基聚 合物，(甲基)丙烯酸聚合物，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺，聚酰亞胺，聚氨基酸，衍生自多 糖的聚合物，聚氨酯，聚砜，以及聚環(huán)氧化物。
9.通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的含聚合物的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的含聚合物的組合物在涂料、油墨、清潔配料、橡膠配料、樹(shù)脂配 料、鉆井液、水泥配料、石膏配料或紙漿中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的含聚合物的組合物用于生產(chǎn)以下物質(zhì)的用途粘合劑，手術(shù)和醫(yī) 療儀器，合成創(chuàng)傷敷料或繃帶，泡沫材料，膜，用于受控釋放藥物、農(nóng)藥或肥料的材料，非織 造織物，矯形石膏，吸著劑，或陶瓷材料。全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含聚合物的組合物的方法，包括以下步驟a)制備至少一種選自丙交酯和乙交酯中的環(huán)狀單體與層狀雙氫氧化物的混合物，所述層狀雙氫氧化物含有作為電荷平衡用陰離子的10-100％的有機(jī)陰離子和0-90％的氫氧化物，基于電荷平衡用陰離子的總量計(jì)；和b)使所述單體聚合，任選地在聚合引發(fā)劑或催化劑的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101945918SQ200980105053
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者E·朔馬克, R·溫特斯, S·C·德沃斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司