專利名稱：：生物防污劑、防污涂料、防污處理方法以及防污處理物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物防污劑、防污涂料、防污處理方法以及防污處理物品，更詳細地說，涉及由具有水棲生物防污性(防止水棲生物附著的性質(zhì))的聚合物粒子(以下有時僅稱為"防污性粒子")構(gòu)成的防污處理劑、使用該防污處理劑的防污涂料、基材的防污處理方法以及防污處理物品。
背景技術(shù)：
：對于航海船舶等，在航行中，海水中棲息的生物會附著在沒于海水中的船底面和船側(cè)面上。因此有著各種各樣的弊病由于這些附著的生物與海水間的摩擦阻力，船舶的航行速度降低，燃料的消耗也增加，另外，船底等的修補頻率也增加，在經(jīng)濟上也產(chǎn)生很大的損失等。另外，即使在海洋魚類的養(yǎng)殖場，那里使用的隔離網(wǎng)上同樣也附著著海洋生物，由于網(wǎng)的開口部減小，新鮮海水的流入等受到阻礙，影響了養(yǎng)殖魚類的生長。作為在海水中生活、附著于船體或海中的結(jié)構(gòu)物的生物，有著非常多的生物，作為水棲動物，有藤壺類、苔蘚蟲類、ir》:/，類、海鞘類等；作為植物，可列舉出海藻類，特別是藤壺類、海藻類可列舉作為代表性例子。為了防止這些水棲生物的附著，一直以來將含有錫化合物或銅化合物的涂料作為船底防污涂料來使用。然而，這些錫化合物或銅化合物會從涂膜溶出至海水中，造成環(huán)境的污染和魚類、貝類、海藻等的污染，污染也會擴大至以海產(chǎn)品作為食物的人類，從而成為影響健康等的大的社會問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的。本發(fā)明人等研究了水棲生物對船底和網(wǎng)線等的附生、生長以及脫落的機理。本發(fā)明人等利用通過上述研究而發(fā)現(xiàn)的水棲生物的生理的、物理的作用，并著眼于將不會溶出在海水中的非溶出性有機材料作為防污成分來使用。本發(fā)明的目的在于提供一種對環(huán)境和食用水產(chǎn)品安全、并具有優(yōu)異的防污效果的新型的生物防污劑、使用該生物防污劑的防污涂料、基材的防污處理方法以及防污處理物品。本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了反復(fù)的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物粒子是安全的有機物質(zhì)，是將含有該粒子的涂膜長時間浸漬在海水中時，即使以粒子的形式脫落也不會溶出在水中的材料，因此，不會污染環(huán)境，即使對水產(chǎn)資源也是安全的。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了下述現(xiàn)象，從而完成了本發(fā)明通過使這些粒子具有防污性、并使該粒子在含有該防污性粒子的涂膜表面以高密度存在，該涂膜使水棲生物的附生減少；另外，通過阻礙附著的水棲生物的生長，使水棲生物隨著時間推移而從基材表面剝離；另外，通過附著的水棲生物的自身重力，進而加上海水的流動力等物理作用，最終使水棲生物從基材上脫落。艮口，本發(fā)明提供一種生物防污劑，其特征在于，由具有生物防污性基團的聚合物粒子構(gòu)成。在上述本發(fā)明中，生物防污性基團優(yōu)選為選自親水性基團(a)、陰離子性和陽離子性這兩者的離子性基團(以下有時僅稱為"雙離子性基團")(b)以及生物忌避性基團(C)中的至少1種，上述親水性基團(a)優(yōu)選為選自陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團、陰離子/非離子兩性基團、陽離子/非離子兩性基團以及陰離子/陽離子兩性基團中的至少1種。另外，在上述本發(fā)明中，上述雙離子性基團(b)優(yōu)選是選自陰離子性基團、陰離子/非離子兩性基團、陽離子性基團、陽離子/非離子兩性基團以及陰離子/陽離子兩性基團中的陰離子性基團和陽離子性基團的組合，上述生物忌避性基團(C)優(yōu)選為選自脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的氨基、季銨基、吡啶基、吡啶鑰基、酚性羥基以及聚乙二醇基中的至少1種，另外，上述防污性粒子也可以是具有不同防污性基團的聚合物粒子的混合物。另外，本發(fā)明提供一種防污涂料，其特征在于，由在上述本發(fā)明的聚合物粒子(防污性粒子)中配合涂膜形成材料而形成。在該防污涂料中，防污性粒子(A)和涂膜形成材料(B)的配合質(zhì)量比優(yōu)選為A:B二95:55:95。另外，本發(fā)明提供一種基材的生物防污處理方法，其特征在于，將上述本發(fā)明的生物防污劑或防污涂料在基材上進行涂布、含浸或在基材中混練；以及提供一種生物防污處理物品，其特征在于，其是用上述處理方法進行了生物防污處理的物品。以往的防污涂料中一直使用的錫化合物或銅化合物，它們的離子慢慢溶出到海水中，作用于水棲生物，具有妨礙水棲生物附著于船底等的作用，或者具有即使附著也使之死亡脫落的功能。與之相對，本發(fā)明的水棲生物防污劑(防污性粒子)由特別具有生物忌避功能的防污性聚合物粒子構(gòu)成。這些防污性粒子材料在涂膜中被長時間浸漬在海水中時，即使以粒子的形式脫落也不會溶出在水中，因此不污染環(huán)境，是安全的，另外，也不會污染魚類或貝類、海藻等食用水產(chǎn)品，是安全衛(wèi)生的。本發(fā)明的防污性粒子盡管不具有可溶性重金屬離子但具有防污效果的機制尚未完全明了。但是，可以認為其機制與水棲生物對船底等的附牛.、生長、脫落等的生理作用以及物理作用有關(guān)。在使用含有防污性粒子的涂料而形成的涂膜中，可見有下述趨勢通過使上述防污性粒子露出到涂膜的表面而存在，使水棲生物對涂膜的附生減少，另外，阻礙附著的水棲生物的細胞生長、或使其死亡，從而附著的水棲生物從基材表面剝離。另外也發(fā)現(xiàn)，作為其結(jié)果，即使其他水棲生物附著在該被破壞的水棲生物上，新附著和堆積的水棲生物也會因為其自身重力、進而加上海水的流動力等物理作用而從基材脫落。具體實施例方式以下舉出用于實施發(fā)明的最佳方式來進一步詳細地說明本發(fā)明。作為本發(fā)明防污性粒子的聚合物，可以使用公知的加成聚合物、縮和聚合物、熱固化聚合物等所有的聚合物。作為加成聚合物，可列舉出乙烯基類、二烯類、(甲基)丙烯酸類等；作為縮和聚合物，可列舉出酯類、酰胺類、氨基甲酸酯類等；作為熱固化聚合物，可列舉出三聚氰胺-甲醛類、苯酚-甲醛類、環(huán)氧-胺類、異氰酸酯-醇類等的聚合物。本發(fā)明的防污性粒子在其表面上具有選自親水性基團(a)、雙離子性基團(b)和生物忌避性基團(c)中的至少1種基團。由含有該防污性粒子的涂料形成涂膜時，水棲生物難以附著于含有該防污性粒子的涂膜表面。以下說明具有選自上述親水性基團(a)、雙離子性基團(b)或者生物忌避性基團(c)中的基團的防污性粒子、其合成方法以及它們的混合物的制備方法。(1)表面由親水性基團或具有親水性基團的聚合物鏈修飾的防污性粒子。該防污性粒子在由含有該防污性粒子的涂料形成的涂膜表面上形成水膜或含水的溶膠膜或凝膠膜(以下有時僅統(tǒng)稱為"水膜")，可以阻止水棲生物對其表面的附著。作為上述防污性粒子的親水性基團，可列舉出選自陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團、陰離子/非離子兩性基團、陽離子/非離子兩性基團和陰離子/陽離子兩性基團中的至少1種。作為上述陰離子性基團，可列舉出磺酸基、羧基、硫酸酯基、磷酸酯基等。作為上述陽離子性基團，可列舉出伯、仲、叔氨基，季銨基以及吡啶基、吡啶鎗基等。作為上述非離子性基團，可列舉出酰胺基、聚乙二醉基等。具有這些親水性基團的聚合物是指由分子中具有上述親水性基團的單體形成的聚合(共聚)物。上述防污性粒子可以用公知的方法合成。用于合成防污性粒子的單體除了通常的單體之外也可以使用大分子單體。聚合介質(zhì)可以選擇有機溶劑、水-有機溶劑混合溶劑或者水。作為加成聚合物的聚合方法，適合防污性粒子的形態(tài)的公知的聚合方法，例如溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、無皂(soapfree)聚合全都可以使用。共聚物可以是無規(guī)、嵌段以及接枝共聚物中的任意一種。作為防污性粒子，也可以是單一粒子或核(芯)、殼(鞘)型粒子。以下說明上述防污性粒子的代表性的合成方法。(1.1)使作為主要原料的單體與具有親水性基團的單體或具有親水性基團的大分子單體共聚，從而賦予防污性粒子親水性基團的方法。(1.2)使作為主要原料的單體與具有可易于轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團的基團的單體或大分子單體共聚，然后將可易于轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團的基團轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團的方法。(1.3)使作為主要原料的單體預(yù)先與具有反應(yīng)基團的單體共聚，然后使上述反應(yīng)基團與具有親水性基團的反應(yīng)性化合物反應(yīng)的方法。(1.4)預(yù)先合成形成芯的粒子，進而將形成鞘的親水性基團或具有能夠轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團的基團的單體含浸在上述粒子的表面并使其聚合，根據(jù)需要與上述(1.2)同樣操作的方法。作為具有上述親水性基團的單體，例如可列舉出苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、這些二羧酸的半酯或半酰胺等；(甲基)丙烯酸乙基硫酸酯；2-(甲基)丙烯酰乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸(二甲氨基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(二乙氨基乙基)酯、三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯鹽酸鹽、3-三甲基銨(2_羥基)-丙基(屮基)丙烯酸酯鹽酸鹽、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶鑰鹽酸鹽等。作為具有雙離子性基團的單體，可列舉出甲基丙烯酸磺乙氨基乙酯、甲基丙烯酸磷酸膽堿乙酯、甲基丙烯酸羧甲氮基乙酯等；馬來酸單(二甲氨基乙基)酉旨、衣康酸單(二甲氨基乙基)酉旨；(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等具有羧基的單體的羥乙基酯、甘油酯、聚乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇酯等。具有以具有多個親水性基團的大分子單體的接枝共聚物鏈或聚環(huán)氧烷鏈(碳原子數(shù)為23)為間隔基來鍵合親水性基團的聚合物鏈的防污性粒子，由于可僅使這樣的親水性聚合物鏈在海水中溶出，因此在涂膜表面易于形成含水的溶膠層或凝膠層，從而水膜的厚度增大、防污性優(yōu)異。作為上述(1.2)中說明的可容易轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團的基團，可列舉出酸酐基、低級垸基酯基等，作為單體，例如可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯等。作為上述(1.3)中說明的具有親水性基團的反應(yīng)化合物的反應(yīng)基團、或反應(yīng)性單體所具有的反應(yīng)基團，例如可列舉出酸酐基、酰鹵基、低級烷基酯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羥甲基、甲氧基甲基、鹵代甲基等；羥基、氨基、羧基等。作為具有這些反應(yīng)基團的單體，例如可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(縮水甘油基)酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸乙基異氰酸酯、異丙烯基亞苯基甲基異氰酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、氯甲基苯乙烯等；乙酸乙烯酯(皂化后轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┐?、(甲基)丙烯酸[羥基垸基(C2C6)]酯、(甲基)丙烯酸(二甲氨基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(二乙氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。另外，作為具有上述親水性基團的反應(yīng)性化合物，例如可列舉出單氯乙酸、單氯戊酸、羥基乙酸、羥基丙酸、硫代羥基乙酸、e-己內(nèi)酯、各種氨基酸類、羥乙基硫酸、酸性亞硫酸鈉、硫酸、三氧化硫、磷酸、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基替乙醇胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N，-三甲基乙二胺、N，N-二乙基-l，3-二氨基丙垸、N，N-二乙基-l，3-二氨基戊垸、苯胺、4-氨基-N，N-二乙基苯胺等。使具有上述基團的親水性單體和以往公知的疏水性單體共聚的方法是制備防污性粒子時優(yōu)選的方法。作為疏水性單體，例如可列舉出苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸的脂肪族(C1C30)、芳香族(C6C15)、脂環(huán)式(C6C15)烴酯等。另外，作為給防污性粒子帶來交聯(lián)鍵的多官能性單體，例如可列舉出二乙烯基苯、亞垸基(C2C4)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(C2C30)亞烷基(C2C4)二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、甲撐雙丙烯酰胺等。(2)用雙離子性基團修飾相同或不同聚合物粒子而形成的防污性粒子。通過使用該防污性粒子形成涂膜，可賦予涂膜表面雙離子性，從而阻止水棲生物附著于涂膜。含有雙離子性的防污性粒子的涂膜，取該涂膜在海水中進行浸漬試驗，結(jié)果顯示有水棲生物對該涂膜的附生減少的趨勢。另外，發(fā)現(xiàn)有附著的水棲生物的生長受到阻礙、并從基材表面剝離的趨勢。大部分具有該破壞水棲生物細胞的功能的基團是帶正電荷的氨基。另一方面，水棲生物帶負電荷。因此，通過將導(dǎo)入了氨基的防污性粒子作為涂料的防污劑成分來使用，可使涂膜帶正電、水棲生物被吸引到該帶正電荷的涂膜上，另一方面，通過向涂膜導(dǎo)入帶負電荷的防污性粒子，可以獲得使上述吸引力消失、或者對水棲生物具有排斥力的涂膜。另外，通過使涂膜中含有具有雙離子性基團的防污性粒子，可以在與海水接觸的涂膜中，使陰離子性基團和陽離子性基團以非常近的距離存在。通過使該雙離子性基團接近，可以使雙方的離子性基團互相影響，使符與海水中的鈉離子、氯離子等可溶性離子的鍵合或離子解離的互換頻繁地發(fā)生，或者使涂膜表面形成高離子濃度環(huán)境等，通過這些影響破壞附著的水棲生物的細胞，使附著的水棲生物死亡，從而從基材表面剝離。作為具有上述雙離子性基團的防污性粒子，可列舉出磺乙氨基、磷酸乙基氨基、磷酸膽堿鹽酸、羧甲基氨基、羧乙基氨基、羧甲基吡啶鎰基等同時具有陰離子性基團和陽離子性基團的聚合物粒子。該防污性粒子的制備可以使用上述同時具有陰離子性基團和陽離子性基團的雙離子性單體?；蛘?，可以通過在聚(馬來酸-氯甲基苯乙烯)的交替聚合物中的聚氯甲基苯乙烯上鍵合氨基或鍵合吡啶鑰，通過與相鄰的馬來酸單元的羧酸形成離子絡(luò)合物，來配制不溶于水的防污性粒子。作為對防污性粒子賦予雙離子性的方法，可列舉出與上述(1)中說叨的方法相同的方法。進而，通過使用具有不同離子性的兩種以上的防污性粒子的混合物，以及通過使用分別具有不同的離子性基團的防污性粒子的混合物，可以使涂膜具有雙離子性。(3)導(dǎo)入了生物忌避性基團的防污性粒子。通過對聚合物粒子導(dǎo)入生物忌避性基團，可以賦予含有該粒子的涂膜表面對水棲生物的生物忌避性，從而阻止水棲生物的附著。通過使具有忌避性基團的聚合物粒子在涂膜中、特別是在涂膜表面露出而存在，可以破壞附著的水棲生物的細胞，阻礙涂膜上水棲生物的生長，從而使附著的水棲生物從基材表面剝離。作為鍵合在聚合物粒子上的生物忌避性基團，可列舉出氨基、銨基、吡啶基、吡啶鎗基、苯酚基或聚乙二醇基等。具體來說，例如可列舉出正癸基氨基、正十二烷基氨基、正十六烷基氨基等脂肪族氨基、脂環(huán)族氨基、N，N-二甲基-正辛基銨基、N，N-二i-T(基-正癸基銨基、N，N-二甲基-正十二烷基銨基、N，N-二甲基-正十六烷基銨基等、苯胺基、甲氧基苯胺基等芳香族氨基、它們的銨基，4-辛基苯胺基、4-壬基苯胺基、4-十二垸基苯胺基等脂肪族烴基取代芳香族氨基、它們的銨基，吡啶基、吡啶鐵基、4-辛基吡啶基、4-壬基吡啶基、4-十二烷基吡啶基等脂肪族烴基取代吡啶基、它們的吡啶鑰基，苯酚基、甲酚基、氨基苯酚基等酚性羥基以及聚乙二醇基等。即使涂膜中含有具有這些生物忌避性基團的聚合物粒子，該基團也不會分離溶出在海水中，因此，優(yōu)選生物忌避性基團通過連結(jié)基團與聚合物粒子連結(jié)。作為賦予聚合物粒子生物忌避性的方法，可列舉出與上述(1)中說明的方法同樣的方法。(4)將上述(1)(3)的各個功能復(fù)合而成的防污性粒子。通過以用上述親水性基團(a)、雙離子性基團(b)和生物忌避性基團(c)中的至少2種基團修飾的防污性粒子或用1個功能基團修飾的防污性粒子的混合物作為防污成分來形成涂膜，可以獲得具有復(fù)合的防污功能的水棲生物防污性涂膜。以上的本發(fā)明的防污性粒子的平均粒徑(測定方法為動態(tài)光漫散法)根據(jù)防污涂料的用途或使用條件、以及對象水棲動物等的不同而不同，不能一概地決定，一般為0.055(Him，優(yōu)選為0.110pm。若平均粒徑不足0.05pm，則防污性粒子會埋沒在涂膜中而難以露出至涂膜表面、從而有難以發(fā)揮作為防污劑的特性等的不利情況。另一方面，若平均粒徑超過50pm，則有涂膜的強度等物理性質(zhì)降低、涂膜表面的凹凸增大從而水流阻力增加、發(fā)生粒子脫落等的不利情況。在將上述本發(fā)明的防污性粒子作為防污涂料的成分使用時，優(yōu)選為由防污涂料形成的涂膜中的防污性粒子常常為露出至涂膜表面的狀態(tài)。例如，作為優(yōu)選的方法，可列舉出在防污涂料中以高濃度添加防污性粒子、或使防污性粒子的粒徑相對較大的方法等。進而，通過使用緩慢地從表面溶解的自我研磨(拋光)型涂膜形成材料作為涂料的涂膜形成材料，可以使涂膜中的防污性粒子依次露出至表面。作為上述涂膜形成材料，例如可列舉出合成橡膠類樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基類樹脂、氯化橡膠類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚硅氧烷類樹脂、氟類樹脂等以及它們的共聚物體系、混合類等材料。本發(fā)明的防污材料是由在上述防污性粒子(A)中配合上述涂膜形成材料(B)而形成的。上述本發(fā)明的防污性粒子(A)和涂膜形成材料(B)的配合質(zhì)量比為A:B=95:55:95，在使防污性粒子以高密度露出至涂膜表面時，優(yōu)選上述A:B=80:2030:70。通過將本發(fā)明的防污性粒子或防污涂料在基材上涂布、含浸、或者在基材中混練(內(nèi)部添加)，可以對基材進行生物防污處理，并獲得水棲生物防污處理物品。本發(fā)明的防污涂料與以往的防污涂料用途相同，例如可以用于航海船舶的沒于海水中的船底面和船側(cè)面的涂飾，另外，即使在海洋魚類的養(yǎng)殖場中也可用于隔離網(wǎng)等廣泛的用途。另外，除了船底和隔離網(wǎng)等之外，也使用作為浸漬在海水中的建筑物或材料等的合成樹脂成型物，或作為魚網(wǎng)或隔離用網(wǎng)等的合成纖維。對于這些物品，使用本發(fā)明的防污涂料對表面進行涂飾或含浸的方法，或向這些合成樹脂制品或合成纖維制品的內(nèi)部添加本發(fā)明的防污性粒子的方法都是優(yōu)異的方法。在向上述合成樹脂等基材的內(nèi)部添加本發(fā)明的防污性粒子時，優(yōu)選使用防污性粒子的母料。另外，在向合成纖維的內(nèi)部添加時，優(yōu)選使用適合紡絲液的防污性粒子的分散液。作為上述的合成樹脂，可列舉出聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、合成橡膠、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等公知的樹脂。作為合成纖維，可列舉出聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等公知的纖維。另外，本發(fā)明的防污涂料也可作為針對建筑物或住宅等的洗衣間、餐具清洗間、水池、洗臉間、浴室等用水的場所中的霉菌等的生物污染，或住宅、醫(yī)院、公共設(shè)施等的空氣凈化機的葉片或填充材料的防污涂料等來使用。實施例以下列舉實施例和比較例更加具體地說明本發(fā)明。其中，文中的"份"或表示質(zhì)量基準。<防污性粒子的合成實施例>[合成實施例1](1)準備聚合反應(yīng)裝置，其具有作為加熱裝置的水浴、攪拌器、單體滴加裝置、試劑投入口、逆流冷卻器和氮氣吹入口。向該聚合裝置屮加入水100份、乙醇342.5份和作為分散穩(wěn)定劑的聚丙烯酸(平均分子量為25萬)6份，攪拌使聚丙烯酸溶出。之后混合并添加苯乙烯(St)45份和偶氮二異丁腈(AIBN)0.75份，在氮氣氣流下于7(TC攪拌8小時，進行懸浮聚合。用動態(tài)光散射法測定得到的聚合物的粒徑，結(jié)果為約lpim。進而在該懸浮聚合液中添加氯甲基苯乙烯(CMS)25份、二乙烯基苯(DVB)12.5份和AIBN0.56份的混合液，攪拌之后，在氮氣氣流下于70。C聚合8小時，獲得表面具有反應(yīng)性氯甲基的芯-鞘型經(jīng)交聯(lián)的聚合物粒子。使用離心分離機將聚合物粒子從聚合反應(yīng)混合物中過濾并洗滌。獲得的交聯(lián)聚合物粒子在二甲苯/正丁醇混合溶劑(75:25)中再分散(固體成分為21.6%)。以下的各個合成實施例中，聚合反應(yīng)和合成反應(yīng)也使用與上述相同的裝置進行。(2)加入聚乙二醇(PEG)(平均聚合度為約9)的二縮水甘油醚(環(huán)氧當量為268)的50%二甲苯/正丁醇混合溶劑(75:25)溶液107.2份。向其中在859(TC下經(jīng)3小時滴加辛基苯胺的50%二甲苯/正丁醇混合溶劑(75:25)溶液41.2份，進而在90115。C下攪拌4小時。之后，將二乙胺(DEA)的50%甲基異丁基酮(MIBK)溶液15.0份在50'C下經(jīng)3小時滴加，進而在5055"C下攪拌5小時使之反應(yīng)，進行叔胺化。獲得以一個末端為辛基苯胺基、另一個末端鍵合有3-(二乙氨基)(2-羥基)丙基的PEG為主要成分的PEG衍生物的混合物溶液(固體成分為51.8%)。用紅外光譜確認各個階段反應(yīng)的進行。(3)向反應(yīng)容器中加入上述(1)中獲得的具有氯甲基的芯-鞘型交聯(lián)聚合物粒子的分散液250份，之后添加含有在上述(2)中獲得的鍵合有3-(二乙氨基)(2-羥基)丙基和3-辛基苯胺基(2-羥基)丙基的PEG衍生物13.5份的二甲苯/正丁醇混合溶劑(75:25)溶液27.0份，在7(TC下反應(yīng)3小時、在80"C下反應(yīng)5小時。反應(yīng)后，將反應(yīng)液加入到300份的乙醇中，過濾聚合物粒子，并用乙醇洗滌。未反應(yīng)的PEG衍生物被過濾掉，從而獲得一部分參與聚合物粒子間的鍵合、另一部分通過PEG鏈而由辛基苯胺修飾的交聯(lián)聚合物粒子糊狀物。以下將之稱為"忌避性防污性粒子-l"。[合成實施例2](1)按照與合成實施例1(2)同樣的操作，加入PEG(其平均聚合度約為22)的二縮水甘油醚(環(huán)氧當量為551)的10%二甲苯/正丁醇混合溶劑溶液59.6份。向其中在859(TC下經(jīng)3小時滴加辛基苯胺5份，進而在90115。C下攪拌4小時。之后加入氯乙酸2.3份，在50。C下使之反應(yīng)。接著，向該反應(yīng)溶液中添加2.67份的氯乙酸甲酯并在5(TC下反應(yīng)8小時，然后用氫氧化鈉調(diào)整pH至89，之后減壓蒸餾除去氯乙酸甲酯。接著將1.8份DEA在50。C下用3小時滴加，進而在5055。C下攪拌5小時，使之反應(yīng)進行叔胺化。從而獲得以一個末端為羧基化辛基苯胺基、另一個末端鍵合有3-(二乙氨基)(2-羥基)丙基的PEG為主要成分的PEG混合衍生物溶液。用紅外光譜和GPC確認各個階段反應(yīng)的進行。(2)向反應(yīng)容器中加入在上述合成實施例1(1)中獲得的具有氯甲基的芯-鞘型交聯(lián)聚合物粒子的分散液250份，之后添加含有在上述合成實施例2(1)中獲得的鍵合有羧基化辛基苯胺基和3-(二乙氨基)(2-羥基)丙基的PEG衍生物13.5份的二甲苯/正丁醇混合溶劑溶液27.0份，在70°C下反應(yīng)3小時，在8(TC下反應(yīng)5小時。反應(yīng)后，將反應(yīng)液加入到300份的乙醇中，過濾聚合物粒子，用乙醇洗滌。獲得通過PEG鏈而由辛基苯胺修飾的交聯(lián)聚合物粒子糊狀物。以下將之稱為"忌避性防污性粒子-2"。(l)按照與合成實施例1(2)同樣的操作，使3-乙氨基-4-甲基苯酚15.2份和DEA7.5份依次與PEG(平均聚合度為約22)的二縮水甘油醚(環(huán)氧當量為551)110.2份反應(yīng)，獲得以一個末端為3-(羥基甲苯基(乙基)氨基)-(2-羥基)丙基、另一個末端鍵合有3-(二乙氨基)(2-羥基)丙基的PEG為主要成分的PEG衍生物。之后添加對苯二酚0.07份，將CMS的50%MEK溶液30.6份在50°C下經(jīng)l小時滴加，進而在5055'C下攪拌2小時，使之反應(yīng)。用氫氧化鈉水溶液中和鹽酸，然后用減壓蒸餾餾去MEK，獲得以PEG為間隔基并鍵合有3-乙氨基-4-甲基苯酚基的苯乙烯基類單體。(2)將St80份、在上述(1)中得到的以？￡0為間隔基并鍵合有3-乙氨基-4-甲基苯酚基的苯乙烯基類單體10份、DVB10份和2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽0.2份混合。向聚合反應(yīng)裝置中加入去離子水400份。導(dǎo)入氮氣并升溫，滴加上述單體混合液，在657(TC下進行8小時聚合反應(yīng)。以下將之稱為"忌避性防污性粒子-3"。(1)向反應(yīng)裝置中加入在合成實施例2(1)中使用的PEG的二縮水甘油醚(環(huán)氧當量為551)的50%二甲苯/正丁醇混合溶劑溶液110.2份，在5(TC下經(jīng)3小時滴加三甲基乙二胺的50%二甲苯/正丁醇混合溶劑溶液20.4份，進而在5055'C下攪拌5小時，使之反應(yīng)，獲得鍵合有三甲基乙二胺基的PEG溶液。用紅外光譜確認反應(yīng)的進行。(2)向反應(yīng)容器中加入在合成實施例1(1)中獲得的具有氯甲基的芯-鞘型交聯(lián)聚合物粒子的分散液250份，之后添加在上述(1)中獲得的鍵合有三甲基乙二胺基的PEG的MIBK溶液27.0份，按照與合成實施例1(3)同樣的操作使之反應(yīng)。反應(yīng)后，過濾聚合物粒子并洗滌。獲得用叔銨化PEG鏈進行了表面修飾的交聯(lián)聚合物粒子。以下將之稱為"陽離子性防污性粒子-l"。(1)按照與合成實施例2(1)的PEG的二縮水甘油醚和DEA的反應(yīng)相同的操作，使用下述表1中記載的縮水甘油基化合物，使之分別與當量的DEA反應(yīng)。進而使當量的CMS反應(yīng)并用氫氧化鈉中和，從而獲得通過叔氨基鍵合有烷基PEG鏈或苯基PEG鏈的苯乙烯單體衍生物。(2)按照與合成實施例2(2)的聚合反應(yīng)同樣的操作，使苯乙烯、DVB和表1中記載的在PEG的兩末端上鍵合有苯乙烯基甲基(二乙基)氨基的單體共聚，獲得分別用PEG衍生物鏈進行了表面修飾的交聯(lián)聚合物粒子糊狀物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>n表示PEG鏈的環(huán)氧乙烷的粗略的平均聚合度。M表示反應(yīng)生成物的粗略的平均分子量。(1)向反應(yīng)裝置中加入在合成實施例1(2)中使用的PEG二縮水甘油醚(環(huán)氧當量為268)的50%丙二醇單甲基乙酸酯溶液214.4份。將DEA的50%丙二醇單甲基乙酸酯溶液58.6份在5(TC下經(jīng)3小時滴加，進而在5055。C下攪拌5小時，使之反應(yīng)，獲得鍵合有3-(二乙氨基)2-(羥基)丙基的PEG溶液。用紅外光譜確認反應(yīng)的進行。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯的50%MIBK溶液88.9份在5(TC下經(jīng)1小時滴加，進而在5055'C下攪拌2小吋，使之與羥基反應(yīng)，獲得異氰酸酯衍生物。之后，將含有104.8份具有羥基的溶血卵磷脂(甘油氫化大豆油脂肪酸單酯-磷脂酰膽堿)的丙二醇單甲基乙酸酯溶液209.5份在5(TC下經(jīng)2小時滴加，進而攪拌4小時，使之反應(yīng)，獲得鍵合有具有磷脂酰膽堿基的PEG鏈的叔胺。(2)向反應(yīng)容器中加入在合成實施例1(1)中獲得的具有氯甲基的芯-鞘型交聯(lián)聚合物粒子分散液250份，添加在上述(1)中獲得的鍵合有具有磷脂酰膽堿基的PEG鏈的叔胺的50%溶液57.8份，使之在13(TC下反應(yīng)8小時，修飾聚合物粒子表面。反應(yīng)后，將反應(yīng)液加入到600份乙醇中，過濾聚合物粒子并用乙醇洗滌，獲得用磷酸膽堿進行了表面修飾的交聯(lián)聚合物粒子糊狀物。以下將之稱為"雙離子性防污性粒子-l"。[合成實施例8]加入去離子水500份、4-乙烯基吡啶10份、DVB1份和2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽0.2份，導(dǎo)入氮氣并升溫。在6570。C下進行8小時聚合反應(yīng)。用動態(tài)光散射法測定聚合液中的聚合物粒子的粒徑，結(jié)果為350nm。以下將之稱為"陽離子性防污性粒子-2"。向在合成實施例8中獲得的4-乙烯基吡啶交聯(lián)聚合物粒子分散液屮添加單氯乙酸10份，并在25。C下反應(yīng)24小時、在50。C下反應(yīng)8小時。過濾、用去離子水充分水洗，干燥并粉碎，獲得具有吡啶基和羧基的共聚物粒子。以下將之稱為"雙離子性防污性粒子-2"。加入在合成實施例1(1)中獲得的具有氯甲基的芯-鞘型交聯(lián)聚合物粒子分散液250份，添加N，N-二甲基苯胺12.3份，使之在130。C下反應(yīng)8小時，獲得用二甲基苯胺對表面進行了修飾的聚合物粒子。反應(yīng)后，將反應(yīng)液加入到300份乙醇中，過濾聚合物粒子并用乙醇洗滌。獲得用苯基二甲基銨基進行了表面修飾的交聯(lián)聚合物粒子糊狀物。以下將之稱為"忌避性防污性粒子-6"。按照與合成實施例10的交聯(lián)聚合物粒子的表面修飾反應(yīng)同樣的操作，用辛基苯胺20.3份代替N，N-二甲基苯胺來進行反應(yīng)。反應(yīng)后，將反應(yīng)液加入到乙醇中，過濾聚合物粒子并洗滌。獲得用堿性化合物進行了表面修飾的交聯(lián)聚合物粒子糊狀物。以下將之稱為"忌避性防污性粒子-7"。在聚合容器中將丙烯酸47份、DVB8.11份和馬來酸改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量為30%，平均分子量為20萬)5.51份溶出于甲基環(huán)己垸/MEK/甲苯(5:3:2)的混合溶劑550份中，向其中添加0.6份的叔丁基-過氧-2-乙基己酸酯，并利用非水乳液聚合使之進行自由基聚合，獲得含有羧基的交聯(lián)聚合物粒子。以下將之稱為"陰離子性防污性粒子-l"。用動態(tài)光散射法測定該陰離子性防污性粒子-1的平均粒徑為約200nm。在帶攪拌器的容器中，向乙酸丁酯74份中加入CMS93份、馬來酸酐50份和AIBN3份，溶出，以準備含有聚合引發(fā)劑的單體溶液。另外，準備聚合反應(yīng)裝置，向反應(yīng)容器中加入100份乙酸丁酯，導(dǎo)入氮氣并攪拌，升溫至7(TC。向其中添加上述的單體溶液80份，使之反應(yīng)30分鐘后，將剩余的單體溶液經(jīng)2小時滴加，保持該狀態(tài)進行10小時的聚合反應(yīng)。加入在上述中得到的聚合物溶液50份和乙酸丁酯30份，攪拌并升溫。在8(TC下滴加N，N'-二甲基辛胺15.12份，使之成為微分散狀態(tài)，將溫度調(diào)至12014(TC并反應(yīng)8小時。之后，滴加正丁醇8.94份并進行酯化反應(yīng)。進行8小時反應(yīng)后成為析出狀態(tài)。將反應(yīng)液冷卻、過濾，用甲醇充分洗滌后干燥。獲得具有季化的辛銨基和羧基的共聚物粒子。以下將之稱為"雙離子性防污粒子-3"。(1)按照與合成實施例5(1)同樣的操作，加入在合成實施例1(2)中使用的PEG的二縮水甘油醚的50%甲乙酮(MEK)溶液268.0份，將DEA的50%MEK溶液73.2份在50'C下經(jīng)3小時滴加，進而在5055°C下攪拌5小時，使之反應(yīng)，獲得鍵合有二乙氨基的PEG。之后添加對苯二酚0.07份，將CMS的50%MEK溶液152.6份在50r下經(jīng)l小時滴加，進而在5055。C下攪拌2小時，使之反應(yīng)。用氫氧化鈉水溶液中和鹽酸之后，用減壓蒸餾餾去MEK，獲得在PEG的兩個末端鍵合有N-苯乙烯基甲基(N，N-二乙基)氨基的單體。(2)將St80份、在上述(1)中獲得的在PEG的兩個末端鍵合有N-苯乙烯基甲基(N，N-二乙基)氨基的單體10份、DVB10份和2，2，-偶氮二(2-脒基丙垸)鹽酸鹽0.2份混合。向聚合裝置中加入去離子水400份，向其中滴加上述的單體混合液并混合。導(dǎo)入氮氣并升溫，在6570。C下進行8小時聚合反應(yīng)。以下將之稱為"陽離子性防污性粒子-3"。向聚合容器中加入二甲苯/正丁醇混合溶劑(7/3)150份，加熱至90°C。之后將MMA50份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)35份、HEMA15份和叔丁基過氧-2-乙基己酸酯1.5份的單體混合液經(jīng)2小時滴加，在氮氣氣流下反應(yīng)6小時，獲得MMA-BMA-HEMA共聚物的二甲苯溶液(固體成分為40%)。以下將之稱為"比較用丙烯酸樹脂"。<用于防污涂料的應(yīng)用實施例>[應(yīng)用實施例1]將在合成實施例1中獲得的忌避性防污性粒子-1與下述的固定用閃烯酸樹脂的二甲苯/正丁醇溶液以固體成分質(zhì)量比為65/35混合，用乙酸丁酯調(diào)整固體成分至25%后，用超聲波將忌避性防污性粒子-1分散，制備涂料。在實施了防銹處理的試驗用鋼板周圍的上下左右和中央處劃出邊界，分別以約lcm的寬度涂布環(huán)氧類底涂涂料，制作出保護和邊界。在其下半部分將上述混合液厚厚地涂布并在常溫下干燥10天。涂膜大致為110130g/m2。上半部分如下述比較例2中所示涂布比較用的丙烯酸樹脂。在上述中使用的固定用丙烯酸樹脂如下合成。使用在合成實施例1中使用的聚合裝置，向聚合容器中加入二甲苯114份、正丁醇38份，加熱至90°C。之后經(jīng)2小時滴加MMA35份、BMA35份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯(HEMA)15份和叔丁基過氧-2-乙基己酸酯1.5份的混合液，在氮氣氣流下反應(yīng)6小時制得(固體成分為40%)。另外，上述的試驗用鋼板是在TestPand公司制造的中號雙面噴砂(日文原文為廿乂卜'卜)鋼板(寬X長X厚為70X150Xlmm)上在千燥后以約150g/m2涂布焦油環(huán)氧類的底涂涂料，然后風干后制造的。在應(yīng)用實施例1中制備的各個涂板上的區(qū)分的上半部分上涂布用于比較防污性能的在比較例1中獲得的樹脂溶液，在常溫下干燥10天。涂膜的厚度大致為110130g/m2。在以下的應(yīng)用實施例中，也同樣分為上下兩部分進行涂布，然后比較。根據(jù)表2的以固體成分計的配方、按照應(yīng)用實施例1中說明的涂料的制備方法和涂飾方法，制備涂飾板。膜厚大致為110130g/m2。表2-l(表示固體成分質(zhì)it比。)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2-2(表示固體成分質(zhì)量比。)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[應(yīng)用實施例16](1)試驗方法和試驗用鋼板的海水浸漬試驗是在內(nèi)海的海水流較少、與幼魚的培育場相鄰的地方、且由于投放魚餌而養(yǎng)分多的環(huán)境下進行。水溫為約2528。C、COD濃度為410mg/L。據(jù)說，COD濃度在瀨戶內(nèi)海的海水比較清潔的地方為l2mg/L，在海港中等水的顏色可見呈綠色至黃色的地方為35mg/L。將在應(yīng)用實施例115和比較例2中制備并涂飾的試驗用鋼板上下固定在聚氯乙烯制的框架上并懸掛起來。將聚氯乙烯制的框架浸漬至距海而12m的深度。經(jīng)過4周時間，每周提起試驗用鋼板，觀察試驗用鋼板的上半部分和下半部分的藤壺的附著狀態(tài)，對狀態(tài)的變化進行評價。評價結(jié)果如下表3所示。(2)狀態(tài)觀察的結(jié)果和評價A:具有作為非溶出性防污涂料的功能。B:為非溶出性，但作為防污涂料的功能稍稍不充分。C:為非溶出性，但不具有作為防污涂料的功能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[比較例3]按照與應(yīng)用實施例同樣的操作制備使用氧化亞銅的拋光型涂飾板，同樣地進行海水浸漬，評價防污性。藤壺幾乎沒有附著，顯示出非常優(yōu)異的防污性，且在試驗用鋼板周圍的上下左右、中央邊界的用環(huán)氧類底涂涂料涂飾的部分同樣也沒有藤壺附著。這表示在包括防污涂料沒有涂飾的部分的鄰接的環(huán)境中也受到了氧化亞銅的溶出的影響。與此相對，在上述應(yīng)用實施例115的涂飾物在涂飾有環(huán)氧類底涂涂料的部分上藤壺明顯較多，并且頑固地附著，表明使用的生物忌避劑并未溶出。由此，表明應(yīng)用實施例中使用的各種防污性粒子對環(huán)境的負荷小。通過本發(fā)明，可以提供對環(huán)境和食用水產(chǎn)品安全、并具有優(yōu)異的防污效果的新型的防污性粒子(生物防污劑)、使用該粒子的防污涂料、基材的防污處理方法以及防污處理物品。權(quán)利要求1.一種生物防污劑，其特征在于，由具有生物防污性基團的聚合物粒子構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的生物防污劑，其中，生物防污性基團為選自親水性基團(a)、陰離子性和陽離子性這兩者的離子性基團(b)以及生物忌避性基團(c)中的至少1種。3.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的生物防污劑，其中，所述親水性基團(a)為選自陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團、陰離子/非離子兩性基團、陽離子/非離子兩性基團以及陰離子/陽離子兩性基團中的至少1種。4.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的生物防污劑，其中，所述陰離子性和陽離子性這兩者的離子性基團(b)為選自陰離子性基團、陰離子/非離子兩性基團、陽離子性基團、陽離子/非離子兩性基團、以及陰離子/陽離子兩性基團中的陰離子性基團和陽離子性基團的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的生物防污劑，其中，所述生物忌避性基團(c)為選自脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的氨基、季銨基、吡啶基、吡啶錄基、酚性羥基和聚乙二醇基中的至少1種。6.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的生物防污劑，其中，所述聚合物粒子為具有不同的防污性基團的聚合物粒子的混合物。7.—種防污涂料，其特征在于，其是在權(quán)利要求1中記載的聚合物粒子中配合涂膜形成材料而形成的。8.根據(jù)權(quán)利要求7中記載的防污涂料，其中，所述聚合物粒子(A)和涂料形成材料(B)的配合質(zhì)量比為A:B二95:55:95。9.一種基材的生物防污處理方法，其特征在于，將權(quán)利要求l中記載的生物防污劑或權(quán)利要求7中記載的防污涂料在基材上進行涂布、含浸或在基材中進行混練。10.—種生物防污處理物品，其特征在于，用權(quán)利要求9中記載的處理方法進行了生物防污處理。全文摘要本發(fā)明提供生物防污劑、防污涂料、防污處理方法以及防污處理物品，所述生物防污劑的特征在于其是由具有生物防污性基團的聚合物粒子構(gòu)成的。通過上述的本發(fā)明，可以提供對環(huán)境和食用水產(chǎn)品都安全、并具有優(yōu)異的防污效果的新型的防污性粒子(生物防污劑)，使用該粒子的防污涂料、基材的防污處理方法以及防污處理物品。文檔編號C09D201/00GK101415330SQ20078001260公開日2009年4月22日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日發(fā)明者中村道衛(wèi),古澤浩,吉川幸男,山下實,瀧澤稔,浜田和秀,福富兀,筱原速都,鶴田望申請人:高知縣;學校法人高知工科大學;大日精化工業(yè)株式會社