專利名稱：：酞菁及其在噴墨印刷中的應(yīng)用的制作方法酞菁及其在噴墨印刷中的應(yīng)用本發(fā)明涉及化合物，組合物和油墨，涉及印刷工藝，涉及印刷基材和涉及噴墨打印機(jī)墨盒。噴墨印刷是一種非沖擊印刷技術(shù)，其中墨滴通過細(xì)噴嘴噴射到基材上而沒有使噴嘴與基材接觸。用于該技術(shù)的油墨組通常包括黃色，品色，青色和黑色油墨。隨著高分辨率數(shù)字照相機(jī)和噴墨打印機(jī)的出現(xiàn)，消費(fèi)者使用噴墨打印機(jī)印出照相正變得日益普遍。這避免了常規(guī)卣化銀照相的花費(fèi)和不便并快速和適宜地提供印刷品。盡管噴墨打印機(jī)相對(duì)其它形式的印刷和圖像顯示具有許多優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)上仍面臨多種挑戰(zhàn)。例如，提供可溶于油墨介質(zhì)的油墨著色劑但當(dāng)在紙上印刷時(shí)仍不過分流動(dòng)或弄臟的要求是相互矛盾。油墨需要快速千燥以免紙頁(yè)在已印刷之后粘附在一起，但它們不應(yīng)在用于打印機(jī)的微小噴嘴上形成殼。儲(chǔ)存穩(wěn)定性對(duì)于避免顆粒形成也是重要的，否則會(huì)阻塞用于打印機(jī)的微小噴嘴，尤其因?yàn)橄M(fèi)者可能保存噴墨油墨墨盒達(dá)數(shù)月。另外，和對(duì)于照相質(zhì)量復(fù)制尤其重要的是，所得圖像不應(yīng)在暴露于光或普通氧化氣體如臭氧時(shí)快速褪色。大多數(shù)用于噴墨印刷的青色著色劑基于酞菁，而且在使用這類染料時(shí)特別嚴(yán)重地表現(xiàn)出在暴露于光和與臭氧接觸時(shí)褪色和色調(diào)改變的問題。本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)式(l)化合物和其鹽的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>結(jié)構(gòu)式(i:)其中M是2H,Si,金屬，氧基金屬基團(tuán)，羥基金屬基團(tuán)或由代金屬基團(tuán)；Pc表示下式酞菁核；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R1是H或視需要取代的d-4烷基；R2是視需要取代的烷基；R3是H或視需要取代的d-4烷基；R4是視需要取代的雜環(huán)基；L是直接共價(jià)鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；w,x,y和z分別獨(dú)立i也大于零；該取代基表示為y和z的取代基不同；和w+x+y+z的總和是2至4。M優(yōu)選為2Li，2Na,2K,Mg,Ca,Ba,Al,Si,Sn，Pb，Rh,Sc，Ti,V,Cr,Mn，F(xiàn)e,Co,Ni,Cu,Zn,A1X,GaX，InX或SiX2，其中X是OH或Cl，更優(yōu)選Sc,Ti,Va,Cr,Mn,Fe，Co,Zn,Ni和Cu，尤其Cu或Ni和更尤其Cu。優(yōu)選R^是H;未取代的C!-4烷基(尤其甲基)；或d-4烷基用1或2,尤其1個(gè)，水增溶基團(tuán)，尤其選自-OH，-C02H,-80311和"？03:2的水增溶基團(tuán)。更優(yōu)選R/是H或曱基。優(yōu)選R是視需要取代的d-u烷基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，W是視需要取代的Cw烷基，尤其被1或2,尤其l個(gè)，水增溶基團(tuán)，尤其選自-OH,-C02H,-3〇3!1和-03112的水增溶基團(tuán)取代的d-4烷基。尤其優(yōu)選的是，R2是-CH2CH20H,-CH2CH2S03H,或-CH2CHOHCH20H。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，W是具有芳基，尤其苯基，或雜環(huán)基取代基的Cw烷基，所述取代基攜帶1或2，尤其2個(gè)，水增溶基團(tuán)，尤其選自C02H,-30311和-0312的水增溶基團(tuán)。在第三優(yōu)選的實(shí)施方案中，112用2或多個(gè)水增溶基團(tuán)，尤其選自-OH,-C02H,-80311和^03112的水增溶基團(tuán)取代的d-s烷基。在第三優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其優(yōu)選的是，R用2或多個(gè)，優(yōu)選4或多個(gè)，-OH基團(tuán)和視需要其它取代基，尤其選自C02H，-30311和-POgH2的取代基取代的Cu烷基。優(yōu)選R"是H;未取代的d—4烷基(尤其甲基)；或被1或2，尤其1個(gè)，水增溶基團(tuán)，尤其選自-OH,-C02H,-S03H和-P03H2的水增溶基團(tuán)取代的d—4烷基。更優(yōu)選RS是H或甲基。優(yōu)選R4是包含視需要取代的三。秦基的基團(tuán)。R"的視需要取代的三。秦基組分優(yōu)選帶有至少1,和優(yōu)選2個(gè)取代基，所述取代基是用1或2個(gè)視需要取代的烷基或視需要取代的芳基基團(tuán)取代的氨基或氨基。尤其優(yōu)選的是，W是三。秦基，帶有1個(gè)是氨基或二曱基氨基的取代基和是芳基氨基，尤其苯基氨基的另一取代基，其中芳基，尤其苯基，部分帶有1或多個(gè)選自C〇2H,-S〇3H和-P03H2，尤其-S03H的水增溶基團(tuán)。尤其優(yōu)選的是，112和/或W帶有一個(gè)或多個(gè)選自-OH，-C02H，-S03H和-P03H2的取代基。L優(yōu)選為視需要被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷的視需要取代的Cm鏈烯基，更優(yōu)選L是視需要取代的d.8鏈烯基和尤其視需要取代的Cw鏈烯基。尤其優(yōu)選的是，L是-Cw鏈烯基-NQ-,其中Q是H,視需要取代的烷基(尤其視需要取代的d-4烷基)或視需要取代的芳基(尤其視需要取代的苯基)。尤其優(yōu)選的是，L是-CH2CH2NH-。優(yōu)選w的值大于0至1.0和尤其大于0至0.25。還優(yōu)選的是，w的值0.1至1.0和更優(yōu)選0.1至0.25。在第二實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，w大于l.O。優(yōu)選x的值大于0至1.0和尤其大于0至0.25。還優(yōu)選的是，x的值0.1至1.0和更優(yōu)選0.1至0.5和尤其0.1至0.25。優(yōu)選y的值是1.0至3.0。優(yōu)選z的值是1.0至3.0。優(yōu)選w+x+y+z是3至4。尤其優(yōu)選的是，w+x+y+z是4。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，表示為w,x,y和z的取代基僅通過敝菁環(huán)上的(3位鍵接至酞菁環(huán)上。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供結(jié)構(gòu)式(2)化合物和其鹽的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>結(jié)構(gòu)式(2)其中Pc表示下式酞菁核；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>R5,R6,R7,R8，R9和RU獨(dú)立地是H或曱基；R10A-CO2H,-S〇3H和-P。3H2;R^是-CH2CH20H,-CH2CH2S03H，或-CH2CHOHCH20H匸是視需要取代的Cw鏈烯基；w,x,y禾口z分別獨(dú)立i也大于零；w+x+y+z的總和是3至4n是1,2或3。R^優(yōu)選為-C02H或-S03H更優(yōu)選-S03H。優(yōu)選的是，1^是-CH2CH2-。優(yōu)選n是l或2，更優(yōu)選n是2對(duì)w,x,y和z,和這些取代基的總和的優(yōu)選方式如上針對(duì)結(jié)構(gòu)式(l)化合物所述。優(yōu)選表示為w,x,y和z的取^^基4叉連沖妻到酞菁環(huán)的卩位上?？纱嬖谟赗1，R2,R3，R4，L和！^(或其中優(yōu)選的基團(tuán))上的優(yōu)選的可有可無的取代基獨(dú)立地選自視需要取代的烷氧基(優(yōu)選d卞烷氧基)，視需要取代的芳基(優(yōu)選苯基)，視需要取代的芳基氧基(優(yōu)選苯氧基)，視需要取代的雜環(huán)，聚氧化烯(優(yōu)選聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)，羧基，磷酸根合，磺基，硝基，氰基，卣代，脲基，-S02F,羥基，酉旨，-NRaRb,-CORa，-CONRaRb,-NHCORa，羧基酯，砜，和畫S02NRaRb,其中Ra和Rb分別獨(dú)立地是H或視需要取代的烷基(尤其d—4-烷基)。如果R1,R2,W和R"是芳基，它們也可帶有視需要取代的坑基(尤其d-4-烷基)取代基。針對(duì)R1，R2，R3，R4,L和L乂或其中的優(yōu)選基團(tuán))所述的任何取代基所用的可有可無的取代基可選自對(duì)取代基的相同列舉。結(jié)構(gòu)式(1)化合物還優(yōu)選沒有纖維反應(yīng)性基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)纖維反應(yīng)性基團(tuán)是本領(lǐng)域熟知的和例如描述于EP0356014Al。纖維反應(yīng)性基團(tuán)在合適的條件下能夠與存在于纖維素纖維中的羥基基團(tuán)或與存在于天然纖維中的氨基基團(tuán)反應(yīng)形成纖維和染料之間的共價(jià)鍵。作為從結(jié)構(gòu)式(1)化合物中排除的纖維反應(yīng)性基團(tuán)的例子，可以提及在硫原子的P-位上包含硫酸鹽酯基團(tuán)的脂族磺?；鶊F(tuán)，如p-硫酸根合-乙基磺?；鶊F(tuán)，脂族羧酸，例如丙烯酸，a-氯-丙烯酸，a-溴丙烯酸，丙炔酸，馬來酸和單-和二氯馬來酸的a,p-不飽和?；鶊F(tuán)；以及包含在石威存在下與纖維素反應(yīng)的取代基的酸的酰基基團(tuán)，如卣化脂族酸如氯乙酸，(3-氯和卩-溴丙酸和a,P-二氯-和二溴丙酸的基團(tuán)或乙烯基磺酰基-或P-氯乙基磺?；?或J3-硫酸根合乙基-磺?；?內(nèi)-亞甲基環(huán)己烷羧酸的基團(tuán)。纖維素反應(yīng)性基團(tuán)的其它例子是四氟環(huán)丁基羰基，三氟-環(huán)丁烯基羰基，四氟環(huán)丁基乙烯基羰基，三氟-環(huán)丁烯基乙烯基羰基；活化卣化1,3-二氰基苯基團(tuán)；和包含在雜環(huán)環(huán)中的l,2或3個(gè)氮原子和在環(huán)碳原子上的至少一個(gè)纖維素反應(yīng)性取代基的雜環(huán)基團(tuán)，例如三。秦基離化物。結(jié)構(gòu)式(l)化合物上的酸或堿性基團(tuán)，尤其酸基團(tuán)，優(yōu)選為鹽的形式。因此，本文所示的結(jié)構(gòu)式包括鹽形式的化合物。優(yōu)選的鹽是堿金屬鹽，尤其鋰，鈉和鉀，銨和取代的銨鹽(包括季胺如((CH3)4N+)和其混合物。尤其優(yōu)選的是與鈉，鋰，氨和揮發(fā)性胺的鹽，更尤其鈉鹽。結(jié)構(gòu)式(l)化合物可使用已知的技術(shù)被轉(zhuǎn)化鹽。結(jié)構(gòu)式(l)化合物可存在為除本說明書所示之外的互變異構(gòu)體形式。這些互變異構(gòu)體被包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)式(1)化合物可通過本領(lǐng)域已知的任何方法而制備。優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(l)化合物通過將帶有磺酰氯基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的酞菁與氨和具有結(jié)構(gòu)式HNRW和HN(R3)-L-R4的化合物縮合而制備，其中R1,R2,R3，R"和L定義如上。具有結(jié)構(gòu)式HNR1112的許多化合物是市售的，例如乙醇胺，其它可容易地由普通技術(shù)人員制備。具有結(jié)構(gòu)式HN(R^-L-R^的化合物容易地由普通技術(shù)人員，例如，通過將氰尿酰氯與合適的胺反應(yīng)而制備?？s合優(yōu)選在水中在超過7的pH下進(jìn)行。通?？s合在溫度30至70。C下進(jìn)行和縮合通常在24小時(shí)之內(nèi)完成。氨和具有結(jié)構(gòu)式HNWl^和HNR3-L-R4的化合物可作為混合物〗吏用或順序與所述酞菁化合物縮合。帶有磺酰氯基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的酞菁可通過使用，例如，氯磺酸和視需要氯化劑(如P0C13,PC15,PCl3或亞硫酰氯)將酞菁顏料氯磺化而制備。如果需要，表示為w,x，y和z的取代基應(yīng)該僅通過P-位鍵接至酞菁環(huán)上，那么優(yōu)選磺化酞菁可通過4-磺基鄰苯二甲酸或其合適的磺化類似物的環(huán)化而得到。優(yōu)選的鄰苯二甲酸的磺化類似物包括，酞菁，亞氨基異二氳吲哚，鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酰亞胺或鄰苯二甲酰胺。環(huán)化反應(yīng)在合適的氨源(如果所需)，和(如果所需)合適的金屬鹽，例如CuCl2,和堿如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下進(jìn)行。通過環(huán)化反應(yīng)而形成的(3-四^黃基酞菁隨后與氯化劑如氯石黃酸，P0C13,PCl5或亞硫酰氯(單獨(dú)或作為混合物)反應(yīng)，得到帶有(3-磺酰氯基團(tuán)和P-磺酸基團(tuán)的酞菁。僅在(3-位上具有取代基的結(jié)構(gòu)式(l)化合物隨后通過與氨和如上所述具有結(jié)構(gòu)式HNR1112和HNR3R4的化合物反應(yīng)而形成。結(jié)構(gòu)式(l)化合物具有有吸引力的，強(qiáng)青色色調(diào)和有利地用于制備噴墨印刷油墨的著色劑。它們得益于溶解度，儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及對(duì)水，臭氧和光的和牢度的良好平衡。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種組合物，包含例如描述于本發(fā)明第一方面的結(jié)構(gòu)式(1)化合物和其鹽的混合物，和液體介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選的組合物包含(a)O.Ol至30份根據(jù)本發(fā)明第一方面的結(jié)構(gòu)式(l)化合物和其鹽的混合物；和(b)70至99.994分液體介質(zhì)；其中所有的份數(shù)是重量計(jì)的。優(yōu)選(a)+(b)的份數(shù)=100。組分(a)的份數(shù)優(yōu)選為0.1至20，更優(yōu)選0.5至15,和尤其1至54分。組分(b)的傷、數(shù)優(yōu)選為80至99.9，更優(yōu)選85至99.5和尤其95至99份。優(yōu)選組分(a)完全溶解在組分(b)中。優(yōu)選組分(a)在組分(b)中在20°C下具有至少10%的溶解度。這樣能夠制備出可用于制備更稀的油墨和減少染料沉淀可能性(如果在儲(chǔ)存過程中發(fā)生液體介質(zhì)的蒸發(fā))的液體染料濃縮物。油墨可作為高濃度青色油墨，低濃度青色油墨或高濃度和低濃度油墨兩者而被引入噴墨打印機(jī)。在后者情況下，這可提高印刷圖像的分辨率和質(zhì)量。因此本發(fā)明還提供一種組合物(優(yōu)選油墨)，其中組分(a)的存在量是2.5至7份，更優(yōu)選2.5至5份(高濃度油墨)或組分(a)的存在量是0.5至2.4份，更優(yōu)選0.5至1.5份(低濃度油墨)。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水，水和有才幾溶劑的混合物和沒有水的有積j溶劑。優(yōu)選液體介質(zhì)包含水和有機(jī)溶劑的混合物或沒有水的有機(jī)溶劑。如果液體介質(zhì)(b)包含水和有才幾溶劑的混合物，水與有才幾溶劑的重量比優(yōu)選為99:1至1:99,更優(yōu)選99:1至50:50和尤其95:5至80:20。優(yōu)選的是，存在于水和有機(jī)溶劑的混合物中的有機(jī)溶劑是水混溶性有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物。優(yōu)選的水混溶性有機(jī)溶劑包括d-6-步克醇，優(yōu)選甲醇，乙醇，n-丙醇，異丙醇，n-丁醇，仲-丁醇，^又丁醇，n-戊醇，環(huán)戊醇和環(huán)己醇；線性酰胺，優(yōu)選二甲基曱酰胺或二曱基乙酰胺；酮和酮-醇，優(yōu)選丙酮，甲基醚酮，環(huán)己酮和二丙酮醇；水混溶性醚，優(yōu)選四氫呋喃和二P惡烷；二醇，優(yōu)選具有2至12個(gè)^灰原子的二醇，例如戊烷-l,5-二醇，乙二醇，丙二醇，亞丁基二醇，亞己基二醇和碌u二甘醇和低聚-和聚-亞烷基二醇，優(yōu)選二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，優(yōu)選甘油和1,2,6-己烷三醇；二醇的單-C!—4-烷基醚，優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子的二醇的單-d—4-烷基醚，尤其2-甲氧基乙醇，2-(2-曱氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)狀酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮，N-曱基-2-p比咯烷酮，N-乙基-2隱吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺和1,3-二甲基咪唑啉酮；環(huán)狀酯，優(yōu)選己內(nèi)酯；亞砜，優(yōu)選二曱基亞砜；和砜，優(yōu)選環(huán)丁砜。優(yōu)選液體介質(zhì)包含水和2或多種，尤其2至8種水混溶性有才幾溶劑。尤其優(yōu)選的水混溶性有機(jī)溶劑是環(huán)狀酰胺，尤其2-吡咯烷酮，N-曱基-口比咯烷酮和N-乙基-他咯烷酮；二醇，尤其1,5-戊烷二醇，乙二醇，硫二甘醇，二甘醇和三甘醇；和二醇的單-d—4-烷基和CM-烷基醚，更優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子的二醇，尤其2-曱氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇的單-d-4-烷基醚。包含水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物的進(jìn)一步合適的液體介質(zhì)的例子描述于US4,963,189,US4,703,113,US4,626,284和EP-A-425,150。如果液體介質(zhì)包含沒有水的有機(jī)溶劑(即低于1%水重量)，溶劑優(yōu)選具有沸點(diǎn)30°至200。C,更優(yōu)選40°至150。C,尤其50至125。C。有機(jī)溶劑可以是水不混溶性，水混溶性或這些溶劑的混合物。優(yōu)選的水混溶性有才幾溶劑是任何本文上述的水混溶性有機(jī)溶劑和其混合物。優(yōu)選的水不混溶性溶劑包括，例如，脂族烴；酯，優(yōu)選乙酸乙酯；氯化烴，優(yōu)選CH2Cl2;和醚，優(yōu)選二乙基醚；和其混合物。如果液體介質(zhì)包含水不混溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選包括才及性溶劑，因?yàn)檫@增強(qiáng)酞菁染料混合物在液體介質(zhì)中的溶解度。極性溶劑的例子包括d(醇?？紤]到前述優(yōu)選，尤其優(yōu)選的是，如果液體介質(zhì)是沒有水的有機(jī)溶劑，那么它包含酮(尤其曱基乙基酮)和/或醇(尤其d—4-烷醇，更尤其乙醇或丙醇)。沒有水的有機(jī)溶劑可以是單個(gè)有機(jī)溶劑或兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選的是，如果液體介質(zhì)是沒有水的有機(jī)溶劑，那么它是2至5種不同的有機(jī)溶劑的混合物。這樣能夠選擇液體介質(zhì)以對(duì)油墨的干燥特性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行良好控制。包含沒有水的有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)尤其可用于其中需要快干燥時(shí)間的情況，尤其當(dāng)印刷到憎水和非吸收劑基材，例如塑料，金屬和玻璃上時(shí)。液體介質(zhì)當(dāng)然可另外包含常用于噴墨印刷油墨的組分，例如粘度和表面張力改性劑，腐蝕抑制劑，殺蟲劑，減垢添加劑和離子或非離子表面活性劑。盡管通常不是必需，可將其它的著色劑加入油墨以調(diào)整色調(diào)和使用性能。這些著色劑的例子包括C丄直接黃86,132,142和173;C丄直接藍(lán)307;C丄食品黑2;C丄直接黑168和195;和C丄酸性黃23。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物是適用于噴墨打印機(jī)的油墨。適用于噴墨打印機(jī)的油墨能夠重復(fù)地通過噴墨印刷頭噴射而沒有造成細(xì)噴嘴的堵塞。適用于噴墨打印機(jī)的油墨優(yōu)選具有在25°C下低于20CP,更優(yōu)選低于10cP,尤其低于5cP的粘度。適用于噴墨打印機(jī)的油墨優(yōu)選包含總計(jì)低于500ppm,更優(yōu)選低于2S0卯m,尤其低于100ppm,更尤其低于10ppm的二價(jià)和三價(jià)金屬離子(除鍵接至結(jié)構(gòu)式(l)著色劑上的任何二價(jià)和三價(jià)金屬離子或被引入油墨中的任何其它著色劑或添加劑)。優(yōu)選適用于噴墨打印機(jī)的油墨已通過中值孔尺寸低于10pm，更優(yōu)選4氐于3|um,尤其j氏于2ium,更尤其低于l|iim的過濾器過濾。該過濾去除通常肉眼不可見但總是存在于未過濾溶液中的細(xì)顆粒物質(zhì)顆粒物質(zhì)，否則會(huì)堵塞許多噴墨打印機(jī)中的細(xì)噴嘴。優(yōu)選適用于噴墨打印機(jī)的油墨包含總計(jì)低于500ppm,更優(yōu)選低于250ppm,尤其低于100ppm,更尤其低于10ppm的囟化物離子。本發(fā)明的第三方面提供了一種在基材上形成圖像的方法，包括利用噴墨打印機(jī)將根據(jù)本發(fā)明第二方面的適用于噴墨打印機(jī)的油墨施用到其上。噴墨打印機(jī)優(yōu)選將油墨以液滴形式施用到基材上，所述液滴通過小孔噴射到基材上。優(yōu)選的噴墨打印機(jī)是壓電電噴墨打印機(jī)和熱噴墨打印機(jī)。在熱噴墨打印機(jī)中，將程序化脈沖熱利用鄰近孔的電阻器施加到儲(chǔ)器中的油墨上，這樣使得油墨從該孔以小液滴的形式噴射，在基材和孔之間相對(duì)移動(dòng)的過程中導(dǎo)向基材。在壓電電噴墨打印機(jī)中，小晶體的振動(dòng)造成油墨從孔中噴射。另外，油墨可通過連接至可移動(dòng)槳或活塞上的電機(jī)械驅(qū)動(dòng)器而噴射，例如描述于國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/48938和國(guó)際專利申"i青WO00/55089?；膬?yōu)選為紙，塑料，紡織品，金屬或玻璃，更優(yōu)選紙，頂式投影儀玻片或紡織品材料，尤其紙。優(yōu)選的紙是普通或可具有酸，堿性或中性性質(zhì)的處理紙。光澤紙是尤其優(yōu)選的。照相質(zhì)量紙是尤其優(yōu)選的。照相質(zhì)量紙是高光澤紙，產(chǎn)生類似于卣化銀光印刷所通?？匆姷降恼椬饔?。本發(fā)明的第四方面提供了一種材料優(yōu)選紙，塑料，紡織品，金屬或玻璃，更優(yōu)選紙，在頂式投影儀玻片或紡織品材料，尤其紙更尤其普通，涂覆或處理紙，使用例如描述于本發(fā)明第一方面的結(jié)構(gòu)式(l)化合物和其鹽的混合物，根據(jù)本發(fā)明第二方面的組合物或利用根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法而印刷。尤其優(yōu)選的是，本發(fā)明第四方面的印刷材料是一種使用根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法而印刷的在照相質(zhì)量紙上的印刷品。本發(fā)明的第五方面提供了一種噴墨打印機(jī)墨盒，包括腔和適用于噴墨打印機(jī)的油墨，其中油墨在腔中和油墨定義如本發(fā)明的第二方面。墨盒可在不同的腔中包含例如描述于本發(fā)明第二方面本發(fā)明的高濃度油墨和低濃度油墨。本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量計(jì)的，除非另有所述。實(shí)施例結(jié)構(gòu)式(l)化合物的分析在所有的以下實(shí)施例中，酞菁通過4-石黃基鄰苯二曱酸的環(huán)化而形成和在所有的以下實(shí)施例中通過質(zhì)i普而確i/v,即產(chǎn)物具有4個(gè)取4戈基(即w+x+y+z=4)。w,x,y和z的比率以基于反應(yīng)>'昆合物的纟且成予貞測(cè)的量而給出或通過元素分析而確定。在通過元素分析而得到的結(jié)果中，w加上x加上y和z不總是準(zhǔn)確地是4。熟練纟支術(shù)人員對(duì)此并不驚訝而且知道這種不符是由于存在雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在和其對(duì)x,y和z的估計(jì)值的影響是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的，后者可以理解，x加上y加上z的值不應(yīng)超過4而且他會(huì)將x,y和z的實(shí)-驗(yàn)確定值碎見為基團(tuán)比率的指標(biāo)。另外對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的一些化合物，不可能使用這些方法區(qū)別不同的磺酰胺取代基。在這些情況下，x,y和z被引用為不能被區(qū)別的所有的磺酰胺基團(tuán)的總和，如(x+y+z)或(y+z)。如果不可能通過元素分析來分析化合物，那么給出w,x,y和z的預(yù)期值。實(shí)施例1下式化合物的混合物的制備<image>imageseeoriginaldocumentpage18</image>將溶解在丙酮(150毫升)的氰尿酰氯(27.68g)加入水/水(100g/150毫升)在0-5。C下的淤漿。將2,5-二磺基苯胺(41.4g)在pH4至5的水(150毫升)中的溶液在攪拌下滴加至該懸浮液。反應(yīng)隨后在S5。C和pH4至5下攪拌2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，使用2M氫氧化鈉溶液將pH升至7和溫度達(dá)到20-25°C1小時(shí)。隨后加入氨(9.1毫升)并使用2M氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至9至9.5,反應(yīng)隨后在室溫下攪拌過夜。第二天，將反應(yīng)混合物在80°C下加熱1小時(shí)，加入乙二胺(99毫升)并將反應(yīng)混合物在80°C下加熱2小時(shí)。反應(yīng)混合物隨后冷卻至40°C并加入氯化鈉，得到20%溶液。反應(yīng)混合物的pH隨后使用濃HC1降至1并將沉淀出的固體過濾收集并用20%氯化鈉溶液洗滌。粗品隨后在曱醇中在60°C下制漿，過濾和干燥，得到產(chǎn)物。(56.1g)。階段24-磺基鄰苯二曱酸鉀(56.8g),脲(120g)，CuCl2(6.9g),鉬酸銨(1.2g)和l,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)(7.5g)在反應(yīng)容器中混合?；旌衔镫S后在130°C/30分鐘，150。C/30分鐘，180°C/30分鐘階段中加熱并隨后加熱至220。C2小時(shí)，然后將所形的熔體在220。C下攪拌另外2小時(shí)。所形成的固體用熱水(4x200毫升)提取4次并將提取物過濾以去除不可溶材料。所得濾液在60°C至70°C之間過濾并隨后加入足夠的氯化鈉，得到7%鹽溶液。繼續(xù)攪拌并將所沉淀的固體過濾，用10%鹽溶液(200ml)洗滌和通過真空吸干。所得潮濕固體(77.6g)在丙酮中制漿，過濾和首先在室溫下并隨后在50°C下干燥。階段3氯氧化磷(POCl3)(7.2毫升)在5-10分鐘內(nèi)在保持溫度低于30°C的同時(shí)滴加至氯石黃酸(67毫升)。如果所有的POCl3已一皮加入之后，將階l殳2的產(chǎn)物(22g)分批加入，保持反應(yīng)溫度低于65°C。反應(yīng)混合物的溫度隨后逐漸增加至138至140。C,反應(yīng)在該溫度下保持5.5小時(shí)并隨后在室溫下攪拌過夜。第二天，將反應(yīng)混合物加入水/水(100g/300g)中。將所沉淀的固體過濾，用水冷水洗滌和使用真空泵吸干。階段4將在水(IOO毫升)中的在階l殳3中制備的一半濕糊加入在0。至5。C下的乙醇胺(1.22g),階段1的產(chǎn)物(9.26g)和水(100毫升)的混合物和用5M氨溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5。該混合物在0。至10。C(pH9.5)下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌過夜并隨后在40°C,pH9至9.5下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)溫度增加至80。C并用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12,隨后將混合物攪拌另外2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用HC1溶液將pH降至9。隨后加入氯化鈉，得到20%溶液并用HC1溶液將pH降至2。將所沉淀的固體過濾出，溶解在水中，透析和干燥，得到9.51g標(biāo)題產(chǎn)物，其中w=0.8,x=0.5和y+z=2.6。實(shí)施例2實(shí)施例2的化合物如實(shí)施例1制備，除了在階段4中，使用乙醇胺(0.61g)和階段1的產(chǎn)物(4.63g),得到8.65g產(chǎn)物，其中w:1.4,x=l.l和y+z=1.6。實(shí)施例3實(shí)施例3的化合物如實(shí)施例1制備，除了在階段4中，使用乙醇胺(0.61g)和階段1的產(chǎn)物(9.26g),得到10.33g產(chǎn)物，其中w=1.2,x=0.1和y+z=2.6。實(shí)施例4實(shí)施例1的化合物如實(shí)施例1制備，除了在階段4中，使用乙醇胺(1.22g)和階段1的產(chǎn)物(2.32g),得到7.72g產(chǎn)物，其中=1.6,x=1.0和y+z=1.2。實(shí)施例5實(shí)施例1的化合物如實(shí)施例1制備，除了在階段4中，使用乙醇胺(1.22g)和階段1的產(chǎn)物(9.07g)，得到9.51g產(chǎn)物?；诜磻?yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該在0和0.1之間，x應(yīng)該是l.O,y應(yīng)該是2和z應(yīng)該是1。實(shí)施例6實(shí)施例1的化合物如實(shí)施例1制備，除了在階段4中，使用乙醇胺(0.61g)和階段l的產(chǎn)物(2.27g)，得到8.19g產(chǎn)物?；诜磻?yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該在0和0.1之間，x應(yīng)該是O.l,y應(yīng)該是1和z應(yīng)該是2.8。實(shí)施例7下式化合物的混合物的制備其中所有的取代基通過J3-位連接。階段1至3如實(shí)施例1所述而進(jìn)4亍。階段4將在水(150毫升)中的在階段3中得到的一半濕糊加入?；撬?2.2g),階段1的產(chǎn)物(7.85g),1M氯化銨溶液(2.5毫升)和水(IOO毫升)在0至5°C和用NaOH溶液調(diào)節(jié)至9至9.5的pH下的混合物。該混合物在0。至10。C下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌過夜并隨后在40-50。C下攪拌2小時(shí)，保持pH9至9.5。反應(yīng)溫度隨后增加至70至80。C并用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12。混合物隨后攪拌另外2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用HC1溶液將pH降至9.5。反應(yīng)混合物隨后用去離子水透析并隨后干燥，得到12.8g產(chǎn)物。基于反應(yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是0.25,x應(yīng)該是0.25,y應(yīng)該是1.75和z應(yīng)該是1.75。實(shí)施例8實(shí)施例8的化合物如實(shí)施例7制備，除了在階段4中，使用?；撬?2.4g),實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(8.53g)和IM氯化銨溶液(I毫升)替代?；撬?2.2g)，實(shí)施例l，階段l的產(chǎn)物(7.85g)和1M氨溶液(2.5毫升)，得到12.9g產(chǎn)物?；诜磻?yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是O.l,x應(yīng)該是O.l,y應(yīng)該是1.9和z應(yīng)該是1.9。實(shí)施例9階段1將氯氧化磷(5.8毫升)在5-10分鐘內(nèi)滴加至氯磺酸(54毫升)中，同時(shí)保持溫度低于30。C。如果所有的P0C13已一皮加入，分批加入實(shí)施例1，階段2的產(chǎn)物(17.3g),保持反應(yīng)溫度低于65。C。反應(yīng)混合物的溫度隨后逐漸增加至138-140。C,反應(yīng)在該溫度下保持5.5小時(shí)并隨后在室溫下攪拌過夜。第二天，將反應(yīng)混合物加入水/冰(100g/300g)中。將沉淀出的固體過濾，用水冷水洗涂和使用真空泵吸干。階段2將在水(150毫升)中的來自階段1的一半濕糊加入牛^f黃酸(l.冗g),實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(6.3g)，1M氯化4妄溶液(2毫升)和水(IOO毫升)在0。至5。C和用2M氨溶液調(diào)節(jié)至9的pH下的混合物。該混合物在0。至10。C(pH9)下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌過夜并隨后在40-50。C下攪拌3小時(shí)(用氨溶液保持pH9至9.2)。反應(yīng)溫度增加至70至80。C,用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12和反應(yīng)混合物攪拌另外2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫和用濃HC1溶液將pH降至9。反應(yīng)混合物隨后用去離子水透析并隨后干燥，得到8.4g產(chǎn)物，其中w=0.2,x=0.9和y+z=2.8。實(shí)施例10實(shí)施例10的化合物如實(shí)施例9制備，除了使用牛磺酸(1.92g),實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(6.82g)和1M氯化銨溶液(0.8毫升)替代?；撬?1.76g)，實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(6.3g)和1M氯化銨溶液(2毫升)，得到9.5g產(chǎn)物，其中w=0.2,x=l.l和y+z=2.6。實(shí)施例11階段1將氯氧化磷(7.2毫升)在5-10分鐘內(nèi)滴加至氯磺酸(67毫升)，同時(shí)保持溫度低于30°C。如果所有的P〇C13已一皮加入，分批滴加實(shí)施例1階段2的產(chǎn)物(22g),保持反應(yīng)溫度低于65°C。反應(yīng)混合物的溫度隨后逐漸增加至138至140。C和反應(yīng)在該溫v變下保持5.5小時(shí)并隨后在室溫下攪拌過夜。第二天，將反應(yīng)混合物加入水/水(100g/300g)中。將所沉淀出的固體過濾，用水冷水洗滌和使用真空泵吸干。階段2將在水(150毫升)中的階段1的一半產(chǎn)物加入?；撬?2.5g)，實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(9.26g)和水(100毫升)在0至5°C和用28%氳氧化銨溶液調(diào)節(jié)至9.5的pH下的混合物。該混合物在0°至10。C(pH9-9.5)下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌過夜并隨后在40至50°C,pH9至9.5下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)溫度隨后增加至70至80。C并用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12和混合物攪拌另外2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫和用HC1溶液將pH降至9.5。反應(yīng)混合物隨后用去離子水透析并隨后干燥，得到11.8g產(chǎn)物?；诜磻?yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是約O.Ol,x應(yīng)該是約O.Ol,y應(yīng)該是約2和z應(yīng)該是約2。實(shí)施例12實(shí)施例12的化合物如實(shí)施例11制備，除了在階段2中使用?；?酸(1.25g)和實(shí)施例1,階段l的產(chǎn)物(4.63g)替代?；撬?2.5g)和實(shí)施例1,階段l的產(chǎn)物(9.26g),得到12.1g產(chǎn)物?；诜磻?yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是約O.Ol,x應(yīng)該是約2，y應(yīng)該是約l和z應(yīng)該是約1。實(shí)施例13實(shí)施例13的化合物如實(shí)施例11制備，除了在階段2中使用?；撬?1.31g)和實(shí)施例1,階段l的產(chǎn)物(9.49g)替代?；撬?2.5g)和實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(9.26g)),得到13.5g產(chǎn)物。基于反應(yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是約O.Ol,x應(yīng)該是約1，y應(yīng)該是約l和z應(yīng)該是約2。實(shí)施例14實(shí)施例8的化合物如實(shí)施例115，除了在階段2中使用?；撬?2.62g)和實(shí)施例1，階段1的產(chǎn)物(4.80g)替代?；撬?2.5g)和實(shí)施例1,階段l的產(chǎn)物(9.26g),得到11.8g產(chǎn)物，其中w二0.2,x=1.2和y+z=2.4。實(shí)施例15實(shí)施例15的化合物如實(shí)施例11制備，除了在階段2中使用牛石黃酸(2.5g)和實(shí)施例1,階段l的產(chǎn)物(2.3g)替代?；撬?2.5g)和實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(9.26g),得到8.79g產(chǎn)物，其中wK).6,x=1.5和y+z=0.6實(shí)施例16實(shí)施例16的化合物如實(shí)施例11制備，除了在階l殳2中〗吏用牛石黃酸(1.25g)和實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(2.3g)替代牛磺酸(2.5g)和實(shí)施例1,階段1的產(chǎn)物(9.26g),得到8.9g產(chǎn)物，其中w二O.l，x=1.5和y+z=1.4實(shí)施例17下式化合物的混合物的制備其中所有的取代基通過|3-位連接。階段1至3如實(shí)施例1進(jìn)行階段4將在水(IOO毫升)中的在階段3中制備的一半濕糊加入3-氨基丙烷CuPc(S〇3H)Wz(S〇2NH2)x^(SC^NHCh^CHOHCh^OH)SO，NHCH，CH，N-l,2-二醇(0.91g),階段1的產(chǎn)物(4.54g),水(60毫升)和1M氯化銨溶液(20毫升)在0°至5°C下的混合物并用5M氨溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5。該混合物在0°至10。C(pH9.5)下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌過夜并隨后在40。C,pH9至9.5下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)溫度增加至80。C并用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12,隨后將混合物攪拌另外2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用HC1溶液將pH降至9。隨后加入氯化鈉(20%)并用HC1溶液將pH降至2。所沉淀的固體過濾出，溶解在水中，透析和干燥，得到標(biāo)題產(chǎn)物(8.5g)。基于反應(yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是約O.Ol,x應(yīng)該是約2，y應(yīng)該是約l和z應(yīng)該是約1。實(shí)施例18下式化合物的混合物的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>階段1制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>氰尿酰氯(9.23g)在冰/水(200g)中在0-5°C下攪拌，其中加入幾滴calsolene油。2,5-二磺基苯胺(13.8g)在pH5至6的水(50毫升)中的溶液隨后在攪拌下滴加。反應(yīng)混合物在^5。C和pH5至6下攪拌2小時(shí)。pH隨后使用2M氫氧化鈉溶液升至7和溫度升至20-25°C并將反應(yīng)混合物放置1小時(shí)。加入40%二曱基胺(6.3毫升)并將pH調(diào)節(jié)至8.5至9。反應(yīng)混合物隨后在室溫下pH8.5-9下攪拌2小時(shí)，隨后在pH8.5-9,60。C下攪拌1小時(shí)，在80C下攪拌1小時(shí)，然后冷卻過夜。加入乙二胺(33毫升)并將反應(yīng)在80°C下攪拌另外2小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將體積調(diào)節(jié)至200毫升，加入NaCl(20g)并用濃HC1將pH降至1。所形成的沉淀物通過過濾而收集，用20%NaCl洗滌和在甲醇(170毫升)和水(9毫升)中在60°C下制漿1小時(shí)。固體隨后通過過濾而收集，用曱醇(25毫升)洗滌和干燥，得到產(chǎn)物。(18.5g)。階段2將在水(IOO毫升)中的在實(shí)施例1,階段3中制備的一半濕糊加入3-氨基丙烷-l,2-二醇乙醇胺(0.91g),階段1的產(chǎn)物(3.46g)，水(60毫升)和1M氯化《妄溶液(20毫升)在0°至5°C并用5M氨溶液調(diào)節(jié)至9.5的pH下的混合物。該混合物在0。至10。C(pH9.5)下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌過夜并隨后在40。C,pH9至9.5下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)溫度增加至80。C并用NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至12,隨后將混合物攪拌另外2小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用HCl溶液將pH降至9。隨后加入氯化鈉(20%)并用HC1溶液將pH降至3.5。所沉淀的固體過濾出，溶解在水中，透析和干燥，得到標(biāo)題產(chǎn)物(9g)。基于反應(yīng)物的比率和所用的反應(yīng)條件，預(yù)期w應(yīng)該是約O.Ol,x應(yīng)該是約2，y應(yīng)該是約1和Z應(yīng)該是約1。對(duì)比染料1對(duì)比染料1是C丄直接藍(lán)199,作為Pro-jetTM青1從AveciaLtd得到，供應(yīng)時(shí)這是一種下式化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>C丄直接藍(lán)199是最廣泛使用的青色噴墨染料和通過酞菁顏料的磺化和胺化而制備和包含在a和p位上都取4戈的染料。對(duì)比染料2對(duì)比染料2如國(guó)際專利申請(qǐng)W099/67334的實(shí)施例1,通過銅酞菁顏料的^黃化隨后胺化/酰胺化而制備，該方法得到一種具有以下通式的配合物染料混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中取代基在a和P位上和其中x是2.7，y是0.5和z是0.8。油墨的制備和噴墨印刷油墨通過將3g實(shí)施例和對(duì)比例的染料溶解在97ml由5份2-吡咯烷酮；5份硫代二乙二醇；1份SurfynolTM465和89份水組成的液體介質(zhì)并用氳氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至pH8至9而制備。Surfynol465是來自AirProducts的表面活性劑。制備出以下油墨<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>噴墨印刷如上制備的油墨隨后濾過0.45微米尼龍過濾器和使用注射器加入空印刷墨盒中。這些油墨被印刷到以下介質(zhì)上EpsonUltraPremium光'澤相紙(SECPM);CanonPremiumPR101相紙(PR101);HewlettPackard印刷紙(HPP);和HewlettPackard高級(jí)相紙(HPA)。印刷評(píng)估將70%深度的如此形成的印刷品通過在Hampden903臭氧拒中在40°C,50%相對(duì)濕度下暴露于lppm臭氧24小時(shí)而測(cè)試臭氧牢度。印刷油墨對(duì)臭氧的牢度由在暴露于臭氧前后的光學(xué)密度差異而評(píng)估。印刷圖像的光牢度通過將印刷圖像在AtlasCi5000氣候計(jì)中褪100小時(shí)并隨后測(cè)量光學(xué)密度的變化而評(píng)估。光學(xué)密度測(cè)量使用設(shè)定為以下參數(shù)的GretagSpectrolmo分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量幾何0。/45。光譜范圍380-730nm光i普間隔10nm光源D657見察者2。(CIE1931)密度AnsiA外部填料無光和臭氧牢度可由印刷品光學(xué)密度的百分變化而評(píng)估，其中較低數(shù)值表示較高牢度，和褪色度。褪色度可表示為AE和較低數(shù)值表示較高光牢度。AE定義為印刷品的CIE顏色坐標(biāo)L,a,b的總體變化和表示為等式AEKM+Aa^Ab2,5。光和臭氧牢度的結(jié)果在以下給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>臭氧牢度<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>顯然，根據(jù)本發(fā)明的染料相比在a和P位上被取代的染料表現(xiàn)出增強(qiáng)的臭氧牢度和相當(dāng)?shù)幕騼?yōu)異的光牢度。其它油墨描述于表A和B的油墨可使用描述于以上實(shí)施例的化合物制備。所引用的數(shù)是指相關(guān)成分的份數(shù)和所有的份數(shù)是重量計(jì)的。油墨可通過熱或壓電噴墨印刷而一皮施用到紙上。以下簡(jiǎn)稱用于表A和B:PG^丙二醇DEG二二乙二醇NMP=N-曱基吡咯烷酮DMK二二曱基酮HV^異丙醇MEOH二曱醇2P二2-吡咯烷酮MIBK-曱基異丁基酮P12-丙-l，2畫二醇BDL=T-2,3-二醇CET^鯨蠟基溴化銨PHO=Na2HP〇4和TBT^叔丁醇TDG^危二甘醇表A<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權(quán)利要求1.結(jié)構(gòu)式(1)化合物和其鹽的混合物結(jié)構(gòu)式(1)其中M是2H，Si，金屬，氧基金屬基團(tuán)，羥基金屬基團(tuán)或鹵代金屬基團(tuán)；Pc表示下式酞菁核；R1是H或視需要取代的C1-4烷基；R2是視需要取代的烷基；R3是H或視需要取代的C1-4烷基；R4是包括視需要取代的雜環(huán)基的基團(tuán)；L是直接共價(jià)鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；w，x，y和z分別獨(dú)立地大于零；該取代基表示為y和z的取代基不同；和w+x+y+z的總和是2至4。2.如權(quán)利要求1所述的化合物混合物，其中M是Cu。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的化合物混合物，其中W是H或甲基。4.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中112是牙見需要取代的dw烷基。5.如權(quán)利要求4所述的化合物混合物，其中f是視需要取代的C!_4坑^&。6.如權(quán)利要求5所述的化合物混合物，其中R是被1或2選自-OH,-C02H,-S03H和-P03H2的水增溶基團(tuán)取代的d—4烷基。7.如權(quán)利要求5所述的化合物混合物，其中f是具有苯基取代基的Cw烷基，所述取代基帶有1或2選自C02H,-S03H和-POgH2的水增溶基團(tuán)。8.如權(quán)利要求4所述的化合物混合物，其中R"是被2或多個(gè)選自-OH，-C02H,-S03H和-P03H2的水增溶基團(tuán)取代的8烷基。9.如權(quán)利要求6所述的化合物混合物，其中R2是-CH2CH20H。10.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中RS是H或甲基。11.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中R4包含視需要取代的三嗪基。12.如權(quán)利要求11所述的化合物混合物，其中W是帶有至少1個(gè)取代基的三嗪基，所述取代基是氨基或用1或2個(gè)視需要取代的烷基或視需要取代的芳基基團(tuán)取代的氨基。13.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的化合物混合物，其中R4是帶有1個(gè)是氨基或二甲基氨基的取代基和另一是笨基氨基的取代基的三。秦基，其中苯基部分帶有1或多個(gè)選自C〇2H，-S03H和-P03H2的水增溶基團(tuán)。14.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中L是一見需要被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷的視需要取代的d-12鏈烯基。15.如權(quán)利要求14所述的化合物混合物，其中L是視需要取代的d—4鏈烯基。16.如權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的化合物混合物，其中L是誦CH2CH2NH-。17.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中w的值是O.l至1.0。18.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中x的值是0.1至1.0。19.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中y的值是1.0至3.0。20.如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的化合物混合物，其中z的值是1.0至3.0。21.如4壬何一項(xiàng)前述4又利要求所述的4匕合物混合物，其中w+x+y+z曰/i疋4。22.如權(quán)利要求1所述的化合物混合物，其中R"和/或114帶有一個(gè)或多個(gè)選自-OH,-C02H,-S03H和-P03H2的取代基。23.如權(quán)利要求1所述的具有結(jié)構(gòu)式(2)的化合物和其鹽的混合其中Pc表示下式酞菁核;R5，R6，R7,R8,R9和R"獨(dú)立地是H或甲基；R10l-CO2H，-S〇3H和-P。3H2;匸是視需要取代的d—4鏈烯基；w,x，y和z分別獨(dú)立地大于零；和n是1,2或3。24.如任何一項(xiàng)前述4又利要求所述的化合物混合物，其中表示為w,x，y和z的取4戈基4又通過酞菁環(huán)上的(3-位4定"接至酞菁環(huán)上。25.—種組合物，包含任何一項(xiàng)纟又利要求1至24所述的結(jié)構(gòu)式(l)化合物和其鹽的混合物，和液體介質(zhì)。26.如權(quán)利要求25所述的組合物，包含(a)0.01至30份根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求1至24的結(jié)構(gòu)式(l)化合物和其鹽的混合物；和(b)70至99.994分液體介質(zhì)；其中所有的份數(shù)是重量計(jì)的。27.如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26所述的組合物，它是適用于噴墨打印機(jī)的油墨。28.—種用于在基材上形成圖像的方法，包含利用噴墨打印機(jī)將如權(quán)利要求27所述的適用于噴墨打印機(jī)的油墨施用到其上。29.—種印刷有如任何一項(xiàng)權(quán)利要求1至24所述結(jié)構(gòu)式(l)化合物和其鹽的混合物，根據(jù)任何一項(xiàng)權(quán)利要求25至27的組合物或利用根據(jù)權(quán)利要求28的方法印刷的材料。30.如權(quán)利要求29所述的材料，它是使用根據(jù)權(quán)利要求28的方法印刷的照相質(zhì)量紙上的印刷品。31.—種噴墨打印機(jī)墨盒，包括腔和如權(quán)利要求27所述的適用于噴墨打印機(jī)的油墨，其中油墨在腔中。全文摘要結(jié)構(gòu)式(1)化合物和其鹽的混合物其中M是2H，Si，金屬，氧基金屬基團(tuán)，羥基金屬基團(tuán)或鹵代金屬基團(tuán)；Pc表示式(A)的酞菁核；R¹是H或視需要取代的C_1-4烷基；R²是視需要取代的烷基；R³是H或視需要取代的C_1-4烷基；R⁴是視需要取代的雜環(huán)基；L是直接共價(jià)鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；w，x，y和z分別獨(dú)立地大于零。還公開了組合物和油墨，印刷工藝，印刷材料和噴墨打印機(jī)墨盒。文檔編號(hào)C09B47/067GK101421362SQ200780012645公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日發(fā)明者P·帕特爾申請(qǐng)人:富士膠片映像著色有限公司