專利名稱：染料增感型光電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及具有用有機(jī)染料增感的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的光電轉(zhuǎn)換器件，和使用該光電轉(zhuǎn)換器件的太陽(yáng)能電池。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由通過(guò)將具有特定結(jié)構(gòu)的次甲基化合物(染料)負(fù)載到氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上而制備的光電轉(zhuǎn)換器件，和使用該光電轉(zhuǎn)換器件的太陽(yáng)能電池。

背景技術(shù)：

利用日光的太陽(yáng)能電池作為化石燃料例如石油或煤的替代能源已經(jīng)成為關(guān)注焦點(diǎn)。目前，使用結(jié)晶或非晶態(tài)硅的硅太陽(yáng)能電池、使用鎵、砷等的化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池等已經(jīng)得到積極研究和開(kāi)發(fā)。然而，因?yàn)樾枰罅康哪芰亢透叱杀緛?lái)生產(chǎn)這樣的太陽(yáng)能電池，它們?cè)谄毡槭褂眠@樣的太陽(yáng)能電池的難度方面存在問(wèn)題。另一方面，使用用染料增感的半導(dǎo)體細(xì)粒的光電轉(zhuǎn)換器件和使用這樣的光電轉(zhuǎn)換器件的太陽(yáng)能電池也是已知的。已經(jīng)公開(kāi)了用于生產(chǎn)這樣的產(chǎn)品的材料和生產(chǎn)工藝(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2)。此光電轉(zhuǎn)換器件采用相對(duì)便宜的氧化物半導(dǎo)體例如氧化鈦生產(chǎn)。存在這樣的可能性，即此光電轉(zhuǎn)換器件能以低于使用硅等的常規(guī)太陽(yáng)能電池的成本生產(chǎn)。而且，因?yàn)槭褂盟塬@得更加顏色豐富的太陽(yáng)能電池，此光電轉(zhuǎn)換器件已經(jīng)成為關(guān)注焦點(diǎn)。然而，為了獲得具有高轉(zhuǎn)換效率的器件，采用釕絡(luò)合物作為增感染料，并且這樣的染料價(jià)格貴。此外，就這樣的染料的供應(yīng)而言，也存在問(wèn)題。此外，已經(jīng)嘗試使用有機(jī)染料作為這樣的增感染料。然而，使用有機(jī)染料的光電轉(zhuǎn)換器件在轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性和耐久性方面差，因此，在目前的情況下尚未投入實(shí)際使用。已經(jīng)期望進(jìn)一步提高這樣的轉(zhuǎn)換效率(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2和3)。更進(jìn)一步，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件方面，也已經(jīng)進(jìn)行了例如電解質(zhì)凝固的嘗試(參見(jiàn)非專利文獻(xiàn)3)，因此已經(jīng)要求開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異耐久性的器件。

專利文獻(xiàn)1日本專利No.2664194 專利文獻(xiàn)2WO2002/011213 專利文獻(xiàn)3WO2004/082061 非專利文獻(xiàn)1B.O′Regan和M.Graetzel，Nature，353卷，第737頁(yè)(1991) 非專利文獻(xiàn)2M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，115卷，第6382頁(yè)(1993) 非專利文獻(xiàn)3W.Kubo，K.Murakoshi，T.Kitamura，K.Hanabusa，H.Shirai，和S.Yanagida，Chem.Lett.，第1241頁(yè)(1998)
已經(jīng)希望開(kāi)發(fā)采用用有機(jī)染料增感的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的光電轉(zhuǎn)換器件，其中使用便宜的有機(jī)染料來(lái)生產(chǎn)具有穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)換效率和高可行性的光電轉(zhuǎn)換器件。


發(fā)明內(nèi)容

作為致力于完成上述目標(biāo)的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有穩(wěn)定性和高轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換器件能通過(guò)用具有特定結(jié)構(gòu)的次甲基染料增感半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜并且使用上述薄膜生產(chǎn)光電轉(zhuǎn)換器件而獲得，從而完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下列(1)到(27) (1)光電轉(zhuǎn)換器件，其包括在基材上提供的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上負(fù)載的由下式(1)表示的次甲基染料


(其中，在式(1)中，n表示0和5之間的整數(shù)；m表示0和5之間的整數(shù)；R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基或可以有取代基的脂族烴殘基；X和Y各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、?；Ⅴ０坊?、或烷氧羰基，或者X和Y可以結(jié)合在一起形成可以具有取代基的環(huán)；Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5；R5表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基或可以有取代基的脂族烴殘基；當(dāng)m是2或更大時(shí)則存在多個(gè)Z，該多個(gè)Z可以彼此相同或不同；A1、A2、A3、A4和A5各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、可以有取代基的烷氧基，可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷氧羰基、可以有取代基的芳基羰基、或?；划?dāng)n是2或更大時(shí)則存在多個(gè)A2和A3，多個(gè)A2可以彼此相同或不同，多個(gè)A3可以彼此相同或不同；當(dāng)n為0以外的整數(shù)時(shí)，A1和/或A2和/或A3相結(jié)合可形成可以有取代基的環(huán)；當(dāng)n是0以外的整數(shù)且m是0時(shí)，A1和/或A2和/或A3可以與苯環(huán)a一起形成可以有取代基的環(huán)；當(dāng)m是2或更大時(shí)則存在多個(gè)A4和A5，多個(gè)A4可以彼此相同或不同，多個(gè)A5可以彼此相同或不同；當(dāng)m是0以外的整數(shù)時(shí)，A4和A5相結(jié)合可形成可以有取代基的環(huán)，或A4和/或A5可以與苯環(huán)a一起形成可以有取代基的環(huán)；該苯環(huán)a可以具有1到4個(gè)取代基，該取代基選自可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；當(dāng)苯環(huán)a上存在多個(gè)取代基時(shí)，該取代基可以彼此結(jié)合或與A1和/或A2和/或A3結(jié)合，或與A4和/或A5結(jié)合以形成可以有取代基的環(huán)；苯環(huán)b可以有1到3個(gè)取代基，該取代基選自可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、?；腿〈蛭慈〈陌被?；苯環(huán)c可以有1到4個(gè)取代基，該取代基選自可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。
(2)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中由式(1)表示的次甲基染料為下式(2)表示的次甲基染料


(其中，在式(2)中，m、R1到R4、X、Y、Z、A1、A4和A5具有式(1)的情況中相同的定義，條件是其中m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，以及R1到R4各自表示甲基的情況被排除)。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，Z表示硫原子。
(4)根據(jù)上述(3)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示可以有取代基的脂族烴殘基。
(5)根據(jù)上述(4)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到18個(gè)碳原子的飽和烷基。
(6)根據(jù)上述(5)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到8個(gè)碳原子的飽和直鏈烷基。
(7)根據(jù)上述(6)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，m是1和5之間的整數(shù)。
(8)根據(jù)上述(7)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，X和Y各自獨(dú)立地表示羧基、氰基或?；瑮l件是X或Y表示羧基。
(9)根據(jù)上述(8)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，X或Y表示羧基并且另一個(gè)表示氰基。
(10)根據(jù)上述(7)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，至少X或Y表示環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)，該環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)具有至少一個(gè)選自如下基團(tuán)的基團(tuán)作為取代基羧基、羥基、磷酸基、磺酸基、和這些酸性基團(tuán)的鹽。
(11)根據(jù)上述(10)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，該環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)由下列式(1001)到(1033)中的任一個(gè)表示



(12)根據(jù)上述(7)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，式(1)或式(2)中X與Y結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
(13)根據(jù)上述(12)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中通過(guò)X和Y之間結(jié)合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)由下列式(2001)到(2044)中的任一個(gè)表示



(其中，式(2001)到(2044)中，符號(hào)*表示式(1)或式(2)中X與Y結(jié)合的碳原子)。
(14)根據(jù)上述(13)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，通過(guò)X和Y之間的結(jié)合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)具有羧基作為取代基。
(15)根據(jù)上述(14)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，通過(guò)X和Y之間的結(jié)合而形成的具有羧基作為取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)由上述式(2007)或(2012)表示。
(16)根據(jù)上述(1)到(15)的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，A4或A5(當(dāng)m是1時(shí))，或多個(gè)A4以及多個(gè)A5的至少一個(gè)(當(dāng)m是2或更大時(shí))表示可以有取代基的脂族烴殘基。
(17)根據(jù)上述(16)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，可以有取代基的脂族烴殘基是可以有取代基的飽和烷基。
(18)根據(jù)上述(17)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，可以有取代基的飽和烷基是正己基。
(19)根據(jù)上述(18)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在式(1)式(2)中，A5是正己基。
(20)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其包括負(fù)載的由式(1)表示的次甲基染料，其中在式(1)中，n表示0和5之間的整數(shù)；m表示0和5之間的整數(shù)；Z表示選自氧原子、硫原子、硒原子、氨基、N-甲基氨基和N-苯基氨基的基團(tuán)；R1與R2相同，R3與R4相同，以及R1到R4各自表示選自氫原子、直鏈未取代的C1-C18烷基、環(huán)戊基、苯基、氯乙基和乙酰基的基團(tuán)；X和Y各自表示選自氫原子、氰基、羧基、磷酸基、乙?；腿阴；幕鶊F(tuán)(條件是在這種情況下，X或Y表示羧基)，或者X或Y是由上述式(1001)到(1033)中任一個(gè)表示的基團(tuán)并且另一個(gè)是氫原子，或者X和Y形成環(huán)并且該環(huán)是選自由上述式(2001)到(2044)所示的基團(tuán)的基團(tuán)(其中，式(2001)到(2044)中，符號(hào)*表示式(1)中X與Y結(jié)合的碳原子)；A1到A5各自為選自氫原子、甲基、氯原子、氰基、正己基和正丁基的基團(tuán)；以及苯環(huán)a、b和c是未取代的(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。
(21)根據(jù)上述(1)的光電轉(zhuǎn)換器件，其包括負(fù)載的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，n是0，m是1和3之間的整數(shù)，Z表示硫原子，R1到R4各自表示未取代的直鏈C1-C18烷基，以及苯環(huán)a、b和c全部是未取代的，X或Y表示羧基且另一個(gè)表示氰基，或者通過(guò)X和Y之間結(jié)合而形成的環(huán)是選自上述(13)中所述的式(2005)、(2007)和(2012)的基團(tuán)，以及A1、A4和A5是氫原子(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。
(22)根據(jù)上述(21)的光電轉(zhuǎn)換器件，其包括負(fù)載的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，未取代的直鏈烷基是C4-C8。
(23)光電轉(zhuǎn)換器件，其包括一種或多種由上述(1)中所述的式(1)表示的次甲基染料、金屬絡(luò)合物和/或具有不同于式(1)表示的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料，它們負(fù)載在基材上提供的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上。
(24)根據(jù)上述(1)到(23)的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜包含二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
(25)根據(jù)上述(1)到(24)的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中用次甲基染料增感的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜包含在包合物的存在下負(fù)載到氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上的由式(1)表示的次甲基染料。
(26)太陽(yáng)能電池，其特征在于，使用根據(jù)上述(1)到(25)的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件。
(27)由上述(1)中所述的式(1)表示的次甲基化合物(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。

使用具有特定結(jié)構(gòu)的次甲基染料，提供具有高轉(zhuǎn)換效率和高穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池變得可能。而且，使用用兩種或更多種類型的染料增感的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒，該轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高。

具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件包括負(fù)載在基材上提供的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上的由下述式(1)所示的次甲基染料；


在上述式(1)中，n表示0和5之間的整數(shù)，優(yōu)選0和4之間的整數(shù)，更優(yōu)選0和2之間的整數(shù)，和特別優(yōu)選0。

上述式(1)中，m表示0和5之間的整數(shù)，優(yōu)選1和5之間的整數(shù)，以及更優(yōu)選1和3之間的整數(shù)。

上述式(1)中，R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基或可以有取代基的脂族烴殘基。R1到R4各自優(yōu)選表示氫原子和可以有取代基的脂族烴殘基，更優(yōu)選可以有取代基的脂族烴殘基，特別優(yōu)選含有1到18個(gè)碳原子的飽和烷基，以及非常優(yōu)選含有1到8個(gè)碳原子的飽和直鏈烷基。此外，R1可以結(jié)合到R2，和R3可以結(jié)合到R4，分別形成可以有取代基的環(huán)。

在上述描述中，在“可以有取代基的芳族殘基”中的術(shù)語(yǔ)“芳族殘基”用于表示通過(guò)從芳環(huán)除去一個(gè)氫原子而形成的基團(tuán)。芳環(huán)的具體實(shí)例包括芳烴環(huán)例如苯、萘、蒽、菲、芘、苝或terylene；雜芳環(huán)例如茚、薁、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、苯并吡喃、吡咯、吡咯烷、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、二氫吲哚、噻吩、噻吩并噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噻二唑、萘噻唑、苯并噁唑、萘噁唑、假吲哚、苯并假吲哚、吡嗪、喹啉或喹唑啉；以及稠合芳環(huán)例如芴或咔唑。芳族殘基優(yōu)選具有含有5到16個(gè)碳原子的芳環(huán)(芳環(huán)以及包含芳環(huán)的稠環(huán))。

在上述描述中，在“可以有取代基的脂族烴殘基”中的脂族烴殘基包括飽和或不飽和的，直鏈、支化或環(huán)狀的烷基。包含的碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選1到36，以及更優(yōu)選1到18。環(huán)狀烷基的實(shí)例是包含3到8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。脂族烴殘基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、戊炔基、丁烯基、己烯基、己二烯基、異丙烯基、異己烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、異己炔基和環(huán)己炔基。特別優(yōu)選的脂族烴殘基是上述包含1到8個(gè)碳原子的直鏈烷基。

用于上述“可以有取代基的芳族殘基”和“可以有取代基的脂族烴殘基”中的取代基的類型沒(méi)有特別的限制。取代基的實(shí)例包括磺酸、氨磺?；⑶杌?、異氰基、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、硝基、亞硝?；?、鹵素原子、羥基、磷酸、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、任選取代的巰基、任選取代的酰胺基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、羧基、氨基甲酰基、?；?、醛、烷氧羰基、取代的羰基例如芳基羰基，和上述可以有取代基的芳族殘基和可以有取代基的脂族烴殘基。上述鹵素原子的實(shí)例包括原子例如氟、氯、溴或碘。其中，優(yōu)選溴原子和氯原子。上述磷酸酯基的實(shí)例是磷酸(C1-C4)烷基酯。優(yōu)選的磷酸酯基的具體實(shí)例包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸正丙酯和磷酸正丁酯。上述取代或未取代的氨基的優(yōu)選實(shí)例包括烷基取代的氨基例如氨基、單或二甲基氨基、單或二乙基氨基、或者單或二正丙基氨基；芳族取代的氨基例如單或二苯基氨基、或單或二萘基氨基；被烷基和芳烴殘基取代的氨基，如單烷基單苯基氨基；芐基氨基；乙酰氨基；和苯基乙酰氨基。上述任選取代的巰基的優(yōu)選實(shí)例包括巰基和烷基巰基。具體實(shí)例包括C1-C4烷基巰基如甲基巰基、乙基巰基、正丙基巰基、異丙基巰基、正丁基巰基、異丁基巰基、仲丁基巰基或叔丁基巰基；和苯基巰基。上述任選取代的酰胺基的實(shí)例包括酰胺、乙酰胺和烷基酰胺基團(tuán)。優(yōu)選的任選取代的酰胺基的具體實(shí)例包括酰胺、乙酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-(正丙基)酰胺、N-(正丁基)酰胺、N-異丁基酰胺、N-(仲丁基酰胺)、N-(叔丁基)酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二(正丙基)酰胺、N，N-二(正丁基)酰胺、N，N-二異丁基酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-(正丙基)乙酰胺、N-(正丁基)乙酰胺、N-異丁基乙酰胺、N-(仲丁基)乙酰胺、N-(叔丁基)乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二(正丙基)乙酰胺、N，N-二(正丁基)乙酰胺和N，N-二異丁基乙酰胺。另一個(gè)實(shí)例是芳基酰胺基。優(yōu)選的芳基酰胺基的具體實(shí)例包括苯基酰胺、萘基酰胺、苯基乙酰胺和萘基乙酰胺。上述可以有取代基的烷氧基的優(yōu)選實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。上述可以有取代基的烷氧基的優(yōu)選實(shí)例包括苯氧基和萘氧基。這樣的芳氧基可以有苯基或甲基作為取代基。

上述?；膶?shí)例包括包含1到10個(gè)碳原子的烷基羰基、和芳基羰基。優(yōu)選包含1到4個(gè)碳原子的烷基羰基。具體實(shí)例包括乙?；⒈；?、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、苯甲酰基和萘甲?；?。上述烷氧羰基的實(shí)例是包含1到10個(gè)碳原子的烷氧羰基。具體的實(shí)例包括甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正壬氧羰基和正癸氧羰基。上述芳基羰基表示通過(guò)將芳基例如二苯甲酮或二萘甲酮(naphthophenone)與羰基連接而形成的基團(tuán)。用作“取代基”的上述可以有取代基的芳族殘基和可以有取代基的脂族烴殘基可以與上面所述那些相同。

上述式(1)中，X和Y各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羧基、磷酸、磺酸、氰基、酰基、任選取代的酰胺基，或烷氧羰基。此處所用的可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、?；⑷芜x取代的酰胺基和烷氧羰基可以與上述關(guān)于R1到R4的部分中所述的那些相同。上述X和Y優(yōu)選是羧基、磷酸、氰基和?；?。更優(yōu)選地，X和Y各自獨(dú)立地表示羧基、氰基或酰基(然而，X或Y是羧基)。特別優(yōu)選地，X或Y是羧基且另一個(gè)是氰基或酰基，以及非常優(yōu)選地，X或Y是羧基且另一個(gè)是氰基。而且，至少X或Y可以是具有至少一個(gè)選自羧基、羥基、磷酸基和磺酸基的基團(tuán)作為取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以及而且這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)優(yōu)選由下面的式(1001)到(1033)中的任一個(gè)表示。




而且，X可以與Y結(jié)合以形成可以有取代基的環(huán)?？梢杂蒟和Y之間的結(jié)合而形成的這樣的環(huán)包括由下列式(2001)到(2044)表示的環(huán)。其中，優(yōu)選具有羧基作為取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選由式(2007)和(2012)表示的環(huán)結(jié)構(gòu)，以及非常優(yōu)選由式(2007)表示的環(huán)結(jié)構(gòu)。




上述式(2001)到(2044)中的*部分表示式(1)中X與Y結(jié)合的碳原子。

上述式(1)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5。Z優(yōu)選是氧原子、硫原子或硒原子，以及更優(yōu)選硫原子。R5表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基或可以有取代基的脂族烴殘基?？梢杂腥〈姆甲鍤埢涂梢杂腥〈闹鍩N殘基可以與上述關(guān)于R1到R4部分中所述那些相同。當(dāng)m是2或更大且存在多個(gè)Z時(shí)，多個(gè)Z可以彼此相同或不同。

上述式(1)中，A1、A2、A3、A4和A5可以彼此相同或不同，以及它們中每一個(gè)表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、可以有取代基的酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳基羰基或酰基。
上述可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、鹵素原子、可以有取代基的酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳基羰基和酰基可以與上述關(guān)于R1到R4部分中所述那些相同。A1、A2、A3、A4和A5的優(yōu)選實(shí)例可以包括氫原子和可以有取代基的脂族烴基。而且，當(dāng)n是2或更大且存在多個(gè)A2和A3時(shí)，A2和A3中的每一個(gè)可以彼此相同或不同。而且，當(dāng)n是0以外的整數(shù)時(shí)，A1和/或A2和/或A3相結(jié)合可形成可以有取代基的環(huán)?？梢杂腥〈沫h(huán)的實(shí)例可包括可以有取代基的不飽和烴環(huán)和可以有取代基的雜環(huán)。

上述不飽和烴環(huán)的實(shí)例可包括苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)己二烯以及環(huán)戊二烯。上述雜環(huán)的實(shí)例可包括吡喃、吡啶、吡嗪、哌啶、二氫吲哚、噁唑、噻唑、噻二唑、噁二唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、咔唑以及苯并吡喃。其中，優(yōu)選苯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯以及環(huán)己烯。此外，如上所述這些可以有取代基。作為取代基，可采用與描述于“可以有取代基的芳烴殘基”和“可以有取代基的脂族烴殘基”中的取代基部分中的那些相同的取代基。當(dāng)要形成的環(huán)是具有羰基、硫代羰基等的可以有取代基的雜環(huán)時(shí)，其可形成環(huán)酮、環(huán)狀硫酮等。這樣的環(huán)可以進(jìn)一步具有取代基。在這種情況下，可采用與描述于“可以有取代基的芳烴殘基”和“可以有取代基的脂族烴殘基”中的取代基部分中的那些相同的取代基作為取代基。

此外，當(dāng)n是0以外的整數(shù)和m是0時(shí)，A1和/或A2和/或A2可以與苯環(huán)a一起形成可以有取代基的環(huán)。當(dāng)m是2或更大且存在多個(gè)A4和A5時(shí)，A4和A5中的每一個(gè)可以彼此相同或不同。而且，當(dāng)m是0以外的整數(shù)時(shí)，A4和A5可以形成可以有取代基的環(huán)。而且，A4和/或A5可以與苯環(huán)a一起形成可以有取代基的環(huán)。可以有取代基的環(huán)的實(shí)例包括可以有取代基的不飽和烴環(huán)和可以有取代基的雜環(huán)。

更進(jìn)一步，上述式(1)中，A4或A5(當(dāng)m是1時(shí))，或存在多個(gè)的A4和A5(當(dāng)m是2或更大時(shí))的至少一個(gè)優(yōu)選是可以有取代基的脂族烴殘基?？梢杂腥〈闹鍩N殘基更優(yōu)選是可以有取代基的飽和烷基。飽和烷基特別優(yōu)選是正己基。式(1)或(2)中的A5非常優(yōu)選是正己基。

上述式(1)中，苯環(huán)a可以有1到4個(gè)選自如下基團(tuán)的取代基可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、?；腿〈蛭慈〈陌被４送?，當(dāng)多個(gè)取代基存在于苯環(huán)a上時(shí)，該取代基可以彼此結(jié)合或與A1和/或A2和/或A3結(jié)合或與A4和/或A5結(jié)合，以形成可以有取代基的環(huán)。作為可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、鹵素原子、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、?；腿〈蛭慈〈陌被?，可采用與上述關(guān)于R1到R4部分中所描述的那些相同的基團(tuán)。

上述式(1)中，苯環(huán)b可以有1到3個(gè)選自如下基團(tuán)的取代基可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、?；?、以及取代或未取代的氨基。作為可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、鹵素原子、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、?；腿〈蛭慈〈陌被?，可采用與上述關(guān)于R1到R4部分中所描述的那些相同的基團(tuán)。

上述式(1)中，苯環(huán)c可以有1到4個(gè)選自如下基團(tuán)的取代基可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、?；?、以及取代或未取代的氨基。作為可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、鹵素原子、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基，可采用與上述關(guān)于R1到R4部分中所描述的那些相同的基團(tuán)。

然而，其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除。

上述式(1)更優(yōu)選為下面的式(2)


在上述式(2)中，m、X、Y、Z、A1、A4、A5和R1到R4可以與上述式(1)的中的那些相同。

此外，當(dāng)由上述式(1)或(2)表示的次甲基染料具有酸性基團(tuán)如羧基、磷酸基、羥基或磺酸基作為取代基時(shí)，其可以形成其鹽。鹽的實(shí)例包括與堿金屬如鋰、鈉或鉀的鹽；與堿土金屬如鎂或鈣的鹽；和季銨如四甲銨、四丁銨、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓的鹽。

由上述式(1)或(2)表示的次甲基染料可以有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體如順式、反式、或外消旋式，但沒(méi)有特別限制。所有這樣的異構(gòu)體能在本發(fā)明中有利地用作感光染料。

上述式(1)中取代基的優(yōu)選的組合如下。也就是說(shuō)，n表示0和5之間的整數(shù)，m表示0和5之間的整數(shù)，Z表示選自如下基團(tuán)的基團(tuán)氧原子、硫原子、硒原子、氨基、N-甲基氨基和N-苯基氨基，R1與R2相同，R3與R4相同，以及R1到R4各自表示選自如下基團(tuán)的基團(tuán)氫原子、直鏈未取代的C1-C18烷基、環(huán)戊基、苯基、氯乙基和乙?；籜和Y各自表示選自如下基團(tuán)的基團(tuán)氫原子、氰基、羧基、磷酸基、乙?；腿阴；?條件是在這種情況下，X或Y表示羧基)。否則，X或Y是由上述式(1001)到(1033)中的任一個(gè)表示的基團(tuán)，且另一個(gè)是氫原子，或X和Y形成環(huán)且該環(huán)是選自由上述式(2001)到(2044)表示的基團(tuán)中的基團(tuán)。(在式(2001)到(2044)中，符號(hào)*表示式(1)中X與Y結(jié)合的碳原子)。A1到A5各自是選自氫原子、甲基、氯原子、氰基、正己基和正丁基的基團(tuán)，以及苯環(huán)a、b和c是未取代的(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。

在上述組合中，特別優(yōu)選的組合如下。也就是說(shuō)，n是0，m是1和3之間的整數(shù)，Z表示硫原子，R1到R4各自表示未取代的直鏈C1-C18烷基，以及苯環(huán)a、b和c全部是未取代的，X或Y表示羧基且另一個(gè)表示氰基，或由于X和Y之間的結(jié)合而形成的環(huán)為選自由上述式(2005)、(2007)和(2012)表示的基團(tuán)中的基團(tuán)，以及A1、A4和A5各自表示氫原子(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。

如上述式(1001)到(1017)、(1019)和(1020)中所示，用于中和氮原子的正電荷的平衡離子可以在分子間或分子內(nèi)形成。優(yōu)選的分子間形成的平衡離子的實(shí)例包括碘、高氯酸、雙三氟甲基磺酰亞胺、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、六氟化物銻酸鹽、四氟硼酸等的陰離子。優(yōu)選的分子內(nèi)形成的平衡離子的實(shí)例包括乙酸-2-基、丙酸-3-基和磺基乙烷-2-基的陰離子，其結(jié)合到具有正電荷的氮原子。

上述式(1)表示的次甲基染料能通過(guò)例如下面所示的反應(yīng)式制備。將化合物(4)碘化以獲得化合物(5)。對(duì)化合物(5)進(jìn)行取代反應(yīng)等以將其誘導(dǎo)至化合物(6)或(7)。對(duì)化合物(6)或(7)以及化合物(8)進(jìn)行烏爾曼(Ullmann)反應(yīng)等以獲得化合物(9)。隨后，當(dāng)上述式(1)中m是0時(shí)，對(duì)化合物(9)進(jìn)行Vilsmeier-Haack反應(yīng)等以甲?；瘉?lái)獲得羰基化合物(10)。將由式(10)表示的該化合物和式(11)表示的具有活性亞甲基的化合物縮合，必要時(shí)，在堿性催化劑如氫氧化鈉、甲醇鈉、醋酸鈉、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪或二氮雜雙環(huán)十一碳烯的存在下，在包括醇類如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇，非質(zhì)子性極性溶劑如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸酐、乙腈等的溶劑中，在20℃和180℃間的溫度下，以及優(yōu)選50℃和150℃之間，從而獲得本發(fā)明的由式(1)表示的次甲基化合物(染料)。當(dāng)式(1)中m是1或更大時(shí)，將化合物(9)鹵化(例如碘化)以獲得化合物(12)，并將其與硼酸類似物(13)縮合以獲得化合物(14)。將該化合物(14)進(jìn)行Vilsmeier-Haack反應(yīng)等以甲?；瘉?lái)獲得羰基化合物(15)。根據(jù)需要，將由式(15)表示的該化合物和式(11)表示的具有活性亞甲基的化合物縮合，在堿性催化劑如氫氧化鈉、甲醇鈉、醋酸鈉、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪或二氮雜雙環(huán)十一碳烯存在下，在包括醇類如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇，非質(zhì)子性極性溶劑如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸酐、乙腈等的溶劑中，在20℃和180℃間的溫度下，以及優(yōu)選50℃和150℃之間，從而獲得本發(fā)明的由式(1)表示的次甲基化合物(染料)。上述反應(yīng)中，當(dāng)具有活性亞甲基的化合物(11)具有酯基時(shí)，通過(guò)在縮合反應(yīng)后進(jìn)行水解等而獲得羧酸類似物也是可能的。


當(dāng)m＝0時(shí)

當(dāng)m＝1或更大時(shí)

式(1)表示的次甲基染料的具體實(shí)例將在下面給出。首先，由下式(16)表示的次甲基染料的具體實(shí)例示于表1到5中。在每個(gè)表中，Ph表示苯基。此外，表述“(1001)到(1033)”與上述式(1001)到(1033)對(duì)應(yīng)，以及表述“(2001)到(2017)”與上述式(2001)到(2017)對(duì)應(yīng)。每一個(gè)式表示其中X1和Y1形成可以有取代基的環(huán)的情況中的環(huán)。



表1

表2

表3

表4

表5

其為下式(17)表示的次甲基染料的式(1)表示的次甲基染料的具體實(shí)例將示于表6到10中。在每個(gè)表中，Ph表示苯基。此外，表述“(1001)到(1033)”與上述式(1001)到(1033)對(duì)應(yīng)，以及表述“(2001)到(2017)”與上述式(2001)到(2017)對(duì)應(yīng)。每一個(gè)式表示其中X2和Y2形成可以有取代基的環(huán)的情況中的環(huán)。



表6

表7

表8

表9

表10

由式(1)表示的次甲基染料的其它具體實(shí)例將在下面給出。




























本發(fā)明的染料增感型光電轉(zhuǎn)換器件例如通過(guò)在基材上形成氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜并將式(1)所示的染料負(fù)載到該薄膜上而制備。
作為本發(fā)明中在其上形成氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的基材，優(yōu)選其表面導(dǎo)電的基材。這樣的基材易于在市場(chǎng)上獲得。例如，通過(guò)在透明的聚合物材料如玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜的表面上形成導(dǎo)電金屬氧化物如銦-、氟-、或銻-摻雜的氧化錫、或金屬如銅、銀、金等的薄膜而形成的產(chǎn)物可用作基材。其導(dǎo)電性通?？梢詾?000Ω或更少，和特別優(yōu)選100Ω或更少。
另外，作為氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒，優(yōu)選金屬氧化物。具體實(shí)例包括氧化物如鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭或釩的氧化物。其中，優(yōu)選例如鈦、錫、鋅、鈮或銦的氧化物。其中，氧化鈦、氧化鋅和氧化錫最優(yōu)選。這些氧化物半導(dǎo)體能單獨(dú)使用。然而，它們能混合或涂覆到半導(dǎo)體的表面上使用。此外，氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的平均粒度通常介于1和500nm間，且優(yōu)選介于1和100nm間。此外，具有大粒度的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒能與那些具有小粒度的混合，或者這樣的細(xì)粒還可以以多層的形式使用。

氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜能通過(guò)如下方法制備直接將氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒噴涂到上述基材上以形成半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的方法；采用基材作為電極、電沉積薄膜形式的半導(dǎo)體細(xì)粒的方法；在基材上施涂半導(dǎo)體細(xì)粒的漿液或包含通過(guò)水解半導(dǎo)體細(xì)粒前體如半導(dǎo)體醇鹽而獲得的半導(dǎo)體細(xì)粒的糊劑，然后干燥、固化或煅燒它的方法；等。從使用氧化物半導(dǎo)體的電極的性能的角度考慮，優(yōu)選采用漿液的方法。在該方法的情況下，漿液能通過(guò)根據(jù)常規(guī)的方法將處于次級(jí)凝集態(tài)的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒分散到分散介質(zhì)中而獲得，使得其平均初級(jí)粒度變?yōu)榻橛?和200nm之間。

作為漿液分散在其中的分散介質(zhì)，能使用任一種分散介質(zhì)，只要它能提供半導(dǎo)體細(xì)粒的分散。此處所用的分散介質(zhì)的實(shí)例包括水、醇類如乙醇、酮類如丙酮或乙酰丙酮，以及烴類如己烷。它們可混合使用。而且，優(yōu)選使用水，原因在于能使?jié){液粘度的變化減小。而且，為了穩(wěn)定氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的分散狀態(tài)，能使用分散穩(wěn)定劑。此處可使用的分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括酸類如乙酸、鹽酸或硝酸，和有機(jī)溶劑如乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯醇。

然后，可以將其上已經(jīng)施涂了漿液的基材煅燒。煅燒溫度通常為100℃或更高，以及優(yōu)選200℃或更高。其上限約為這樣的基材的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))或更低。上限通常是900℃，且優(yōu)選600℃或更低。煅燒時(shí)間沒(méi)有特別限制。優(yōu)選約4小時(shí)或更短?；纳媳∧さ暮穸韧ǔ＝橛?和200μm間，且優(yōu)選介于1和50μm間。

可在氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上進(jìn)行二次處理。也就是說(shuō)，例如，可將基材上的薄膜直接浸入包含與半導(dǎo)體相同類型的金屬的醇鹽、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中，然后再次將其干燥或煅燒，從而改善半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的性能。金屬醇鹽的實(shí)例包括乙醇鈦、異丙氧基鈦、叔丁氧基鈦和正二丁基二乙?；a。這樣的金屬醇鹽能以包含它的醇溶液的形式使用。氯化物的實(shí)例包括四氯化鈦、四氯化錫和氯化鋅。這樣的氯化物能以包含它的水溶液的形式使用。由此獲得的氧化物半導(dǎo)體的薄膜由氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒組成。

接下來(lái)，將描述將本發(fā)明的上述式(1)表示的次甲基染料負(fù)載到這樣的氧化物半導(dǎo)體的薄膜上的方法。
作為將上述式(1)表示的次甲基染料負(fù)載到氧化物半導(dǎo)體的薄膜上的方法，存在這樣的方法將已經(jīng)在其上形成了上述氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的基材浸入通過(guò)在能溶解染料的溶劑中溶解該染料而獲得的溶液中，或者在染料具有低溶解度的情況下浸入通過(guò)將染料分散到溶劑中而獲得的分散溶液中。這樣的溶液或分散溶液的濃度視情況而定，取決于染料的類型。將在其上已經(jīng)形成了氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的基材分散到這樣的溶液中。浸入溫度約為介于常溫和溶劑沸點(diǎn)之間。此外，浸入時(shí)間約為1分鐘和48小時(shí)之間。能用于溶解染料的溶劑的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃(THF)、乙腈、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、正丁醇、叔丁醇、水、正己烷、氯仿、二氯甲烷和甲苯。這些溶劑能單獨(dú)使用或幾種溶劑組合使用，取決于染料的溶解度等。當(dāng)染料的溶解度非常低時(shí)，例如，可將鹽如四甲基碘化銨或四正丁基溴化銨加入上述溶液以溶解其中的染料。溶液中染料濃度可通常介于1×10-6M和1M，以及優(yōu)選介于1×10-5M和1×10-1M。浸入完成后，進(jìn)行空氣干燥和如果必要時(shí)進(jìn)行加熱以除去溶劑。因此，能獲得包括用式(1)表示的次甲基染料增感的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件。

由上述式(1)表示的待負(fù)載的次甲基染料可以單獨(dú)使用或幾種類型組合使用。在混合幾種類型的次甲基染料的情況下，本發(fā)明的式(1)表示的相同類型的次甲基染料可以彼此混合，或者上述的次甲基染料也可以與其它類型的染料或金屬絡(luò)合物染料混合。特別地，通過(guò)混合具有不同吸收波長(zhǎng)的染料，能利用寬范圍的吸收波長(zhǎng)，以及因此能獲得具有高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池。待混合的金屬絡(luò)合物染料的類型沒(méi)有特別的限制。金屬絡(luò)合物染料的實(shí)例包括描述于非專利文獻(xiàn)2的釕絡(luò)合物或其季銨鹽化合物、酞菁和卟啉。待混合的有機(jī)染料的實(shí)例包括不含金屬的酞菁和不含金屬的卟啉；花青、部花青、氧雜菁(oxonol)和三苯基甲烷染料；次甲基染料例如描述于專利文獻(xiàn)2的丙烯酸染料；和呫噸、偶氮、蒽醌和苝染料。優(yōu)選釕絡(luò)合物、部花青和次甲基染料例如丙烯酸染料。當(dāng)使用兩種或更多種染料時(shí)，可將這樣的染料逐次吸附到半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上，或者可以將它們混合并溶解，以及然后將混合溶液吸附到其上。

混合染料的比例沒(méi)有特別限制。視情況而定，取決于每種染料的類型可選定最優(yōu)條件。通常，優(yōu)選以等摩爾比混合染料，或者使用約10mol％或更多的每種染料。當(dāng)將兩種或更多類型的染料吸附到氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上時(shí)，采用其中已經(jīng)溶解或分散了這樣的兩種或更多種類型的染料的溶液，包含于溶液中的染料的總濃度可以與其中將單一類型的染料負(fù)載到薄膜上的情況相同。作為混合并使用兩種或更多種染料的情況中的溶劑，可使用與上述那些相同的溶劑。用于各種染料的溶劑可以彼此相同或不同。

當(dāng)將染料負(fù)載到氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上時(shí)，為了避免染料締合，將染料在包合物共同存在下負(fù)載是有利的。此處使用的包合物的實(shí)例包括類固醇化合物如膽酸、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、以及聚環(huán)氧乙烷。優(yōu)選的包合物的具體實(shí)例包括膽酸如脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝膽酸、膽酸甲酯或膽酸鈉以及聚環(huán)氧乙烷。此外，這樣的染料已經(jīng)負(fù)載到氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上后，該薄膜可以用胺化合物如4-叔丁基吡啶處理。作為處理方法，可采用將已經(jīng)在其上形成了半導(dǎo)體細(xì)粒的染料負(fù)載薄膜的基材浸入包含胺等的乙醇溶液的方法。

本發(fā)明的太陽(yáng)能電池由用作一個(gè)電極的其中已經(jīng)將染料負(fù)載到上述氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上的光電轉(zhuǎn)換器件、反電極、氧化還原電解質(zhì)或空穴傳輸材料或p-型半導(dǎo)體、和其他部件組成。關(guān)于該氧化還原電解質(zhì)、空穴傳輸材料或p-型半導(dǎo)體的形式，可采用已知形式如液體、凝固形式(凝膠或凝膠狀)或固體。作為液體，可使用通過(guò)將氧化還原電解質(zhì)、熔融鹽、空穴傳輸材料或p-型半導(dǎo)體溶解到溶劑中而獲得的液體產(chǎn)物或環(huán)境溫度熔融鹽。在凝固形式(凝膠或凝膠狀)的情況下，可使用通過(guò)將上述組分加入到聚合物基體、低分子量膠凝劑等中獲得的產(chǎn)物。作為固體，可使用氧化還原電解質(zhì)、熔融鹽、空穴傳輸材料或p-型半導(dǎo)體等?？昭▊鬏敳牧系膶?shí)例包括胺衍生物、導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚苯胺或聚噻吩以及三亞苯化合物。p-型半導(dǎo)體的實(shí)例包括Cul和CuSCN。作為反電極，優(yōu)選具有導(dǎo)電性并用作氧化還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)的催化劑的電極。作為這樣的反電極，可使用通過(guò)用鉑、碳、銠或釕經(jīng)過(guò)蒸發(fā)而涂覆玻璃或聚合物膜而獲得的產(chǎn)物或?qū)ζ涫┩繉?dǎo)電細(xì)粒的產(chǎn)物。

用于本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的氧化還原電解質(zhì)的實(shí)例包括包含具有鹵素離子作為平衡離子的鹵素化合物和鹵素分子的鹵素氧化還原電解質(zhì)、亞鐵氰酸鹽-氰鐵酸鹽、二茂鐵-二茂鐵離子、包括金屬絡(luò)合物如鈷絡(luò)合物的金屬氧化還原電解質(zhì)、烷基硫醇-烷基二硫化物、紫羅堿染料、和有機(jī)氧化還原電解質(zhì)如氫醌-醌。其中優(yōu)選鹵素氧化還原電解質(zhì)。用于包含鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化還原電解質(zhì)的鹵素分子的實(shí)例包括碘分子和溴分子。其中，優(yōu)選碘分子。具有鹵素離子作為平衡離子的鹵素化合物的實(shí)例包括鹵化金屬鹽如LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2或CuI，和鹵素的有機(jī)季銨鹽如四烷基碘化銨、咪唑鎓碘化物或吡啶鎓碘化物。其中，優(yōu)選具有碘離子作為平衡離子的鹽。而且，除上述碘離子外，優(yōu)選使用具有亞胺離子如雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺離子或二氰基亞胺離子作為平衡離子的電解質(zhì)。

當(dāng)把氧化還原電解質(zhì)以包含它的溶液的形式制備時(shí)，將電化學(xué)惰性溶劑用作溶劑。溶劑的實(shí)例包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲基噁唑烷-2-酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃和水。其中，特別優(yōu)選乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-噁唑烷-2-酮和γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合兩種或多種類型使用。在凝膠狀態(tài)電解質(zhì)的情況下，可使用通過(guò)將電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液加入基質(zhì)如低聚物或聚合物而獲得的產(chǎn)物、非專利文獻(xiàn)3中所述的通過(guò)將電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液加入低分子量膠凝劑而獲得的產(chǎn)物等。這樣的氧化還原電解質(zhì)的濃度通常為0.01重量％和99重量％之間，和優(yōu)選約0.1重量％和90重量％之間。

本發(fā)明的太陽(yáng)能電池可通過(guò)將反電極布置在通過(guò)負(fù)載本發(fā)明式(1)表示的次甲基染料到基材上提供的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上而制得的光電轉(zhuǎn)換器件的電極旁，然后在其間填充包含氧化還原電解質(zhì)的溶液而獲得。
實(shí)施例
下面將基于下列實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。然而，這些實(shí)例并非旨在限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“份”用于實(shí)施例中表示“質(zhì)量份”。符號(hào)“M”用于表示溶液的濃度，且它表示mol/L。另外，此處所用的化合物序號(hào)對(duì)應(yīng)于用于上述具體實(shí)例的那些。此外，最大吸收波長(zhǎng)采用UV-VIS記錄式分光光度計(jì)(UV-2500PC，由Shimadzu Corporation制造)測(cè)量，核磁共振采用Gemini 300(由Varian制造)測(cè)量，以及質(zhì)譜采用液相色譜質(zhì)譜儀(LCMS 2010EV，由Shimadzu Corporation制造)測(cè)量。

合成例1 將56.8份芴、200份甲醇、37份63％硫酸水溶液、31份碘以及34份34％碘酸水溶液在60℃下攪拌5小時(shí)。完成攪拌后，將產(chǎn)物過(guò)濾，然后用100份水洗滌兩次。此后，將產(chǎn)物在70℃下干燥整夜。完成干燥后，將產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶以獲得60份白色粉末形式的2-碘芴。

合成例2 將20份2-碘芴溶解于114份二甲基亞砜(DMSO)和23份四氫呋喃(THF)的混合溶液中，然后將由此獲得的混合物在25℃下攪拌10分鐘。此后，在攪拌的同時(shí)，將8.6份叔丁醇鉀加入混合物中。二十分鐘后，將14.6份丁基碘加入混合物中，再過(guò)二十分鐘后，將8.6份叔丁醇鉀加入其中。進(jìn)一步地，二十分鐘后，將14.6份丁基碘加入其中，然后將獲得的混合物在25℃下攪拌2小時(shí)。攪拌完成后，將THF從反應(yīng)溶液中餾出，然后用甲苯-水對(duì)其進(jìn)行萃取。以硫酸鎂干燥甲苯相，然后將甲苯餾出，從而獲得褐色焦油狀固體。將此褐色焦油狀固體分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得25份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9-二丁基-2-碘芴。

合成例3 將40份9，9-二丁基-2-碘芴、3.7份苯胺、30份碳酸鉀、6份銅粉(200目)和0.87份18-冠醚-6溶于50份二甲基甲酰胺(DMF)，并將得到的溶液在氮?dú)夥障略?60℃反應(yīng)24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，然后將濾液用乙酸乙酯-水萃取。將乙酸乙酯相用硫酸鎂干燥，然后將乙酸乙酯餾出，從而獲得褐色焦油狀物質(zhì)。將該褐色焦油狀物質(zhì)分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得15份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-苯基芴胺(下述化合物(344))。



合成例4 將20份二甲基甲酰胺(DMF)冷卻到5℃，并將0.3份三氯氧化磷逐步加入其中，同時(shí)保持溫度在6℃或更低。完成加入后，在保持反應(yīng)溶液的溫度在25℃的同時(shí)，將其攪拌1小時(shí)。此后，將1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(344))加到反應(yīng)溶液中，然后將混合溶液在25℃下攪拌2小時(shí)。此后，將反應(yīng)溶液在60℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將200份水加到反應(yīng)溶液中，并且將5％氫氧化鈉水溶液進(jìn)一步加入其中，使得pH變?yōu)?2或更高。將沉淀的結(jié)晶過(guò)濾，然后用10份水洗滌，接著在70℃下干燥整夜。此后，將產(chǎn)物分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得0.8份黃色結(jié)晶形式的下述化合物(345)。



合成例5 將5份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(344))和3份芐基三甲基銨二氯碘酸鹽溶于36份甲醇和77份氯仿的混合溶液中。攪拌下，將1份碳酸鈣加到溶液中，然后將得到的混合物在25℃下攪拌2小時(shí)。完成攪拌后，將反應(yīng)溶液用5％硫代硫酸鈉水溶液-氯仿萃取。將氯仿相用硫酸鎂干燥，然后將氯仿餾出，從而獲得黃-黑色焦油狀物質(zhì)。將此黃-黑色焦油狀固體通過(guò)柱色譜法(己烷)分離，然后在己烷-乙醇中重結(jié)晶以獲得6份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(下述化合物(346))。



合成例6 將1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))和0.2份2-噻吩硼酸溶于20份1，2-二甲氧基乙烷。此后，將0.05份四(三苯基膦)鈀(0)和10份20％碳酸鈉水溶液加入溶液，然后將得到的混合物在回流下反應(yīng)3小時(shí)。此后，將反應(yīng)混合物用甲苯萃取，然后濃縮。將濃縮物通過(guò)柱色譜法(己烷)提純以獲得0.68份淡黃固體形式的下述化合物(347)。



合成例7 將10份二甲基甲酰胺(DMF)冷卻到5℃，并在保持反應(yīng)溶液的溫度在6℃或更低的同時(shí)，將0.42份三氯氧化磷逐步加入其中。完成加入后，保持反應(yīng)溶液的溫度在25℃，同時(shí)攪拌1小時(shí)。此后，將1份上述化合物(347)加入反應(yīng)溶液，然后將混合溶液在25℃下攪拌2小時(shí)。此后，將反應(yīng)溶液在60℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液注入200份水中，并將5％氫氧化鈉水溶液進(jìn)一步加入其中，使得pH變?yōu)?2或更大。將沉淀的結(jié)晶過(guò)濾，然后用10份水洗滌，接著在70℃下干燥整夜。此后，將產(chǎn)物分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得0.8份黃色結(jié)晶形式的下列化合物(348)。



合成例8 通過(guò)與合成例6中相同的處理而以黃色固體形式獲得0.7份下列化合物(349)，不同的是采用0.45份5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷(dioxaborolan)-2-基)-2，2′-聯(lián)噻吩代替0.2份2-噻吩硼酸。



合成例9 將0.83份上述化合物(349)在氮?dú)夥障氯苡?4份無(wú)水四氫呋喃(THF)，以及在攪拌的同時(shí)，將溶液冷卻到-60℃。十分鐘后，將0.6份正丁基鋰(1.6M；正己烷溶液)加入反應(yīng)溶液，然后將得到的混合物在-60℃下攪拌40分鐘。此后，將0.5份二甲基甲酰胺加入反應(yīng)溶液，然后將混合物進(jìn)一步在-60℃下攪拌30分鐘。此后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到25℃，然后將反應(yīng)溶液進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。攪拌完成后，將反應(yīng)溶液用乙酸乙酯-水萃取，然后以硫酸鎂干燥乙酸乙酯相。將乙酸乙酯餾出，從而獲得紅色焦油狀物質(zhì)。將此紅色焦油狀固體分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得0.7份橙色結(jié)晶形式的下述化合物(350)。



實(shí)施例1 將0.44份上述化合物(345)和0.15份氰基乙酸甲酯溶于10份乙醇，然后將得到的溶液加熱回流。此后，將0.01份無(wú)水哌啶加入其中，將得到的混合物加熱回流2小時(shí)。此后，將反應(yīng)溶液在25℃下攪拌1小時(shí)。將得到的反應(yīng)溶液注入30份5％氫氧化鈉-乙醇溶液，然后將得到的溶液加熱回流1小時(shí)。此后，將反應(yīng)溶液注入200份水中，并且在攪拌的同時(shí)，將10％氫氯酸水溶液加入得到的溶液直到溶液的pH變?yōu)?.將沉淀的結(jié)晶過(guò)濾，然后用10份水洗滌，接著在70℃下干燥整夜。此后，將產(chǎn)物分離并通過(guò)柱色譜法(氯仿，氯仿-乙醇)提純，然后將其進(jìn)一步在乙醇中重結(jié)晶以獲得0.3份黃色結(jié)晶形式的上述化合物(13)(請(qǐng)參見(jiàn)表1)。
關(guān)于此化合物(13)，獲得了下述最大吸收波長(zhǎng)、采用核磁共振裝置測(cè)得的值和質(zhì)譜。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝408nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMCDC13)0.65(m.8H)，0.70(t.12H)，1.08(m.8H)，1.91(m.8H)，7.08(d.2H)，7.14(dd.2H)，7.245(d.2H)，7.33(m.6H)，7.67(d.4H)，7.90(d.2H)，8.15(s.1H) 質(zhì)譜分析；[M+1]824.3
實(shí)施例2 將0.21份上述化合物(345)和0.05份如下化合物(351)在20份乙醇中加熱回流6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃，然后將其放置整夜。此后，將沉淀的結(jié)晶過(guò)濾，然后用10份乙醇洗滌。將產(chǎn)物分離并通過(guò)柱色譜法(氯仿，氯仿-乙醇)提純，然后進(jìn)一步在氯仿-乙醇中將其重結(jié)晶以獲得0.15份黑色結(jié)晶形式的上述化合物(76)(請(qǐng)參見(jiàn)表3)。



關(guān)于該化合物(76)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)、采用核磁共振裝置測(cè)得的值和質(zhì)譜。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝512nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.55(m.8H)，0.64(t.12H)，1.01(m.8H)，1.87(m.8H)，7.03(d.4H)，7.19(d.2H)，7.29(m.4H)，7.43(m.5H)，7.59(d.2H)，7.67(d.1H)，7.73(m.4H)，8.09(s.1H) 質(zhì)譜分析；[M+1]944.9
實(shí)施例3 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的處理以橙色結(jié)晶的形式獲得0.35份上述化合物(152)(請(qǐng)參見(jiàn)表6)，不同的是采用1份上述化合物(348)代替0.44份上述化合物(345)以及氰基乙酸甲酯的量(0.15份)改為0.27份。
關(guān)于該化合物(152)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和采用核磁共振裝置測(cè)得的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝428nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m.8H)，0.65(t.12H)，1.02(m.8H)，1.89(m.8H)，7.06(m.4H)，7.20(d.2H)，7.30(m.4H)，7.42(m.2H)，7.52(d.1H)，7.62(d.2H)，7.68(d.1H)，7.75(m.4H)，8.06(s.1H)
實(shí)施例4 通過(guò)與實(shí)施例2中相同的處理以黑色結(jié)晶形式獲得0.18份上述化合物(219)(請(qǐng)參見(jiàn)表8)，不同的是采用0.25份上述化合物(348)代替0.21份上述化合物(345)且上述化合物(351)的量(0.05份)改為0.07份。
關(guān)于此化合物(219)，獲得了下述最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)定的值。
最大吸收波長(zhǎng)λmax＝554nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.66(t)，1.02(m)，1.90(m)，3.71(m)，6.95(m)，7.08(m)，7.34(m)，7.74(m)，7.97(d)，8.10(s)，
實(shí)施例5 通過(guò)與實(shí)施例4中相同的處理以紅色結(jié)晶的形式獲得0.12份上述化合物(224)(請(qǐng)參見(jiàn)表8)，不同的是上述化合物(348)的量(0.25份)改為0.05份且采用0.01份繞丹寧-3-乙酸代替0.05份上述化合物(351)。
關(guān)于該化合物(224)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和采用核磁共振裝置測(cè)得的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝511nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m)，0.66(t)，1.02(m)，1.89(m)，3.70(m)，4.66(s)，7.06(m)，7.21(s)，7.30(m)，7.42(m)，7.74(m)，8.13(s)
實(shí)施例6 0.34份上述化合物(160)(請(qǐng)參見(jiàn)表6)以褐色結(jié)晶形式通過(guò)與實(shí)施例1中相同的處理獲得，不同的是采用0.4份上述化合物(350)代替0.44份上述化合物(345)且氰基乙酸甲酯的量(0.15份)改為0.14份以及乙醇的量(20份)改為30份。
關(guān)于該化合物(160)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和采用核磁共振裝置測(cè)得的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝467nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.55(m.8H)，0.64(t.12H)，1.01(m.8H)，1.87(m.8H)，7.03(d.4H)，7.19(d.2H)，7.29(m.4H)，7.43(m.5H)，7.59(d.2H)，7.67(d.1H)，7.73(m.4H)，8.09(s.1H)
實(shí)施例7 0.14份上述化合物(269)(請(qǐng)參見(jiàn)表9)以黑色晶體形式通過(guò)與實(shí)施例2中相同的處理獲得，不同的是使用0.2份上述化合物(350)代替0.21份上述化合物(345)以及將上述化合物(351)的量(0.05份)改為0.04份。
關(guān)于該化合物(269)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和采用核磁共振裝置測(cè)得的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝556nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMCDCl3)0.68(m.8H)，0.72(t.12H)，1.10(m.8H)，1.90(m.8H)，7.09(dd.2H)，7.156(d.2H)，7.22(d.2H)，7.31(m.10H)，7.41(d.1H)，7.48(m.3H)，7.55(d.1H)，7.61(d.2H)，7.65(d.2H)，7.96(d.2H)，8.87(s.1H)
實(shí)施例8-21和比較例1-5 為了具有表11中所示的各種化合物序號(hào)的本發(fā)明的次甲基染料具有3.2×10-4M的濃度，將實(shí)施例8-13的化合物、比較例1的化合物(其中使用下面提到的化合物A)、比較例2的化合物(其中使用下面提到的化合物B)、比較例4的化合物(其中使用下面提到的化合物D)以及比較例5的化合物(其中使用下面提到的化合物E)溶于乙醇中。將實(shí)施例14-21的化合物和比較例3的化合物(其中使用下面提到的化合物C)溶于四氫呋喃中。將多孔基材(通過(guò)在450℃下煅燒多孔氧化鈦30分鐘而在透明導(dǎo)電玻璃電極上形成的半導(dǎo)體的薄膜)在室溫(20℃)下浸入各種由此獲得的溶液12小時(shí)，使得各種染料負(fù)載到基材上。此后，將實(shí)施例8-13和比較例1、2、4和5的基材用乙醇洗滌，以及將實(shí)施例14-21和比較例3的基材用四氫呋喃洗滌。然后將基材干燥以獲得本發(fā)明的包括用染料增感的半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的光電轉(zhuǎn)換器件。在實(shí)施例20和21中，采用兩種染料中的每一種制備了四氫呋喃溶液使得其濃度變?yōu)?.6×10-4M并將兩種染料的每一種負(fù)載到基材上以獲得光電轉(zhuǎn)換器件。另一方面，在實(shí)施例10、11、13和18-21以及比較例1、3和5中，將約1cc的0.2M四氯化鈦水溶液滴加到半導(dǎo)體薄膜電極的氧化鈦薄膜部分，然后將電極在室溫(20℃)下靜置24小時(shí)。此后，用水洗滌，然后再在450℃下煅燒30分鐘以獲得四氯化鈦處理過(guò)的半導(dǎo)體薄膜電極。此后，將染料負(fù)載到以與上述相同的方式獲得的四氯化鈦處理過(guò)的半導(dǎo)體薄膜電極上。此外，在實(shí)施例9、11和15-21和比較例1-5中，當(dāng)把染料負(fù)載到半導(dǎo)體薄膜上時(shí)，將下面所示的式(352)表示的膽酸作為包合物加入，產(chǎn)生3×10-2M的濃度，以制備染料溶液。此后，將染料負(fù)載到半導(dǎo)體薄膜上，從而獲得膽酸處理過(guò)的染料增感型半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜。在其上已經(jīng)形成由此獲得的膽酸處理過(guò)的染料增感型半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜的基材上，將半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜和導(dǎo)電玻璃的鉑濺射面以20μm的空隙配置。將包含電解質(zhì)的溶液(電解質(zhì)溶液)注入該空隙以用電解質(zhì)充滿該空隙。作為這樣的電解質(zhì)溶液，采用通過(guò)將碘/碘化鋰/1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘化物/叔丁基吡啶溶解在3-甲氧基丙腈中而形成的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生0.1M/0.1M/0.6M/1M的濃度。

關(guān)于要測(cè)量的電池的尺寸，其有效部分設(shè)定在0.25cm2。將500-W氙氣燈用作光源，并將其通過(guò)AM(大氣圈通過(guò)空氣量)1.5過(guò)濾器，產(chǎn)生100mW/cm2。使用太陽(yáng)能模擬器WXS-155S-10，AM1.5G(由WacomElectric Co.，Ltd.制造)測(cè)量短路電流、開(kāi)路電壓和轉(zhuǎn)換效率。



另外，將國(guó)際公開(kāi)WO2002/011213中記載的化合物定義為化合物No.A(該專利公開(kāi)中的化合物No.7)。將國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/JP2004/003203中記載的化合物定義為化合物No.B(該專利公開(kāi)中的化合物No.205)、化合物No.C(該專利公開(kāi)中的化合物No.246)、化合物No.D(該專利公開(kāi)中的化合物No.276)和化合物No.E(該專利公開(kāi)中的化合物No.513))。評(píng)價(jià)并比較這些化合物。




表11 評(píng)價(jià)結(jié)果
從表11中所示的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用用本發(fā)明的式(1)表示的次甲基染料增感的光電轉(zhuǎn)換器件，可見(jiàn)光能有效地轉(zhuǎn)換為電。此外，證實(shí)當(dāng)把本發(fā)明的多種次甲基染料混合并使用時(shí)，轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高。
具體地說(shuō)，將實(shí)施例11(化合物13在上述式(1)中，n為0，m為0，R1到R4各自為正丁基，A1為氫，X或Y為羧基并且另一個(gè)為氰基的化合物)與比較例1(化合物A)比較，在相同條件下在兩個(gè)薄膜上都已經(jīng)進(jìn)行了用四氯化鈦處理并且在吸附期間已經(jīng)使用膽酸。因此，在實(shí)施例11的情況下，短路電流為11.1mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.77V，以及轉(zhuǎn)換效率為5.8％。另一方面，在比較例1的情況下，短路電流為9.8mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.76V，以及轉(zhuǎn)換效率為4.9％。因此，實(shí)施例11和比較例1具有幾乎相同的開(kāi)路電壓，但觀察到實(shí)施例1作為電池的性能改善，就短路電流而言13％或更大，以及意外地，轉(zhuǎn)化效率上18％或更大。
此外，在相同條件下將實(shí)施例15(化合物152在上述式(1)中，n為0，m為1，R1到R4各自為正丁基，A1、A4和A5各自為氫原子，X或Y為羧基且另一個(gè)為氰基的化合物)與比較例2(化合物B)比較，其中在兩個(gè)薄膜上都未進(jìn)行用四氯化鈦的處理并且在吸附期間已經(jīng)使用了膽酸。結(jié)果，在實(shí)施例15的情況下，短路電流為13.8mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.72V和轉(zhuǎn)換效率為6.6％。另一方面，在比較例2的情況下，短路電流為11.7mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.69V和轉(zhuǎn)換效率為5.5％。因此，觀察到實(shí)施例15作為電池的性能改善，就短路電流而言17％或更大，開(kāi)路電壓上4％或更大，以及意外地，轉(zhuǎn)換效率上20％或更大。
此外，在相同條件下將實(shí)施例18(化合物160在上述式(1)中，n為0，m為2，R1到R4各自為正丁基，A1、A4和A5各自為氫原子，X或Y為羧基并且另一個(gè)為氰基的化合物)與比較例3(化合物C)比較，其中在兩個(gè)薄膜上都已經(jīng)進(jìn)行了用四氯化鈦的處理并且在吸附期間已經(jīng)使用了膽酸。結(jié)果，在實(shí)施例18的情況中，短路電流為14.2mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.65V，以及轉(zhuǎn)換效率為6.3％。另一方面，在比較例3的情況中，短路電流為13.9mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.65V，以及轉(zhuǎn)換效率為6.1％。因此，實(shí)施例18和比較例3具有幾乎相同的開(kāi)路電壓，但觀察到實(shí)施例18作為電池的性能改善，就短路電流而言2％或更大以及轉(zhuǎn)化效率上3％或更大。
此外，在相同條件下將實(shí)施例16(化合物219在上述式(1)中，n為0，m為1，R1到R4各自為正丁基，A1、A4和A5各自為氫原子，X和Y之間形成的環(huán)為由上述式(2007)表示的化合物)與比較例4(化合物D)比較，其中在兩個(gè)薄膜上都未進(jìn)行用四氯化鈦的處理并且在吸附期間已經(jīng)使用了膽酸。結(jié)果，在實(shí)施例16的情況中，短路電流為15.1mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.69V，以及轉(zhuǎn)換效率為6.9％。另一方面，在比較例4的情況中，短路電流為14.6mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.68V，以及轉(zhuǎn)換效率為6.7％。因此，實(shí)施例16和比較例4具有幾乎相同的開(kāi)路電壓，但觀察到實(shí)施例16作為電池的性能改善，就短路電流而言3％或更大以及轉(zhuǎn)化效率上約3％。

合成例10 將20份2-碘芴溶于114份二甲基亞砜(DMSO)和23份四氫呋喃(THF)的混合溶液中，然后將得到的混合物在25℃下攪拌10分鐘。此后，在攪拌下將8.7份叔丁醇鉀加入該混合物。二十分鐘后，將19.2份正辛基碘加入該混合物，再過(guò)二十分鐘后，將8.7份叔丁醇鉀加入其中。進(jìn)一步地，二十分鐘后，將19.2份正辛基碘加入其中，然后將得到的混合物在25℃下攪拌2小時(shí)。攪拌完成后，將THF從反應(yīng)溶液中餾出，然后用甲苯-水對(duì)其萃取。以硫酸鎂干燥甲苯相，然后將甲苯餾出，從而獲得褐色焦油狀固體。將該褐色焦油狀固體分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得30份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9-二-正辛基-2-碘芴。

合成例11 將20份9，9-二-正辛基-2-碘芴、1.2份苯胺、10份碳酸鉀、2份銅粉(200目)和0.3份18-冠醚-6溶于60份二甲基甲酰胺(DMF)，將得到的溶液在氮?dú)夥障掠?60℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，然后用乙酸乙酯-水萃取濾液。以硫酸鎂干燥乙酸乙酯相，然后將乙酸乙酯餾出，從而獲得褐色焦油狀物質(zhì)。將此褐色焦油狀物質(zhì)分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得7.5份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9-二-正辛基-N-(9，9-二-正辛基芴基)-N-苯基芴胺(下列化合物(353))。



合成例12 將2.4份9，9-二-正辛基-N-(9，9-二-正辛基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(353))和1.1份芐基三甲基銨二氯碘酸鹽溶于10份甲醇和30份氯仿的混合溶液中。在攪拌下將0.4份碳酸鈣加入溶液。然后將得到的混合物在25℃下攪拌2小時(shí)，然后在70℃下加熱下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用5％硫代硫酸鈉水溶液-氯仿萃取反應(yīng)溶液。以硫酸鎂干燥氯仿相，然后將氯仿餾出，從而獲得黃黑色焦油狀物質(zhì)。將此黃黑色焦油狀固體通過(guò)柱色譜法(己烷)分離，然后在己烷-乙醇中重結(jié)晶以獲得2.6份無(wú)色結(jié)晶形式的下列化合物(354)。



合成例13 1.2份下列化合物(355)通過(guò)與合成例6中相同的處理以淡黃色結(jié)晶形式獲得，不同的是采用1.3份上述化合物(354)代替1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))。



合成例14 1.2份下列化合物(356)以黃色結(jié)晶形式通過(guò)與合成例7中相同的處理獲得，不同的是采用1.2份上述化合物(355)代替1份上述化合物(347)。



實(shí)施例22 0.2份上述化合物(3015)以黑紫色結(jié)晶形式通過(guò)與實(shí)施例2中相同的處理獲得，不同的是采用0.24份上述化合物(356)代替0.21份上述化合物(345)。
該化合物(3015)的最大吸收波長(zhǎng)如下。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝532nm(1.6×10-5M，THF溶液)
合成例15 將20份2碘芴溶于114份二甲基亞砜(DMSO)和23份四氫呋喃(THF)的混合溶液，然后將由此獲得的混合物在25℃攪拌10分鐘。此后，在攪拌下將8.7份叔丁醇鉀加入該混合物。二十分鐘后，將13.2份甲基碘加至該混合物，再過(guò)二十分鐘后，將8.7份叔丁醇鉀加至其中。進(jìn)一步地，二十分鐘后，將13.2份甲基碘加入其中，然后將得到的混合物在25℃下攪拌2小時(shí)。完成攪拌后，將四氫呋喃從反應(yīng)溶液餾出，然后用甲苯-水對(duì)其萃取。以硫酸鎂干燥甲苯相，然后將甲苯餾出，從而獲得褐色焦油狀固體。將該褐色焦油狀固體分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得21份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9-二甲基-2-碘芴。

合成例16 將20份9，9-二甲基-2-碘芴、2.3份苯胺、19份碳酸鉀、3.8份銅粉(200目)和0.57份18-冠醚-6溶于100份二甲基甲酰胺(DMF)，將得到的溶液在氮?dú)夥障略?60℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，然后將濾液用乙酸乙酯-水萃取。以硫酸鎂干燥乙酸乙酯相，然后將乙酸乙酯餾出，從而獲得褐色焦油狀物質(zhì)。將該褐色焦油狀物質(zhì)分離并通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)提純以獲得9.4份無(wú)色結(jié)晶形式的9，9二甲基-N-(9，9-二甲基芴基)-N-苯基芴胺(下列化合物(357))。



合成例17 將4.6份9，9-二甲基-N-(9，9-二甲基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(357))和5份芐基三甲基銨二氯碘酸鹽溶于30份甲醇和70份氯仿的混合溶液。在攪拌下將1.8份碳酸鈣加入溶液。然后將得到的混合物在25℃攪拌2小時(shí)，然后在50℃加熱下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液用5％硫代硫酸鈉水溶液-氯仿萃取。以硫酸鎂干燥氯仿相，然后將氯仿餾出，從而獲得黃黑色焦油狀物質(zhì)。將該黃黑色焦油狀固體通過(guò)柱色譜法(己烷)分離，然后在己烷-乙醇中重結(jié)晶以獲得5.1份無(wú)色結(jié)晶形式的下列化合物(358)。


合成例18 0.68份下列化合物(359)以淡黃色結(jié)晶形式通過(guò)與合成例6中相同的處理獲得，不同的是采用1.0份上述化合物(358)代替1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))。



合成例19 0.61份下列化合物(360)以黃色結(jié)晶形式通過(guò)與合成例7中相同的處理獲得，不同的是采用0.77份上述化合物(359)代替1份上述化合物(347)


實(shí)施例23 0.14份上述化合物(3013)以黑紫色結(jié)晶形式通過(guò)與實(shí)施例2中相同的處理獲得，不同的是采用0.16份上述化合物(360)代替0.21份上述化合物(345)。
關(guān)于此化合物(3013)，獲得如下最大吸收波長(zhǎng)、使用核磁共振裝置測(cè)量的值和質(zhì)譜。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝548nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)1.39(s)，7.11(m)，7.27(m)，7.45(t)，7.52(d)，7.71(d)，7.79(m)，7.96(d)，8.13(d)，9.03(s) 質(zhì)譜分析；[M+1]774.9
實(shí)施例24 0.14份上述化合物(3016)以黑色晶體形式通過(guò)與實(shí)施例7中相同的處理獲得，不同的是用0.03份巴比土酸代替0.05份上述化合物(351)。
關(guān)于該化合物(3016)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝518nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)；0.56(m)，0.66(t)，1.89(m)，7.05(m)，7.20(s)，7.31(m)，7.42(d)，7.53(d)，7.64(m)，7.69(d)，7.76(m)，8.15(d)，8.47(s)
實(shí)施例25 0.12份上述化合物(3017)以黑色晶體形式通過(guò)與實(shí)施例24中相同的處理獲得，不同的是用0.047份繞丹寧-3-乙酸代替0.03份巴比土酸。
關(guān)于該化合物(3017)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝506nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m)，0.65(t)，1.88(m)，4.36(s)，7.04(m)，7.20(s)，7.29(m)，7.41(d)，7.46(d)，7.52(d)，7.59(m)，7.74(m)，8.03(s)
實(shí)施例26 0.09份上述化合物(3018)以黑色結(jié)晶形式通過(guò)與實(shí)施例24中相同的處理獲得，不同的是用0.034份下列化合物(361)代替0.03份巴比土酸。



該化合物(3018)的最大吸收波長(zhǎng)如下。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝548nm(1.6×10-5M，THF溶液)
合成例20 將1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))和0.38份3-正己基噻吩-2-硼酸乙二醇酯溶于6份1，2-二甲氧基乙烷。此后，將0.04份四(三苯基膦)鈀(0)和3.4份20％碳酸鈉水溶液加入該溶液，然后將得到的混合物在回流下反應(yīng)5小時(shí)。此后，將反應(yīng)混合物用甲苯萃取，然后濃縮。將濃縮物通過(guò)柱色譜法(己烷)提純以獲得1份淡黃色固體形式的如下化合物(362)。



合成例21 1.4份如下化合物(363)以黃色固體形式通過(guò)與合成例9中相同的處理獲得，不同的是用1.7份上述化合物(362)代替0.83份上述化合物(349)。



實(shí)施例27 0.3份上述化合物(168)以黃色結(jié)晶形式通過(guò)與實(shí)施例1中相同的處理獲得，不同的是用0.49份上述化合物(363)代替0.44份上述化合物(345)。
關(guān)于該化合物(168)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝426nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.55(m)，0.64(t)，0.81(m)，1.02(m)，1.20(s)，1.54(m)，1.88(m)，7.06(d)，7.19(s)，7.31(m)，7.40(d)，7.58(s)，7.74(m)，8.03(s)
實(shí)施例28 將0.21份上述化合物(363)和0.05份上述化合物(351)在20份乙醇中加熱回流6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃，然后放置整夜。此后，將沉淀的結(jié)晶過(guò)濾，然后用10份乙醇洗滌。將產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法(氯仿，氯仿-乙醇)分離并提純，然后進(jìn)一步在氯仿-乙醇中重結(jié)晶以獲得黑色結(jié)晶形式的0.15份上述化合物(3001)。
關(guān)于該化合物(3001)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝522nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.65(t)，0.82(s)，1.01(m)，1.22(s)，1.59(m)，1.90(m)，7.09(d)，7.23(m)，7.42(d)，7.75(m)，7.97(m)，9.02(s)
實(shí)施例29 0.16份上述化合物(3003)以黑色晶體形式通過(guò)與實(shí)施例28中相同的處理獲得，不同的是用0.05份繞丹寧-3-乙酸代替0.05份上述化合物(351)。
關(guān)于該化合物(3003)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝476nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.66(t)，0.82(m)，1.02(m)，1.23(m)，1.89(m)，4.33(s)，7.07(m)，7.22(s)，7.30(m)，7.40(m)，7.67(s)，7.76(m)，7.95(s)
合成例22 將1.4份上述化合物(362)溶于5份氯仿。此后，將5份乙酸和0.39份N-碘代琥珀酰亞胺加到該溶液，將得到的混合物回流4小時(shí)，同時(shí)阻斷光。此后，將反應(yīng)混合物用氯仿萃取，然后以硫酸鎂干燥氯仿相。此后，將氯仿餾出。將產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)分離并提純以獲得1.4份如下化合物(364)。



合成例23 0.26份如下化合物(365)以黃色固體形式通過(guò)與合成例19中相同的處理獲得，不同的是用0.26份上述化合物(364)代替1份上述化合物(346)。



合成例24 1.3份如下化合物(366)以黃色固體形式通過(guò)與合成例9中相同的處理獲得，不同的是用1.6份上述化合物(365)代替0.83份上述化合物(349)


實(shí)施例30 0.4份上述化合物(3004)以黃色結(jié)晶形式通過(guò)與實(shí)施例1中相同的處理獲得，不同的是用0.53份上述化合物(366)代替0.44份上述化合物(345)。
關(guān)于該化合物(3004)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝420nm(水:乙腈＝1:1) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.65(t)，0.83(s)，1.03(m)，1.59(m)，1.88(m)，7.06(d)，7.20(s)，7.30(m)，7.41(d)，7.56(d)，7.75(t)，7.96(s)
實(shí)施例31 將0.21份上述化合物(366)和0.04份上述化合物(351)在20份乙醇中加熱回流6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃，然后將其放置整夜。此后，將沉淀的結(jié)晶過(guò)濾，然后用10份乙醇洗滌。將產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法(氯仿，氯仿-乙醇)分離并提純，然后進(jìn)一步將其在氯仿-乙醇中重結(jié)晶以獲得0.15份黑色結(jié)晶形式的上述化合物(3002)。
關(guān)于該化合物(3002)，獲得了如下最大吸收波長(zhǎng)和使用核磁共振裝置測(cè)量的值。
最大吸收波長(zhǎng)；λmax＝539nm(水:乙腈＝1:1) 核磁共振的測(cè)定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m)，0.66(t)，1.04(m)，1.26(m)，1.63(m)，1.89(m)，7.07(d)，7.21(s)，7.36(m)，7.75(m)，7.95(m)，9.00(s) 工業(yè)實(shí)用性
采用具有特定結(jié)構(gòu)的次甲基染料的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件可用作具有高轉(zhuǎn)化效率和高穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池。
權(quán)利要求
1、光電轉(zhuǎn)換器件，其包括在基材上提供的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上負(fù)載的由下式(1)表示的次甲基染料
其中，在式(1)中，n表示0和5之間的整數(shù)；m表示0和5之間的整數(shù)；R1到R4各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基或可以有取代基的脂族烴殘基；X和Y各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、?；?、酰胺基或烷氧羰基，或X和Y可以結(jié)合在一起形成可以具有取代基的環(huán)；Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5；R5表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基或可以有取代基的脂族烴殘基；當(dāng)m是2或更大而存在多個(gè)Z時(shí)，多個(gè)Z可以彼此相同或不同；A1、A2、A3、A4和A5各自獨(dú)立地表示氫原子、可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、可以有取代基的烷氧基，可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷氧羰基、可以有取代基的芳基羰基、或?；划?dāng)n是2或更大而存在多個(gè)A2和A3時(shí)，多個(gè)A2可以彼此相同或不同，多個(gè)A3可以彼此相同或不同；當(dāng)n為0以外的整數(shù)時(shí)，A1和/或A2和/或A3結(jié)合可形成可以有取代基的環(huán)；當(dāng)n是0以外的整數(shù)且m是0時(shí)，A1和/或A2和/或A3可以與苯環(huán)a一起形成可以有取代基的環(huán)；當(dāng)m是2或更大而存在多個(gè)A4和A5時(shí)，多個(gè)A4可以彼此相同或不同，多個(gè)A5可以彼此相同或不同；當(dāng)m是0以外的整數(shù)時(shí)，A4和A5結(jié)合可形成可以有取代基的環(huán)，或A4和/或A5可以與苯環(huán)a一起形成可以有取代基的環(huán)；苯環(huán)a可以具有1到4個(gè)取代基，該取代基選自可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；當(dāng)苯環(huán)a上存在多個(gè)取代基時(shí)，該取代基可以彼此結(jié)合或與A1和/或A2和/或A3結(jié)合，或與A4和/或A5結(jié)合以形成可以有取代基的環(huán)；苯環(huán)b可以有1到3個(gè)取代基，該取代基選自可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、?；腿〈蛭慈〈陌被槐江h(huán)c可以有1到4個(gè)取代基，該取代基選自可以有取代基的芳族殘基、可以有取代基的脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、硝基、鹵素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、?；腿〈蛭慈〈陌被?；條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其中由式(1)表示的次甲基染料為由下式(2)表示的次甲基染料
其中，在式(2)中，m、R1到R4、X、Y、Z、A1、A4和A5具有與式(1)的情況中相同的定義，條件是其中m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，以及R1到R4各自表示甲基的情況被排除。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，Z表示硫原子。
4、根據(jù)權(quán)利要求3的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示可以有取代基的脂族烴殘基。
5、根據(jù)權(quán)利要求4的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到18個(gè)碳原子的飽和烷基。
6、根據(jù)權(quán)利要求5的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到8個(gè)碳原子的飽和直鏈烷基。
7、根據(jù)權(quán)利要求6的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，m是1和5之間的整數(shù)。
8、根據(jù)權(quán)利要求7的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，X和Y各自獨(dú)立地表示羧基、氰基或酰基，條件是X或Y表示羧基。
9、根據(jù)權(quán)利要求8的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，X或Y表示羧基且另一個(gè)表示氰基。
10、根據(jù)權(quán)利要求7的光電轉(zhuǎn)換器件，其中，在式(1)或式(2)中，至少X或Y表示環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)，該環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)具有至少一個(gè)選自如下基團(tuán)的基團(tuán)作為取代基羧基、羥基、磷酸基、磺酸基、和這些酸性基團(tuán)的鹽。
11、根據(jù)權(quán)利要求10的光電轉(zhuǎn)換器件，中特征在于，該環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)由下式(1001)到(1033)中的任一個(gè)表示
12、根據(jù)權(quán)利要求7的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，式(1)或式(2)中X與Y結(jié)合以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
13、根據(jù)權(quán)利要求12的光電轉(zhuǎn)換器件，其中通過(guò)X和Y之間結(jié)合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)由下式(2001)到(2044)中的任一個(gè)表示
其中，式(2001)到(2044)中，符號(hào)*表示式(1)或式(2)中X與Y結(jié)合的碳原子。
14、根據(jù)權(quán)利要求13的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，通過(guò)X和Y之間結(jié)合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)具有羧基作為取代基。
15、根據(jù)權(quán)利要求14的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，通過(guò)X和Y之間結(jié)合而形成的具有羧基作為取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)由上述式(2007)或(2012)表示。
16、根據(jù)權(quán)利要求1到15的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，當(dāng)m是1時(shí)A4或A5，或者當(dāng)m是2或更大時(shí)多個(gè)A4以及多個(gè)A5中的至少一個(gè)表示可以有取代基的脂族烴殘基。
17、根據(jù)權(quán)利要求16的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，可以有取代基的脂族烴殘基是可以有取代基的飽和烷基。
18、根據(jù)權(quán)利要求17的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，可以有取代基的飽和烷基是正己基。
19、根據(jù)權(quán)利要求18的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在式(1)式(2)中，A5是正己基。
20、根據(jù)權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其包括負(fù)載的由式(1)表示的次甲基染料，其中在式(1)中，n表示0和5之間的整數(shù)；m表示0和5之間的整數(shù)；Z表示選自氧原子、硫原子、硒原子、氨基、N-甲基氨基和N-苯基氨基的基團(tuán)；R1與R2相同，R3與R4相同，以及R1到R4各自表示選自氫原子、直鏈未取代的C1-C18烷基、環(huán)戊基、苯基、氯乙基和乙?；幕鶊F(tuán)；X和Y各自表示選自氫原子、氰基、羧基、磷酸基、乙?；腿阴；幕鶊F(tuán)(條件是在這種情況下，X或Y表示羧基)，或者X或Y是由上述式(1001)到(1033)中任一個(gè)表示的基團(tuán)且另一個(gè)是氫原子，或者X和Y形成環(huán)且該環(huán)選自由上述式(2001)到(2044)所示的基團(tuán)中的基團(tuán)(其中，式(2001)到(2044)中，符號(hào)*表示式(1)中X與Y結(jié)合的碳原子)；A1到A5各自為選自氫原子、甲基、氯原子、氰基、正己基和正丁基的基團(tuán)；以及苯環(huán)a、b、和c是未取代的(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除。
21、根據(jù)權(quán)利要求1的光電轉(zhuǎn)換器件，其包括負(fù)載的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，n是0，m是1和3之間的整數(shù)，Z表示硫原子，R1到R4各自表示未取代的直鏈C1-C18烷基，以及苯環(huán)a、b和c全部是未取代的，X或Y表示羧基且另一個(gè)表示氰基，或通過(guò)X和Y之間結(jié)合而形成的環(huán)是選自權(quán)利要求13中所述的式(2005)、(2007)和(2012)的基團(tuán)，以及A1、A4和A5是氫原子(條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除)。
22、根據(jù)權(quán)利要求21的光電轉(zhuǎn)換器件，其包含負(fù)載的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，未取代的直鏈烷基是C4-C8。
23、光電轉(zhuǎn)換器件，其包括一種或多種由權(quán)利要求1所述的式(1)表示的次甲基染料、金屬絡(luò)合物和/或具有不同于式(1)表示的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料，它們?cè)诨纳咸峁┑难趸锇雽?dǎo)體細(xì)粒的薄膜上負(fù)載。
24、根據(jù)權(quán)利要求1到23的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中該氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜包含二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
25、根據(jù)權(quán)利要求1到24的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件，其中用次甲基染料增感的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜包含在包合物的存在下負(fù)載在氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上的由式(1)表示的次甲基染料。
26、太陽(yáng)能電池，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1到25的任一項(xiàng)的光電轉(zhuǎn)換器件。
27、由權(quán)利要求1中所述的式(1)表示的次甲基化合物，條件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氫原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯環(huán)a、b和c未被取代的情況被排除。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了光電轉(zhuǎn)換器件，其中將由式(1)表示的次甲基染料負(fù)載到配置在基材上的氧化物半導(dǎo)體細(xì)粒的薄膜上。還公開(kāi)了使用這樣的光電轉(zhuǎn)換器件制造的太陽(yáng)能電池。(在式(1)中，n表示0-5的整數(shù)；m表示0-5的整數(shù)；R1到R4獨(dú)立地表示氫原子、任選取代的芳族殘基、任選取代的脂族烴殘基等；X和Y獨(dú)立地表示氫原子、任選取代的芳族殘基、任選取代的脂族烴殘基等；Z表示氧原子、硫原子等；A1、A2、A3、A4和A5獨(dú)立地表示氫原子、任選取代的芳族殘基、任選取代的脂族烴殘基等；以及環(huán)a、b和c可以被取代。)
文檔編號(hào)C09B23/00GK101421359SQ20078001265
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者紫垣晃一郎, 金子昌嚴(yán), 星尚志, 井上照久 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社