專利名稱：：含有磷酸酯化合物的被膜形成用涂布液及防反射膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有聚硅氧垸和磷酸酯化合物的被膜形成用涂布液，由該涂布液形成的被膜及它們的制造方法。具體涉及包含側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧垸和具有羥基的磷酸酯化合物的被膜形成用涂布液及由其形成的被膜以及被膜的形成方法。還涉及前述被膜形成用涂布液及由其形成的被膜在防反射用途中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：一直以來，已知如果在基材的表面形成其折射率小于基材折射率的被膜，則從該被膜的表面反射的光的反射率降低。并且，該顯示出下降的光反射率的被膜被作為防光反射膜用于各種基材表面。例如，揭示了將作為Mg源的鎂鹽或垸氧基鎂化合物等與作為F源的氟化物鹽反應(yīng)生成的MgF2微粒的醇分散液或為了膜強(qiáng)度的提高而向其中添加了四垸氧基硅垸等的分散液作為涂布液，將其涂布于布朗管(陰極射線管)等玻璃基材，以10050(TC的溫度進(jìn)行熱處理，藉此在該基材上形成顯示出低折射率的防反射膜的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，揭示了將平均分子量不同的2種以上的四烷氧基硅垸、甲基三烷氧基硅垸、乙基三垸氧基硅烷等的水解縮聚物與醇等溶劑混合成為涂覆(coating)液，由該涂覆液形成被膜時施加對上述混合時的混合比例、相對濕度進(jìn)行控制等手段來制造被膜，然后對被膜進(jìn)行加熱，由此獲得在玻璃基板上形成了具有1.211.40的折射率、具有50200nm的直徑的微坑(micropit)或凹凸的厚60160nm的薄膜的低反射玻璃的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)2)。此外，揭示了由玻璃、形成于其表面的具有高折射率的下層膜及形成于下層膜表面的具有低折射率的上層膜構(gòu)成的低反射率玻璃(參照專利文獻(xiàn)3)。該公報中，上層膜的形成以下述方法進(jìn)行將CF3(CF2)2C2H4Si(0CH3)3等具有多氟碳鏈的含氟硅化合物和相對于該化合物為590質(zhì)量％的Si(0CH3)4等有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在醇溶劑中在乙酸等催化劑的存在下于室溫下水解后過濾，藉此調(diào)制出縮聚物溶液，然后將該溶液涂布于上述下層膜上，以12025(TC的溫度加熱而形成該上層膜。還有，揭示了將以特定比例含有以Si(0R)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)XH2CH2Si(0R')3表示的硅化合物、以R2CH20H表示的醇和草酸的反應(yīng)混合物在無水條件下以4018(TC的溫度加熱，生成聚硅氧烷的溶液后，將含有該溶液的涂布液涂布于基材表面，以8045(TC的溫度使該涂膜熱固化，藉此在該基材表面密合形成具有1.281.38的折射率和90115度的水接觸角的被膜的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)4)。通過上述技術(shù)實施了防反射處理的顯示元件(特別是液晶顯示元件)中，因使用環(huán)境的影響而帶電引起塵埃的附著，所以有時不易看清圖像。此外，由于附著的塵埃不易擦拭，因此希望開發(fā)出附著于防反射膜的塵埃易擦拭的顯示元件。強(qiáng)烈要求賦予位于顯示元件的最表面的防反射膜，特別是其中的防反射層以抑制帶電、防止塵埃的附著、而且易擦拭所附著的塵埃的功能(塵埃擦拭性)。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平05—105424號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平06—157076號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開昭61—010043號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平09—208898號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供保存穩(wěn)定性良好、水接觸角高、塵埃擦拭性良好的被膜形成用涂布液、由其形成的被膜及它們的制造方法。此外，本發(fā)明的目的是將所述被膜形成用涂布液及由該涂布液形成的被膜用于防反射的用途。本發(fā)明者鑒于上述情況進(jìn)行認(rèn)真研究后完成了下述的本發(fā)明。即，本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下所述。1.被膜形成用涂布液，該涂布液的特征在于，含有(A)成分和(B)成分，(A)成分是側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷，(B)成分是羥基和磷原子結(jié)合的磷酸酯化合物。2.上述1記載的被膜形成用涂布液，其中，(A)成分是由含有式(l)表示的烷氧基硅垸及式(2)表示的垸氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷，Si(0R1)4(1)R'表示具有15個碳原子的烴基，R2Si(0R3)3(2)R2表示被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，13表示具有15個碳原子的烴基。3.上述2記載的被膜形成用涂布液，其中，式(2)的R2為全氟烷基。4.上述2或3記載的被膜形成用涂布液，其中，(A)成分為還并用式(3)表示的烷氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷，R4nSi(0R"4—n(3)R4表示未被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，R5表示具有15個碳原子的烴基，n表示13的整數(shù)。5.上述14中的任1項記載的被膜形成用涂布液，其中，(B)成分為式(4)表示的磷酸酯化合物，0P(0H)m(0R6)3—m(4)R6表示碳原子數(shù)120的有機(jī)基團(tuán)，m表示l或2的整數(shù)。6.上述5記載的被膜形成用涂布液，其中，式(4)的R6為碳原子數(shù)16的有機(jī)基團(tuán)。7.上述16中的任1項記載的被膜形成用涂布液，其中，相對于l摩爾(A)成分的硅原子的合計量，(B)成分的磷原子為0.010.45摩爾。8.上述27中的任1項記載的被膜形成用涂布液，其中，(A)成分是由含有6095摩爾％的式(l)表示的烷氧基硅烷和540摩爾％的式(2)表示的垸氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧垸。9.被膜，采用上述18中的任1項記載的被膜形成用涂布液形成。10.防反射膜，采用上述18中的任1項記載的被膜形成用涂布液形成。11.被膜的形成方法，將上述18中的任1項記載的被膜形成用涂布液涂布于基材，于室溫至15(TC干燥后使其在室溫至150'C固化。12.防反射膜的形成方法，將上述18中的任1項記載的被膜形成用涂布液涂布于基材，于室溫至15(TC干燥后使其在室溫至15(TC固化。13.防反射基材，具有上述9記載的被膜或上述10記載的防反射膜。14.防反射薄膜(film)，具有上述9記載的被膜或上述10記載的防反射膜。15.被膜形成用涂布液的制造方法，該方法的特征在于，混合聚硅氧烷(A)的溶液和羥基與磷原子結(jié)合的磷酸酯化合物，該聚硅氧烷(A)由將用于獲得作為(A)成分的側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧垸的全部烷氧基硅垸中含有6095摩爾％的式(l)表示的垸氧基硅烷和540摩爾％的式(2)表示的垸氧基硅烷的烷氧基硅烷與相對于1摩爾的全部烷氧基量為0.22摩爾的草酸在有機(jī)溶劑中于5018(TC的液溫下加熱、縮聚而得，Si(0R')4(1)R'表示具有15個碳原子的烴基，R2Si(0R3)3(2)R2表示被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，R3表示具有15個碳原子的烴基。本發(fā)明的被膜形成用涂布液可形成保存穩(wěn)定性良好、水接觸角高、塵埃擦拭性良好、無經(jīng)時變化的穩(wěn)定的被膜。其中，顯示低反射率的被膜形成用涂布液作為防反射膜形成用涂布液有用，采用該涂布液形成的被膜顯現(xiàn)出低反射率、高防污性和塵埃擦拭性，因此作為防反射膜非常有用。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明涉及含有(A)成分和(B)成分的被膜形成用涂布液、由其形成的被膜及它們的制造方法，其中，(A)成分是側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷，(B)成分是羥基和磷原子結(jié)合的磷酸酯化合物?！?A)成分〉(A)成分是側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷。本發(fā)明中，所述側(cè)鏈?zhǔn)侵饕x予被膜以較高的水接觸角的部分，因此，只要能夠顯現(xiàn)防污性，對所述側(cè)鏈無特別限定。該被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)為脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)的氫原子的部分或全部被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)。其具體例如下例舉。可例舉例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等。其中，全氟垸基由于易獲得透明度高的被膜，因此優(yōu)選。更好的是碳數(shù)315的全氟垸基。作為具體例，可例舉例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。本發(fā)明中，可并用多種具有上述側(cè)鏈的聚硅氧垸。對于獲得側(cè)鏈具有上述被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷的方法無特別限定。一般將側(cè)鏈具有上述有機(jī)基團(tuán)的垸氧基硅烷和除此以外的烷氧基硅垸縮聚而得。其中優(yōu)選含有式(1)表示的烷氧基硅垸和式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷。Si(0R1)4(1)R2Si(0R3)3(2)式(1)的R'表示烴基，由于碳數(shù)少的烴基反應(yīng)性高，因此優(yōu)選碳數(shù)15的飽和烴基，更好為甲基、乙基、丙基、丁基。作為該四烷氧基硅垸的具體例，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷等，作為市售品易獲得。本發(fā)明中，可采用式(l)表示的垸氧基硅烷中的至少l種，也可根據(jù)需要采用多種。式(2)表示的垸氧基硅垸是側(cè)鏈具有上述被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的垸氧基硅烷。因此，該垸氧基硅烷是賦予涂膜以防水性的成分。這里，式(2)的R2表示上述被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，對于該有機(jī)基團(tuán)所具有的氟原子數(shù)無特別限定。此外，式(2)的R3表示碳數(shù)15的烴基，優(yōu)選碳數(shù)15的飽和烴基，更好為甲基、乙基、丙基、丁基。該式(2)表示的烷氧基硅烷中，優(yōu)選R2為全氟烷基的垸氧基硅垸，更好的是R2為式(5)表示的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷。CF3(CF2)kCH2CH2(5)式(5)中，k表示012的整數(shù)。作為具有式(5)表示的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷的具體例，可例舉三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅垸、十三氟辛基三甲氧基硅垸、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基灶》雄姓阮寺。特別是k為212的整數(shù)時，由于防反射膜的指紋擦拭性良好，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，可使用式(2)表示的垸氧基硅烷的至少l種，也可根據(jù)需要使用多種。此外，聚硅氧烷(A)也可以由式(l)及式(2)表示的烷氧基硅烷和除此以外的式(3)及/或式(6)表示的垸氧基硅垸縮聚而得。此時，除式(1)及式(2)表示的垸氧基硅浣以外，可單獨使用式(3)表示的烷氧基硅烷和式(6)表示的烷氧基硅垸的任一方或并用兩者。R4nSi(0R5)4—n(3)式(3)中，R4表示未被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，R5表示具有15個碳原子的烴基，n表示l3的整數(shù)。(R70)3SiR8Si(OR7)3(6)式(6)中，17表示具有15個碳原子的烴基，R8表示具有120個碳原子的有機(jī)鏈。式(3)的垸氧基硅垸是具有作為R4的未被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)和具有l(wèi)、2或3個垸氧基的垸氧基硅垸。式(3)的15分別為具有15個碳原子的烴基。n為1、2時，一般大多數(shù)情況下R5相同，但本發(fā)明中R5可以相同，也可以互不相同。式(3)的14為碳數(shù)120的有機(jī)基團(tuán)，較好為碳數(shù)115的有機(jī)基團(tuán)。n為2、3時，一般大多數(shù)情況下R4相同，但本發(fā)明中R4可以相同，也可以互不相同。上述式(3)表示的烷氧基硅烷的具體例如下所示，但并不限定于此?？衫e甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅垸、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅垸、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅垸、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅垸、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二院基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六垸基三乙氧基硅烷、十八垸基三甲氧基硅垸、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、y-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅垸、y-巰基丙基三乙氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-脲基丙基三甲氧基硅烷、y-脲基丙基三乙氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。式(3)的R5為碳數(shù)15的烴基，優(yōu)選為碳數(shù)14的飽和烴基，更好為碳數(shù)13的飽和烴基。本發(fā)明中，也可根據(jù)需要使用多種式(3)表示的烷氧基硅烷。式(6)的烷氧基硅垸中的17為具有15個碳原子的烴基，優(yōu)選為碳數(shù)14的飽和烴基，更好為碳數(shù)13的飽和烴基。本發(fā)明中，也可根據(jù)需要使用多種式(6)表示的垸氧基硅烷。一般大多數(shù)情況下R7相同，但本發(fā)明中R7可以相同也可以各不相同。R8為碳數(shù)l20的有機(jī)鏈，對其結(jié)構(gòu)無特別限定，可包含雙鍵或三鍵、苯基等環(huán)狀結(jié)構(gòu)及支鏈結(jié)構(gòu)。此外，還可含有氮、氧、氟等雜原子。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明形成的被膜的防水性，式(6)表示的垸氧基硅烷中優(yōu)選使用R8的部分為含全氟垸基鏈的式(7)所示的有機(jī)鏈的烷氧基硅垸?！狢H2CH2(CF2)PCH2CH2—(7)式(7)中，p表示l12的整數(shù)。作為該式(6)的R8的部分為式(7)所示的含全氟垸基鏈的有機(jī)鏈這樣的結(jié)構(gòu)的垸氧基硅烷的具體例，可例舉1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)十二氟己垸、1,6-雙(三乙氧基甲硅院基乙基)十二氟己烷等。用于本發(fā)明的(A)成分通常以式(1)及式(2)表示的烷氧基硅垸為必須原料，根據(jù)需要并用式(3)和式(6)表示的烷氧基硅烷的任一方或兩方進(jìn)行縮聚而得，只要在溶劑中為均質(zhì)的溶液狀態(tài)，則對這些垸氧基硅烷的使用比例無特別限定。式(2)表示的烷氧基硅烷相對于用于獲得(A)成分的烷氧基硅烷的合計量為5摩爾％以上時，易獲得水的接觸角在80。以上的被膜，因此優(yōu)選，為40摩爾％以下時，可抑制凝膠或異物的生成，易獲得均質(zhì)的(A)成分的溶液，因此優(yōu)選。另一方面，式(1)的垸氧基硅垸的用量在用于獲得(A)成分的全部垸氧基硅垸的合計量中以占60摩爾％95摩爾％為宜。僅并用式(3)表示的垸氧基硅垸時，在用于獲得(A)成分的垸氧基硅垸的合計量中式(3)表示的垸氧基硅垸以占0摩爾％35摩爾％為宜。僅并用式(6)表示的烷氧基硅垸時，在用于獲得(A)成分的烷氧基硅烷的合計量中式(6)表示的垸氧基硅烷以占0摩爾％20摩爾％為宜。并用式(3)及式(6)表示的垸氧基硅烷兩者時，在用于獲得(A)成分的烷氧基硅烷的合計量中式(3)及式(6)表示的烷氧基硅烷總計以占0摩爾％35摩爾％為宜，且其中式(6)表示的烷氧基硅垸的比例在用于獲得(A)成分的垸氧基硅烷的合計量中以占015摩爾％為宜。對通過縮合獲得用于本發(fā)明的作為(A)成分的聚硅氧烷的方法無特別限定，例如可例舉在醇或二醇溶劑中將烷氧基硅垸水解縮合的方法。此時，水解*縮合反應(yīng)可以是部分水解及完全水解中的任一種。完全水解時，理論上可加入垸氧基硅垸中的全部垸氧基的0.5倍摩爾的水，但通常加入相比0.5倍摩爾過量的水。本發(fā)明中，用于上述反應(yīng)的水的量根據(jù)需要適當(dāng)選擇，通常為垸氧基硅垸中的全部烷氧基的0.12.5倍摩爾。此外，通常以促進(jìn)水解，縮合反應(yīng)為目的，將鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等堿，鹽酸、硫酸或硝酸等的金屬鹽等作為催化劑使用。此時，用于反應(yīng)的催化劑的量以烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.0010.05倍摩爾左右為宜。另外，一般通過加熱溶解了垸氧基硅烷的溶液可進(jìn)一步促進(jìn)水解，縮合反應(yīng)。此時，加熱溫度和加熱時間可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，優(yōu)選將反應(yīng)系的溫度設(shè)定為5018(TC，為了不引起溶液蒸發(fā)、揮發(fā)等，于密閉容器中或回流下進(jìn)行數(shù)十分鐘至數(shù)十小時的反應(yīng)。可例舉例如于5CTC加熱*攪拌24小時或回流下加熱，攪拌8小時等方法。另外，作為其它方法，可例舉例如加熱垸氧基硅烷、溶劑及草酸的混合物的方法。具體是預(yù)先在醇中加入草酸形成為草酸的醇溶液后，混合該溶液和烷氧基硅烷，再加熱的方法。此時，草酸的量相對于1摩爾烷氧基硅烷所具有的全部的烷氧基一般為0.22摩爾。該方法中的加熱可在液溫5018(TC進(jìn)行，優(yōu)選為了不引起溶液的蒸發(fā)、揮發(fā)等，例如在密閉容器中或回流下進(jìn)行數(shù)十分鐘至數(shù)十小時。在上述各方法中，采用多種垸氧基硅垸時，可預(yù)先混合多種垸氧基硅烷后使用也可依次加入多種垸氧基硅烷。用上述方法對烷氧基硅垸進(jìn)行縮聚時，加入的垸氧基硅垸的硅原子的合計量換算為Si02的濃度(以下稱為Si02換算濃度)一般在20質(zhì)量％以下。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意的濃度，可抑制凝膠的生成，獲得均質(zhì)的聚硅氧烷的溶液。對垸氧基硅烷進(jìn)行縮聚時所用的溶劑只要能夠溶解式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷和根據(jù)需要使用的式(3)及式(6)表示的垸氧基硅烷即可，無特別限定。一般由于烷氧基硅垸的縮聚反應(yīng)會生成醇，因此可采用醇類或與醇類的相溶性良好的有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑的具體例，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。本發(fā)明中，混合使用多種上述有機(jī)溶劑?！?B)成分〉用于本發(fā)明的(B)成分為具有羥基的磷酸酯化合物。為了顯現(xiàn)作為本發(fā)明的效果的良好的塵埃擦拭性，優(yōu)選1分子中具有1個或2個與磷原子結(jié)合的羥基的磷酸酯化合物。該磷酸酯化合物中，優(yōu)選式(4)表示的磷酸酯化合物。OP(OH)m(OR6)3—m(4)式(4)的R6表示碳原子數(shù)120的有機(jī)基團(tuán)，可含有雙鍵或三鍵、苯基等環(huán)狀結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)。此外，還可含有氮、氧等雜原子。R6的碳數(shù)為21以上時，有時與聚硅氧垸(A)的相溶性不夠充分或無法充分獲得涂布液的保存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選碳數(shù)120的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明的被膜用于防反射膜膜的情況下，在碳數(shù)為110時，可抑制反射率的上升，因此更佳，在碳數(shù)為16時，幾乎不發(fā)生反射率的上升，因此更為理想。式(4)的m為l或2的整數(shù)，在ra為0時，式(4)的化合物形成為不具有羥基的磷酸酯化合物，很難獲得作為本發(fā)明的效果的防靜電效果。另一方面，m為3時，式(4)的化合物為磷酸，由于與聚硅氧垸(A)的親和性不足，因此所形成的被膜隨著時間的推移變得不穩(wěn)定，有時會發(fā)白。因此，在保持被膜的穩(wěn)定性的同時具有防靜電性藉此顯現(xiàn)作為本發(fā)明的效果的塵埃擦拭性的化合物是m為1或2的兼具羥基和烷基酯部位的磷酸酯化合物。由于羥基數(shù)越多防靜電效果越強(qiáng)，因此m為2時只要少量就能夠顯現(xiàn)本發(fā)明的效果，所以特別優(yōu)選。該磷酸酯化合物的具體例如下例舉，但并不限于此?？衫e例如磷酸甲酯(單酯二酯=50:50(質(zhì)量％)混合物)、磷酸乙酯(單酯二酯=37:63(質(zhì)量％)混合物)、磷酸異丙酯(單酯二酯=30:70(質(zhì)量％)混合物)、磷酸二正丁酯(單酯二酯=36:64(質(zhì)量％)混合物)、磷酸二正丁酯(二酯離析物)、磷酸苯酯(又稱為磷酸單苯基酯，單酯離析物)、磷酸二苯酯(二酯離析物)、磷酸2-乙基己酯(單酯二酯=40:60(質(zhì)量％)混合物)、磷酸單正十二垸基酯(單酯離析物)、磷酸正十三垸基酯(單酯二酯混合物)、磷酸1-氨基丙酯(又稱為磷酸單l-氨基丙酯，單酯離析物)、磷酸1-氨基-2-甲基丙酯(單酯離析物)、磷酸乙烯基酯、磷酸3-丙烯酰氧基丙酯、磷酸3-甲基丙烯酰氧基丙酯等。本發(fā)明中的(B)成分只要與(A)成分很好地相溶即可，無特別限定，也可使用多種。該(B)成分的含量是相對于1摩爾(A)成分中的硅原子的合計量(B)成分的磷原子為0.01摩爾以上。更好為O.l摩爾以上，特好為O.15摩爾以上。如果低于0.01摩爾，則有時很難獲得作為本發(fā)明的效果的塵埃擦拭性。另一方面，即使超過0.45摩爾，塵埃擦拭性也很難進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選0.45摩爾以下。用于防反射膜時，更好為0.4摩爾以下，特好為0.25摩爾以下。〈(C)溶劑〉本發(fā)明的被膜形成用涂布液通常為(A)成分、(B)成分及根據(jù)需要使用的后述的其它成分溶于溶劑的狀態(tài)。因此，用于本發(fā)明的(C)溶劑只要可以均勻地溶解(A)成分、(B)成分及根據(jù)需要使用的后述的其它成分即可，無特別限定。通常為有機(jī)溶劑。作為該溶劑的具體例，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、卡必醇乙酯、卡必醇丁酯、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、四氫呋喃等醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。本發(fā)明中，可使用多種溶劑。<其它成分〉本發(fā)明中，在對本發(fā)明的效果無影響的條件下，可含有除(A)成分及(B)成分以外的其它成分，例如可包含無機(jī)微粒、填料、均化劑、表面改性劑、表面活性劑等成分。作為無機(jī)微粒，可例舉金屬氧化物微粒、金屬復(fù)合氧化物微粒、氟化鎂微粒等。作為金屬氧化物，可例舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等，作為金屬復(fù)合氧化物，可例舉ITO、ATO、AZQ、銻酸鋅等。此外，還可例示中空的二氧化硅微粒及多孔質(zhì)二氧化硅微粒等。該無機(jī)微粒可以是粉體及膠體溶液的任l種，膠體溶液易處理，所以優(yōu)選。該膠體溶液可以是將無機(jī)微粒粉末分散于分散介質(zhì)而形成的溶液，也可以是作為市售品的膠體溶液。本發(fā)明中，通過含有無機(jī)微粒，可賦予待形成的固化被膜的表面形狀或其它功能。作為無機(jī)微粒，其平均粒徑優(yōu)選為0.0010.2um，更好為0.0010.1"m。無機(jī)微粒的平均粒徑超過0.2nm時，有時由所調(diào)制的涂布液形成的固化被膜的透明度下降。作為無機(jī)微粒的分散介質(zhì)，可例舉水及有機(jī)溶劑。作為膠體溶液，從被膜形成用涂布液的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選將pH或pKa調(diào)整為210，更好是調(diào)整為37。作為用于膠體溶液的分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，乙二醇等二醇類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，乙二醇單丙醚、四氫呋喃、1,4-二嗯垸等醚類。其中，優(yōu)選醇類及酮類。這些有機(jī)溶劑可單獨或2種以上混合后作為分散介質(zhì)使用。此外，填料、均化劑、表面改性劑及表面活性劑等可使用公知的試劑，由于市售品易獲得，所以特別優(yōu)選。〈被膜形成用涂布液〉對于調(diào)制本發(fā)明的被膜形成用涂布液的方法無特別限定。只要(A)成分和(B)成分形成為均一的溶液狀態(tài)即可。通常，由于在溶劑中縮聚，因而(A)成分以溶液的狀態(tài)獲得。因此，比較簡便的是直接使用含有(A)成分的溶液(以下稱為(A)成分的溶液)，將其與(B)成分混合的方法。此外，可根據(jù)需要濃縮(A)成分的溶液或在其中加入溶劑進(jìn)行稀釋或用其它溶劑進(jìn)行置換后再與(B)成分混合。另外，也可在混合(A)成分的溶液和(B)成分后加入溶劑。還可以將(B)成分溶于(C)溶劑后再與(A)成分的溶液混合。被膜形成用涂布液中的Si02換算濃度較好為0.515質(zhì)量％，更好為0.56質(zhì)量％。如果SiO2換算濃度低于0.5質(zhì)量％，則很難以一次涂布得到所希望的膜厚，如果超過15質(zhì)量％，則溶液的保存穩(wěn)定性易不足。用于稀釋或置換等的溶劑可以是與用于上述垸氧基硅垸的縮聚的溶劑相同的溶劑，也可以是其它溶劑。該溶劑只要不會破壞(A)成分和(B)成分的相溶性即可，無特別限定，可以任意地選用l種或多種。混合上述其它成分的方法可以是與(A)成分及(B)成分同時混合也可以是在(A)成分和(B)成分的混合后再混合，無特別限定。本發(fā)明中，被膜形成用涂布液的具體例如下例舉。含有(A)成分和(B)成分的被膜形成用涂布液，其中，相對于l摩爾(A)成分的硅原子的合計量(B)成分的磷原子為0.010.45摩爾。含有上述[1]和無機(jī)微粒的被膜形成用涂布液。含有上述[1]或[2]和選自填料、均化劑、表面改性劑及表面活性劑的至少1種的被膜形成用涂布液。<被膜的形成>將本發(fā)明的被膜形成用涂布液涂布于基材，再熱固化可得到所希望的被膜。涂布方法可采用公知或周知的方法。例如可采用浸涂法、流涂法、旋涂法、苯胺印刷法、噴墨涂布法、噴涂法、棒涂法、凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、氣刮刀涂布法、氣刀涂布法、線繞刮涂法、反轉(zhuǎn)涂布法、門輥涂布法、微凹版涂布法、吻合涂布法、澆注涂布法V槽孔涂布法(slotorificecoat)、幕涂法、模涂法等方法。此時所用的基材可例舉塑料、玻璃、陶瓷等公知或周知的基材。作為塑料，可例舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙?；w維素、二乙?；w維素、乙酸丁酸纖維素等的片材和薄膜等。形成于基材的涂膜可直接在室溫至45CTC的溫度下、優(yōu)選40450。C的溫度下熱固化，但也可在此之前先以室溫15(TC的溫度范圍、優(yōu)選10150t:的溫度范圍干燥后再熱固化。此時，干燥所需的時間較好為10秒10分鐘。熱固化所需的時間可根據(jù)所希望的被膜特性適當(dāng)選擇，但通常為1小時10天。選擇低固化溫度時，通過延長固化時間易得到具有充分的耐擦傷性的被膜。特別是基材為TAC(三乙酰基纖維素)膜或PET(聚酯)膜這樣的有機(jī)基材時，考慮到基材的耐熱性，涂膜的固化溫度從室溫至15(TC，優(yōu)選10150°C。此時，釆用干燥工序時，在室溫至15(TC的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選10150。C的溫度范圍內(nèi)使其干燥10秒10分鐘。以上獲得的本發(fā)明的被膜具有水的接觸角為80。以上、塵埃擦拭性良好的特征。另外，通過本發(fā)明形成的被膜中的低反射率被膜特別適合作為防反射用途的低折射率層使用。本發(fā)明的被膜用于防反射用途時，可通過在折射率高于本發(fā)明的被膜的基材，例如常規(guī)的玻璃或TAC(三乙?；w維素)膜等的表面形成本發(fā)明的被膜，可容易地使該基材轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹婪瓷涔δ艿幕?。此時，本發(fā)明的被膜可在基材表面作為單一的被膜使用，也可作為在具有高折射率的下層被膜上形成了被膜的防反射層疊體使用。如果對被膜的厚度與光的波長的關(guān)系進(jìn)行敘述，則已知具有折射率a的被膜的厚度d(mn)與希望利用該被膜降低反射率的光的波長入(nm)之間，成立關(guān)系式d二(2b—1)A/4a(式中，b表示l以上的整數(shù))。因此，通過利用該式確定被膜的厚度，可容易地防止所希望的波長的光的反射。如果要例舉具體例，則對于波長550mn的光，形成具有1.32的折射率的被膜、防止來自玻璃表面的反射光時，可將這些數(shù)值代入上述式的入和a中，藉此算出最適膜厚。此時，可將任意正整數(shù)代入b。例如，將l代入b得到的膜厚為104nm，將2代入b得到的膜厚為312nm。通過采用以上算出的被膜厚度，可容易地賦予防反射能力。形成于基材的被膜的厚度可通過涂布時的膜厚來調(diào)節(jié)，通過調(diào)節(jié)涂布液的Si02換算濃度也能夠很容易地調(diào)節(jié)被膜的厚度。本發(fā)明的被膜除了具有防水性(防污性)和良好的塵埃擦拭性以外，具有反射率低的特征。因此，適用于玻璃制布朗管，電視機(jī)、計算機(jī)、車輛行駛用信息系統(tǒng)、移動電話等的顯示屏，具有玻璃表面的鏡子，玻璃制展示柜等希望防止光反射的領(lǐng)域。對用于液晶顯示裝置、等離子顯示裝置、投影顯示裝置、EL顯示裝置、SED、FET、CRT等的偏振片、面板的防反射薄膜特別有用。實施例下面示出合成例、實施例和比較例，對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明不限定于下述實施例。本實施例中的縮略語的說明如下。TE0S:四乙氧基硅烷UPS:Y-脲基丙基三乙氧基硅烷MAS:Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸MPS:Y-巰基丙基三甲氧基硅烷GPS:Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸APS:3-氨基丙基三乙氧基硅烷F3:三氟丙基三甲氧基硅烷F13:十三氟辛基三甲氧基硅垸F17:十五氟癸基三甲氧基硅垸F12:1，6-雙(三甲氧基甲硅垸基乙基)十二氟己垸MeOH:甲醇IPA:異丙醇(2-丙醇)n-BuOH:正丁醇(l-丁醇)PG:丙二醇PA:磷酸MePA:磷酸甲酯(單酯二酯=50:50(質(zhì)量％)混合物)EtPA:磷酸乙酯(單酯二酯=37:63(質(zhì)量％)混合物)IPPA:磷酸異丙酯(單酯二酯=30:70(質(zhì)量％)混合物)PhPA:磷酸苯酯(又稱為磷酸單苯基酯，單酯離析物)EhPA:磷酸2-乙基己酯(單酯二酯=40:60(質(zhì)量％)混合物)DdPA:磷酸單正十二垸基酯(單酯離析物)TMePA:磷酸三甲酯(三酯離析物)下述合成例中的測定方法如下所示。[殘存垸氧基硅烷單體測定法]以氣相色譜法(下面稱為GC)測定聚硅氧垸(A)的溶液中的殘存垸氧基硅垸單體。GC測定使用株式會社島津制作所制ShimadzuGC—14B，以下述條件進(jìn)行測定。柱毛細(xì)管柱CBP1—W25—100(25mmX0.53mm4)Xlum)柱溫起始溫度為50。C，以15'C/分的速度升溫，到達(dá)溫度為290。C(3分鐘)樣品注入量ul注射溫度240°C檢測器溫度290°C載氣氮氣(流量30mL/分)檢測方法FID法將32.54g的MeOH投入設(shè)置了回流管的4口反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下少量逐次添加18.00g草酸，調(diào)制成草酸的MeOH溶液。接著，加熱該草酸-甲醇溶液，使其回流后，滴加24.73g的MeOH、17.71g的TEOS和7.02g的F13的混合物。滴加結(jié)束后回流下使反應(yīng)繼續(xù)5小時后放冷，調(diào)制成聚硅氧烷(A)的溶液(P1)。以GC測定該聚硅氧烷(A)的溶液(P1)，結(jié)果未檢測到垸氧基硅烷單體。以表l所示的組成，用與合成例1相同的方法得到聚硅氧烷(A)的溶液(P2P11)。此時，與合成例l相同，預(yù)先將多種烷氧基硅烷(以下稱為單體)混合使用。分別以GC測定所得聚硅氧烷(A)的溶液(P2P11)，結(jié)果未檢出單體。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在具備回流管的4口反應(yīng)燒瓶中投入28.83g的MeOH，攪拌下少量逐次地添加27.91g的TE0S、11.70g的F13、1.98g的UPS，調(diào)制出多種烷氧基硅垸化合物的混合MeOH溶液。然后，在室溫下攪拌該混合溶液的同時滴加14.42g的MeOH、15.01g的水、0.15g草酸的混合物。滴加結(jié)束后開始加熱，在開始回流后繼續(xù)反應(yīng)1小時，然后放冷，調(diào)制出聚硅氧垸(A)的溶液(P12)。用GC測定該聚硅氧垸(A)的溶液(P12)，結(jié)果未檢出單體。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[實施例120]按照表3所示的組成，在聚硅氧烷(A)的溶液中混合磷酸酯化合物(B)及溶劑，調(diào)制出被膜形成用涂布液。采用該涂布液進(jìn)行下述保存穩(wěn)定性及被膜的評價。按照表3所示的組成，在聚硅氧烷(A)的溶液中混合溶劑，調(diào)制出涂布液。采用該涂布液，與實施例同樣進(jìn)行下述保存穩(wěn)定性及被膜的評價。比較例6是用PA替代實施例中的磷酸酯化合物(B)而形成的涂布液，比較例7是使用了TMePA的涂布液，進(jìn)行評價。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>〈保存穩(wěn)定性〉將按照表3的組成調(diào)制的被膜形成用涂布液在室溫下靜置1個月后，用孔徑0.45um、O)XL:18X22mm的非水系聚四氟乙烯濾膜(倉敷紡績社制Chromatodisc13N)過濾100cc，能過濾的記為O，發(fā)生篩眼堵塞的記為X。涂布液的保存穩(wěn)定性的評價結(jié)果示于表4。〈被膜的評價〉用環(huán)棒式濕膜涂布器(WIREBARNo.3)將調(diào)制的被膜形成用涂布液涂布于進(jìn)行了下述處理的三乙?；w維素(下面稱為TAC)膜(膜厚80nm，對波長550nm的光的反射率為4.5X)，形成涂膜。然后，于室溫下放置1分鐘，用潔凈烘箱(cleanoven)以IO(TC干燥5分鐘，接著在40°C的溫度下固化3天。此時所用的TAC膜是將日本制紙社制有硬質(zhì)涂層的TAC膜(膜厚80um)浸漬于加熱至40°C的5質(zhì)量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液中3分鐘進(jìn)行堿處理后用純水洗滌，接著，將其浸漬于室溫的0.5質(zhì)量X的硫酸(H2S04)水溶液中30秒，最后用純水洗滌，再于溫度7(TC的爐中干燥1小時所得的膜。對所得被膜的水接觸角、油性筆(Magic)擦拭性、指紋擦拭性、霧度值、透射率、反射率、表面電阻、摩擦帶電指數(shù)、塵埃擦拭性進(jìn)行評價。這些評價方法如下所述，評價結(jié)果示于表4及表5。使用協(xié)和界面科學(xué)社制的自動接觸角計FACE(CA—W型)，以液滴法測定5個點的平均值。此時，在23。C、相對濕度50%的環(huán)境中，在針尖形成3.0ul的純水的水滴，將該水滴滴在被膜表面，測定其接觸角。用黑色油性筆(Magicink公司制M700-Tl)在被膜表面寫字后使其干燥，用紙巾擦拭，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)目視評價該擦拭水平。〇可完全拭去油墨大部分油墨被拭去，但有痕跡殘留X:油墨本身殘留，幾乎未被拭去將指紋附著于被膜表面后用紙巾擦拭，按照以下標(biāo)準(zhǔn)目視評價該擦拭水平。〇指紋，油分都可完全拭去油分被拭去但指紋的痕跡殘留X:指紋，油分都不可被拭去采用東京電色株式會社制專用霧度值測定計(SPECIALHAZEMETERTC-1800H)進(jìn)行了測定。[反射率]用砂紙擦拭涂布面的相反側(cè)的膜面(內(nèi)面)，涂布亞光的黑色涂料后，將UV反射率測定裝置MPC-3100與株式會社島津制作所制分光光度計UV—3100PC連接，在波長400800nm的范圍內(nèi)進(jìn)行測定。測定波長550nm、入射角5°的反射率。使用東亞DKK公司制數(shù)字絕緣計DSM-8103測定了表面電阻值。此時，使用在23'C、相對濕度50%的環(huán)境中放置了3小時以上的試樣。[摩擦帶電壓]用裝有作為摩擦布的毛毯(薄呢，JISL0803用)的嘉納寶工程技術(shù)公司(K顏EBOENGINEEING)制嘉納寶(力冬求'々)式摩擦帶電壓測定裝置EST-8，對在23'C、相對濕度50%的環(huán)境中放置了3小時以上的試樣的被膜表面摩擦10次后，測定表面帶電壓值60秒。以由此測得的摩擦帶電指數(shù)IFC(帶電壓一時間曲線的積分值)評價被膜的帶電性(該值越小越不易帶電，塵埃擦拭性越好)。本評價法基于JISL1094。在被膜表面將紙巾撕碎，使紙屑附著于被膜表面后用紙巾擦拭，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)目視評價該擦拭水平。〇有7成以上的擦拭前附著的塵埃被除去有47成的擦拭前附著的塵埃被除去X:幾乎未被拭去[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例1實施例20獲得了水接觸角高、塵埃擦拭性良好的被膜，但比較例1比較例5、比較例7及比較例8的塵埃擦拭性差。此外，比較例6與實施例同樣，水接觸角高，塵埃擦拭性良好，但經(jīng)過1周后的霧度值上升，無法獲得象實施例1實施例20那樣的穩(wěn)定的被膜。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的被膜形成用涂布液可形成保存穩(wěn)定性良好、水接觸角高、塵埃擦拭性良好、經(jīng)時變化少的穩(wěn)定的被膜。其中，顯現(xiàn)低反射率的涂布液作為防反射膜形成用涂布液有用，使用該涂布液形成的被膜作為防反射膜非常有用。因此，作為用于以液晶顯示元件為代表的等離子體顯示裝置等的顯示元件的防反射膜非常有用。這里引用2006年4月13日提出申請的日本專利申請2006-110725號的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.被膜形成用涂布液，其特征在于，含有(A)成分和(B)成分，(A)成分是側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷，(B)成分是羥基和磷原子結(jié)合的磷酸酯化合物。2.如權(quán)利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，(A)成分是由含有式(1)表示的垸氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷，Si(0R1)4(1)R'表示具有15個碳原子的烴基，R2Si(0R3)3(2)R2表示被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，R3表示具有15個碳原子的烴基。3.如權(quán)利要求2所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，式(2)的R2為全氟烷基。4.如權(quán)利要求2或3所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，(A)成分為還并用式(3)表示的垸氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷，R4nSi(0R"4—n(3)R4表示未被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，R5表示具有15個碳原子的烴基，n表示13的整數(shù)。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，(B)成分為式(4)表示的磷酸酯化合物，0P(0H)(0R6)3-ra(4)R6表示碳原子數(shù)l20的有機(jī)基團(tuán)，m表示l或2的整數(shù)。6.如權(quán)利要求5所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，式(4)的R6為碳原子數(shù)16的有機(jī)基團(tuán)。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，相對于1摩爾(A)成分的硅原子的合計量，含有0.010.45摩爾(B)成分的磷原子。8.如權(quán)利要求27中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，(A)成分是由含有6095摩爾％的式(l)表示的垸氧基硅烷和540摩爾％的式(2)表示的烷氧基硅烷的垸氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷。9.被膜，其特征在于，采用權(quán)利要求18中任一項所述的被膜形成用涂布液形成。10.防反射膜，其特征在于，采用權(quán)利要求18中任一項所述的被膜形成用涂布液形成。11.被膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求18中任一項所述的被膜形成用涂布液涂布于基材，于室溫至15(TC干燥后使其在室溫至150°C固化。12.防反射膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求18中任一項所述的被膜形成用涂布液涂布于基材，于室溫至150。C干燥后使其在室溫至15(TC固化。13.防反射基材，其特征在于，具有權(quán)利要求9所述的被膜或權(quán)利要求10所述的防反射膜。14.防反射薄膜，其特征在于，具有權(quán)利要求9所述的被膜或權(quán)利要求10所述的防反射膜。15.被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，混合聚硅氧烷的溶液和羥基與磷原子結(jié)合的磷酸酯化合物，所述聚硅氧烷由將含有6095摩爾%的式(1)表示的垸氧基硅烷和540摩爾％的式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅垸與相對于1摩爾的全部垸氧基硅垸的烷氧基為0.22摩爾的草酸在有機(jī)溶劑中于50180'C的液溫下加熱、縮聚而得，Si(0R1)4(1)R'表示具有15個碳原子的烴基，R2Si(0R3)3(2)R2表示被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，R3表示具有15個碳原子的烴基。全文摘要本發(fā)明提供保存穩(wěn)定性良好、水接觸角高、塵埃擦拭性良好的被膜形成用涂布液、由其形成的被膜及它們的制造方法，還提供使用了該涂布液的防反射膜。所述被膜形成用涂布液含有(A)成分和(B)成分，(A)成分是側(cè)鏈具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷，(B)成分是羥基和磷原子結(jié)合的磷酸酯化合物。文檔編號C09D183/08GK101415789SQ20078001225公開日2009年4月22日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日發(fā)明者元山賢一,島野亮介申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社