專利名稱：來自可再生材料的聚酰胺細(xì)粉和這類粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及細(xì)粉，如用于化妝品、藥劑學(xué)或香料業(yè)的那些。本發(fā)明更特別涉及來自 可再生材料的聚酰胺細(xì)粉。本發(fā)明還涉及來自可再生原材料的這類粉末的制造方法。在傳統(tǒng)化妝品中，基本存在石油來源或合成來源的成分。它們的獲得方法有時(shí)被 視為對環(huán)境污染的。這是因?yàn)?，用于合成這些成分的原材料通過石油餾分的蒸汽裂化或催化裂化獲 得。這些材料的使用會提高溫室效應(yīng)?？紤]到全世界石油儲量的減少，這些原材料來源正 逐漸趨于耗竭。來自生物質(zhì)的原材料來自可再生源并對環(huán)境具有較小影響。它們不需要石油產(chǎn)品 的所有精煉步驟(在能量方面是昂貴的)。降低CO2生成，因此它們對全球變暖的影響較小。因此看起來必須提供不依賴化石來源的原材料而是使用可再生來源的原材料的 合成方法。如今，消費(fèi)者越來越被具有更安全更與皮膚相容的名聲的植物來源產(chǎn)品吸引。此外，在像化妝品市場那樣競爭激烈的市場中，配方設(shè)計(jì)師必須迎合消費(fèi)者對化 妝品關(guān)于效力、創(chuàng)新的質(zhì)地和感官品質(zhì)的要求。但是，這些性質(zhì)既取決于原材料，又取決于 所用方法。此外，男用化妝品的出現(xiàn)(其能夠迎合他們自己的期望或要求)也要求搜尋新的 更合適的原材料。本發(fā)明的目的因此是提供在效力、質(zhì)地和感官品質(zhì)方面以及在生態(tài)和生物行為準(zhǔn) 則方面都符合上述各種要求的聚合物粉末。
現(xiàn)有技術(shù)作為化妝品中常用的粉末的實(shí)例，可以提到礦物來源的那些(滑石、二氧化硅、高 嶺土、絹云母、碳酸鈣或碳酸鎂)；氧化物(Ti02、Zn0)；植物來源的那些(淀粉)；動物來源 的那些(蠶絲粉)；和合成來源的那些聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰胺12 (PA 12)。礦物來源的粉末的感官性質(zhì)不如合成粉末。它們通常在觸覺上粗糙干燥。它們會 使皮膚變干和造成刺激。聚酰胺12粉末，盡管是石油來源的，但由于它們賦予制劑的特有的絲滑和柔軟感 覺而在化妝品中特別受重視。PA 12存在于彩妝制劑(眼影、粉底、唇膏、睫毛膏等)、護(hù)理 制劑(日霜、晚霜、身體乳)、一些防曬產(chǎn)品制劑等中。為了獲得這些制劑所要求的感官性 質(zhì)，該粉末必須具有小于100微米，優(yōu)選小于50微米，更優(yōu)選小于20微米的平均粒度。作為化妝品制劑用的PA 12粉末的實(shí)例，可以提到商品Orgaso 1 2002 EXD NAT COS(Arkema), Nylonpoly WL 10 (Creation Couleurs)、Covabead N12-10 (LCff), SP500(Toray)、Ubesta(UBE)、Tegolon 12-20(Evonik)。各種制造方法能夠制造聚酰胺12粉末，且各自造成不同的粉末特征?？梢蕴岬嚼?，通過十二內(nèi)酰胺或氨基十二烷酸的聚合制造聚酰胺12粉末的直接合成法。根據(jù)該方法的類型，可以獲得完美球形的非多孔粉末或類球形的多孔粉末。在 后一情況下，可以提到Arkema France以O(shè)rgasol 為名出售的PA 12粉末。此外還有溶解/沉淀法，其通過在溶劑中溶解聚合物然后以粉末形式再沉淀來制 造聚合物粉末。這種類型的方法產(chǎn)生各種孔隙率的類球形粉末。例如，專利申請DE4421454描述了通過溶解和沉淀的合成聚酰胺12粉末的方法， 該申請中的發(fā)明目的是獲得具有球形并具有窄粒度分布的PA 12粉末。所用方法要求使用 分子量和粘度高到足以使其沉淀的聚酰胺。因此，在沉淀后獲得的粉末的直徑使得必須在 劇烈條件下研磨以獲得直徑小于30微米的細(xì)粉。但是，在上述所有情況下，為獲得這些PA 12粉末而聚合的十二內(nèi)酰胺和氨基 十二烷酸來自石油化學(xué)。此外，為了獲得粒度小于20微米的粉末，這些方法使用大量溶劑， 它們本身來自石油化學(xué)。不同于聚酰胺12粉末，聚酰胺11 (PA 11)粉末由植物來源的原材料制成。植物材料的優(yōu)點(diǎn)在于，它們可以在全球大多數(shù)地方根據(jù)需求大量栽培并且是可再 生的?？稍偕牧鲜翘烊?、動物或植物資源，其儲備可以以人類規(guī)模短期重建。特別地， 該儲備必須能與其消耗一樣快地再生。Arkema公司生產(chǎn)PA 11。在商品名Rilsan 11或Rilsan B下存在完整系列的 PA 11-基產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的基礎(chǔ)原材料是蓖麻油，從同名植物(俗稱蓖麻)中，從蓖麻籽中 提取。傳統(tǒng)上，通過使用沖擊磨機(jī)研磨預(yù)聚物的方法獲得PA 11粉末。這種沖擊磨機(jī)包含 進(jìn)行機(jī)械研磨的轉(zhuǎn)子-定子裝置。該轉(zhuǎn)子具有銷或錘，借此將產(chǎn)物推向由定子形成的凹形 拱。根據(jù)這種現(xiàn)有方法，通過沖擊、碰撞或摩擦，研磨該產(chǎn)物，所得粉末粒子具有多少有角的 不同形狀。但是，現(xiàn)有技術(shù)的這些PA 11粉末的特性，特別是粒度(通常大于100微米)和/ 或形狀特性導(dǎo)致不能用它們作為具有適合彩妝和護(hù)理用途(如日霜、晚霜或防曬霜)的感 官性質(zhì)的化妝品粉末。特別地，不能用如今使用的制造PA 11的工業(yè)方法獲得平均直徑小 于30微米的粉末粒子。專利EP1847559和US 6 127 513描述了通過直接合成或通過溶解-沉淀獲得聚 酰胺粉末，特別是PA 11或12粉末的方法，從而產(chǎn)生粒度小于100微米的多孔或非多孔球 形粉末。但是，這些粉末系統(tǒng)地在溶劑中獲得，它們因此具有不可忽略的環(huán)境影響。因此，現(xiàn)有技術(shù)的PA 11或12粉末，無論是來自直接合成法、來自溶解_沉淀法還 是來自研磨預(yù)聚物的方法，不能滿足所有上述要求。除PA 11粉末外，還有可以由可再生原材料獲得的各種聚酰胺、均聚酰胺或共聚 酰胺粉末。例如可以例如提到包含單體10. 10或10. 36的聚酰胺和共聚酰胺，它們可以完 全由可再生原材料，如植物油和脂肪酸制成。根據(jù)另一替代方案，該聚酰胺粉末可以是“混 合的”，即基于部分由可再生原材料制成的聚酰胺。這是例如均聚酰胺6. 10的情況，其中只 有癸二酸(ClO)是可再生來源的。這也是共聚酰胺11/10. T的情況，其中只有對苯二甲酸 (T)不是可再生來源的。Arkema公司根據(jù)低溫研磨法制造這些共聚酰胺粉末。如今使用的制造方法不能獲 得平均粒度小于30微米的粒子。本發(fā)明的目的因此是設(shè)計(jì)一種既為可再生來源又具有高性能且其制造方法不需要牽涉費(fèi)力、能量昂貴或污染性的化學(xué)或技術(shù)操作的新型聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末。本發(fā)明的目的還有提供簡單、快速(包括盡可能少的步驟)和易實(shí)施的超細(xì)PA粉 末的制造方法。本發(fā)明的目的還有提供可調(diào)節(jié)和靈活的，即可以根據(jù)所需粉末粒度容易和快速地 調(diào)節(jié)的方法，并且其容易適應(yīng)粉末工業(yè)中的現(xiàn)有制造裝置。憑借其在高性能生物源聚酰胺制造中的專業(yè)知識，申請人公司如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)來自 可再生原材料的新型超細(xì)聚酰胺粉末，其優(yōu)選但非排他的應(yīng)用領(lǐng)域是化妝品、藥劑學(xué)和香 料業(yè)。申請人還已經(jīng)找到了平均直徑小于30微米的這類PA粉末粒子的制造方法。發(fā)明概述更確切地，本發(fā)明的主題是至少部分來自可再生材料的聚酰胺PA (均聚酰胺或共 聚酰胺)粉末，其中粒子是非球形的并具有小于30微米的平均直徑(體積中值直徑)。有利地，所述聚酰胺粉末包含至少一種下列分子11_氨基十一烷酸、η-庚 基-11-氨基十一烷酸、癸二酸、癸二胺、脂肪二酸(diacide gras)、脂肪酸二聚物及其混合 物。有利地，本發(fā)明的粉末的所述聚酰胺PA選自PA IUPA 10. 10、和包含至少一種下 列單體11、10. 10、10. 36、6. 10、10. T的共聚酰胺，及其混合物。有利地，所述聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)完全來自可再生材料。有利地，本發(fā)明的聚酰胺粉末是PA 11。有利地，本發(fā)明的聚酰胺PA粉末的粒子具有在1至20平方米/克，優(yōu)選2至10 平方米/克，優(yōu)選3至6平方米/克范圍內(nèi)的比表面積。有利地，所述粒子具有小于或等于20微米，優(yōu)選在5至15微米范圍內(nèi)的體積中值直徑。有利地，本發(fā)明的粉末的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN ISO 787N測得的吸收容量在50至180克 油/100克聚酰胺粉末，優(yōu)選55至110克油/100克粉末，優(yōu)選60至90克油/100克粉末的 范圍內(nèi)。有利地，所述粉末在僅通過在1噸下壓縮而壓實(shí)時(shí)的斷裂應(yīng)力在100至600牛頓， 優(yōu)選150至500牛頓的范圍內(nèi)。有利地，本發(fā)明的粉末包含14C。有利地，所述粉末包含至 少20質(zhì)量％的可再生來源的碳，優(yōu)選50質(zhì)量％的可再生來源的碳。 有利地，所述粉末包含至少0. 2 X 10,質(zhì)量％的14C,優(yōu)選0. 6 X 10,質(zhì)量％的14C。本發(fā)明的主題還在于如上定義的粉末在化妝品、藥品或香料產(chǎn)品中的用途。所述 粉末可有利地用作壓制化妝品制劑中的壓實(shí)劑或用作吸油劑。本發(fā)明的主題還在于如上定義的天然聚酰胺粉末的制備方法，包括研磨特性粘度 小于0. 5 (根據(jù)Arkema方法在間甲酚中在25°C下0. 5克/分升)，優(yōu)選在0. 25至0. 5 (根 據(jù)Arkema方法在間甲酚中在25°C下0. 5克/分升)范圍內(nèi)的預(yù)聚物。有利地，可以在本發(fā)明的方法中在研磨該預(yù)聚物粉末之前向其中加入二氧化硅， 優(yōu)選火成二氧化硅。有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法的研磨是大氣研磨，即在環(huán)境溫度下進(jìn)行。有利地，所述研磨借助對置空氣噴射磨機(jī)進(jìn)行。有利地，所述方法包括，在研磨步驟之前，制造數(shù)均分子量小于5000克/摩爾，優(yōu)
6選在500至3000克/摩爾范圍內(nèi)(通過尺寸排阻色譜法，使用HFIP作為溶劑和使用折射計(jì) 檢測法測得的數(shù)均分子量)且粘度小于0. 5 (根據(jù)Arkema方法在間甲酚中在25°C下0. 5 克/分升)的PA預(yù)聚物的步驟。有利地，所述方法包括，在研磨步驟之后，使該研磨過的預(yù)聚物粒子的粘度升至該 粉末所需的最終粘度的步驟。有利地，通過在干燥器中的固相縮聚進(jìn)行粘度的升高。有利地，本發(fā)明的方法的不 同步驟不涉及溶劑。有利地，通過調(diào)節(jié)研磨速度來直接調(diào)節(jié)該P(yáng)A粉末的最終粒度。有利地，借助集成 到該磨機(jī)中的選擇器調(diào)節(jié)研磨速度。本發(fā)明的主題還在于含有選自顏料、填料、抗氧化劑和粉末粘合劑的添加劑的如 上定義的化妝品粉末。有利地，所述化妝品粉末含有二氧化硅粉末。有利地，所述化妝品粉末構(gòu)成腮紅或眼影。本發(fā)明的粉末可有利地用于涂料、漆、防腐蝕組合物、紙用添加劑、用于制造物品 的通過由輻射引起熔融或燒結(jié)的粉末附聚技術(shù)、電泳凝膠、多層復(fù)合材料、包裝工業(yè)、玩具 工業(yè)、織物工業(yè)、汽車工業(yè)和/或電子工業(yè)。艦本發(fā)明的聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末的粒子(完全或僅部分)來自植物 來源的可再生原材料，其特征在于所述粒子包含可再生來源的碳。對于本發(fā)明，術(shù)語“聚酰胺”意在表示內(nèi)酰胺、氨基酸或二酸與二胺的縮合產(chǎn)物，一 般而言，由通過酰胺基團(tuán)彼此連接的單元形成的任何聚合物。措辭“作為本發(fā)明的粉末組合物的一部分的完全可再生來源的聚酰胺”意在表 示-由內(nèi)酰胺或氨基酸獲得的脂族聚酰胺(例如，通過11-氨基十一烷酸的縮聚獲得 的 PA 11)；-二羧酸與二胺的縮合產(chǎn)物(例如，癸二胺與癸二酸的縮合產(chǎn)物PA10. 10，癸二胺 與脂肪酸二聚物的縮合產(chǎn)物PA 10.36)；-由各種單體，如上文提到的那些的聚合產(chǎn)生的共聚酰胺，例如下列共聚酰胺PA 11/10. 10、PA 11/10. 36、PA 10. 10/10. 36、11-氨基^^一烷酸/n-庚基-11-氨基^^一烷酸 共聚酰胺等。更特別在法國專利申請No. :07. 53319中描述了包含至少兩種單體的可再生 來源的共聚酰胺。在共聚酰胺的描述中的術(shù)語“單體”應(yīng)被認(rèn)為是指“重復(fù)單元”。實(shí)際上，PA的重復(fù) 單元由二酸與二胺締合構(gòu)成的情況是特殊的。二胺與二酸的締合體，即二胺.二酸對(等 摩爾量)被認(rèn)為相當(dāng)于單體。二酸或二胺各自僅是本身不足以聚合的結(jié)構(gòu)單元的事實(shí)解釋 了這一點(diǎn)。作為可再生來源的氨基酸的實(shí)例，可以提到由例如蓖麻油制成的11-氨基十一 烷酸，由例如蓖麻油制成的12-氨基十二烷酸，由例如通過油酸的復(fù)分解獲得的癸烯酸制 成的10-氨基癸酸，由例如油酸制成的9-氨基壬酸。作為可再生來源的二酸的實(shí)例，根據(jù)該分子的碳數(shù)(Cx)可以提到
-C4:來自例如葡萄糖的丁二酸；-C6 來自例如葡萄糖的己二酸；-C7 來自蓖麻油的庚二酸；-C9 :來自例如油酸(臭氧分解)的壬二酸；-ClO 來自例如蓖麻油的癸二酸；-Cll 來自蓖麻油的i^一烷二酸；-C12:來自例如十二烷酸=月桂酸(蓖麻油椰油和油棕油)的生物發(fā)酵的十二
烷二酸；-C13 來自例如油菜籽中存在的芥酸(臭氧分解)的十三烷二酸；-C14 通過例如肉豆蔻酸(蓖麻油椰油和油棕油)的生物發(fā)酵獲得的十四烷二 酸；-C16 通過例如棕櫚酸(主要為棕櫚油)的生物發(fā)酵獲得的十六烷二酸；-C18 通過例如硬脂酸(在所有植物油中都少量存在，但主要在動物脂肪中)的生 物發(fā)酵獲得的十八烷二酸；-C20 通過例如花生酸(主要在菜籽油中)的生物發(fā)酵獲得的二十烷二酸；-C22 通過例如十一碳烯酸(蓖麻油)的復(fù)分解獲得的二十二烷二酸-C36 由通過Kraft方法轉(zhuǎn)化的樹脂副產(chǎn)物生成的脂肪酸二聚物。作為可再生來源的二胺的實(shí)例，根據(jù)該分子的碳數(shù)(Cx)可以提到-C4 通過丁二酸的胺化獲得的丁二胺；
-C5 戊二胺(來自賴氨酸)；等等，如通過上述可再生來源的二酸的胺化獲得的二胺。術(shù)語“部分可再生來源的聚酰胺”(即僅部分來自可再生材料)(在本文中被稱作 “混合”聚酰胺)意在表示-二羧酸與二胺的縮合產(chǎn)物，且其中這兩者中僅一個(gè)(二酸或二胺)是可再生來源 的。這是例如PA 6. 10的情況，因?yàn)樵?. 10單體中，只有癸二酸是可再生來源的，而己二胺 源自石油化學(xué)；-由各種單體(可再生、不可再生或混合的)，如上文提到的那些的聚合生成的共 聚酰胺。這是例如CoPA 6. 6/10. 10的情況，其中“6. 6”單體是不可再生來源的，而“ 10. 10” 單體是可再生來源的。這也是例如PA11/10. T的情況，其包含可再生來源的單體(“11”) 和部分可再生來源的混合單體(“10. T”)，因?yàn)橹挥泄锒肥强稍偕鷣碓吹模鴮Ρ蕉姿?⑴不是。盡管根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在下文中參照PA 11粉末(其具有完全為可再 生來源的優(yōu)點(diǎn))大致描述本發(fā)明，但本發(fā)明明顯不限于PAll粉末。本發(fā)明包括完全或部分 (在混合聚酰胺的情況)來自可再生原材料的任何PA(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末，且其中 該粒子不是球形的并具有小于30微米的體積中值直徑。術(shù)語“可再生來源的聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末”意在表示包含可再生 來源的碳的聚酰胺粉末。實(shí)際上，不同于來自化石材料的材料，由可再生原材料構(gòu)成的材料含有14C。取自 活體(動物或植物)的所有碳樣品實(shí)際上是3種同位素的混合物12C(占 98. 892%),
813C( 1. 108%)和14C(痕量1.2X10_12%)?；罱M織的14C/12C比與大氣是相同的。在環(huán) 境中，14C以兩種主要形式存在無機(jī)形式，即二氧化碳(CO2)形式，和有機(jī)形式，即結(jié)合到有 機(jī)分子中的碳形式。在活體中，14C/12C比通過代謝保持恒定，因?yàn)樘疾粩嗯c環(huán)境交換。由于大氣中14C 的比例恒定，這在生物體中也是如此，盡管該生物體是活著的，但其吸收這種14C就像其吸 收12C那樣。平均14CZ12C比等于1. 2xl0_12。12C是穩(wěn)定的，即給定樣品中的12C原子數(shù)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定。14C本身是放射性的(活體的 每克碳含有足以產(chǎn)生每分鐘13. 6次衰變的14C同位素)，且樣品中這類原子的數(shù)量根據(jù)下 列定律隨時(shí)間(t)經(jīng)過而降低η = no exp (-at)其中-no是起初時(shí)(生物、動物或植物死亡時(shí))的14C數(shù)，-η是時(shí)間t后留下的14C原子數(shù)，-a是衰變常數(shù)(或放射性常數(shù))；其與半衰期相關(guān)。半衰期(或周期)是指定物類的放射性核或不穩(wěn)定粒子數(shù)通過衰變降低一半所需 的時(shí)間；半衰期T1/2與衰變常數(shù)&通過公式站1/2 = In 2相關(guān)聯(lián)。14C的半衰期為5730年?？紤]到14C的半衰期(Τ1/2)，從植物原材料的提取到聚合物的制造，甚至到其使用 終結(jié)，14C含量被認(rèn)為恒定。申請人:認(rèn)為，聚合物(在這里為聚酰胺)如果在總碳質(zhì)量中含有至少20質(zhì)量％的 可再生來源的C，優(yōu)選在總碳質(zhì)量中含有至少50質(zhì)量％的可再生來源的C，則其來自可再生 原材料。換言之，聚合物(在本發(fā)明的情況下為聚酰胺)如果含有至少0. 2X10,質(zhì)量％ 的14C,優(yōu)選0. 6 X 10,質(zhì)量％的14C,則其來自可再生原材料。目前，存在至少兩種不同的測量樣品的14C含量的技術(shù)-通過液體閃爍能譜法該方法包括計(jì)數(shù)來自14C衰變的“β，，粒子測量來自已 知質(zhì)量(已知的12C原子數(shù))的樣品的β-射線一段時(shí)間。這種“放射性”與可由此測定的 14C原子數(shù)成比例。樣品中存在的14C發(fā)出β-射線，其與液體閃爍體(閃爍劑)接觸以產(chǎn) 生光子。這些光子具有不同的能量(0至156Kev)和所謂14C譜的形式。根據(jù)該方法的兩種 變體，該分析涉及含碳樣品在適當(dāng)吸附劑溶液中預(yù)先產(chǎn)生的CO2,或涉及在該含碳樣品預(yù)先 轉(zhuǎn)化成苯之后的苯。-通過質(zhì)譜法將該樣品還原成石墨或還原成CO2氣體，并在質(zhì)譜儀中分析。該技 術(shù)使用加速器和質(zhì)譜儀將14C離子與12C離子分離并因此測定這兩種同位素的比率。在ASTM D 6866標(biāo)準(zhǔn)(尤其是D6866-06)中和在ASTM D 7026標(biāo)準(zhǔn)(尤其是 7026-04)中精確描述了測量材料的14C含量的所有這些方法。這些方法測量樣品的14C/12C 比并將其與100%可再生來源的參照樣品的14C/12C比進(jìn)行比較，以得出該樣品中可再生來 源的C的相對百分比。本發(fā)明的聚酰胺的情況中優(yōu)選使用的測量方法是ASTM D6866-06標(biāo)準(zhǔn)中所述的質(zhì) 譜法(“加速器質(zhì)譜法”)。本發(fā)明的聚酰胺粉末的粒子，如PA 11具有不規(guī)則的非球形。所述粒子沒有任何銳邊(arrgtes vives)，這賦予它們滑爽的觸感。本發(fā)明的聚酰胺粒子的平均直徑(體積中值直徑)小于30微米，優(yōu)選小于或等于 20微米，更優(yōu)選在5至15微米的范圍內(nèi)，或更好地基本等于10微米。有利地，本發(fā)明的粉末粒子的比表面積在1至20平方米/克，優(yōu)選2至10平方米 /克，優(yōu)選3至6平方米/克的范圍內(nèi)。有利地，根據(jù)DIN ISO 787N標(biāo)準(zhǔn)測量的所述粒子的 吸收容量在55至110克油/100克粉末，優(yōu)選60至90克油/100克PA粉末的范圍內(nèi)。本發(fā)明的粉末具有皮脂控制性質(zhì)以及吸油作用。其因此完全適用于人皮膚，特別 是臉、頸和身體的化妝和/或護(hù)理用的化妝品，以及用于藥品或香料產(chǎn)品(例如身體或腳部 的香粉)。有利地，本發(fā)明的粉末由于它們的形狀、它們的粒度和它們的比表面積，提供與現(xiàn) 有技術(shù)的聚酰胺粉末相比改進(jìn)的感官性質(zhì)以及改進(jìn)的壓實(shí)性質(zhì)和吸油性質(zhì)。由最多10個(gè)人構(gòu)成的專業(yè)感官評審小組評估自由粉末形式的PA12 (不可再生來 源)和PA 11 (可再生來源)的直徑基本等于10微米的粉末。使用如下所列的描述符。以 1至10的標(biāo)度評估它們。在該標(biāo)度中，“1”代表較差的鋪展、覆蓋力和絨狀-柔軟性質(zhì)，而 “ 10 ”代表優(yōu)異的鋪展、覆蓋力或絨狀-柔軟性質(zhì)。易鋪展件定義表征粉末的鋪展容易性程序取一刮勺尖粉末，將其放在鼻煙盒(tabatiSre)上并將其鋪展成薄膜。評測注意鋪展該粉末的容易性(滑爽感)。覆蓋力定義表征該粉末在均勻覆蓋皮膚，增白方面的性質(zhì)程序取一刮勺尖粉末，將其放在鼻煙盒上并用手進(jìn)行刷掃動作(用手以來回將 粉末鋪展開)。評測目測鋪展均勻性和該層的均勻性。絨狀_柔軟感定義表征在整段時(shí)間內(nèi)保持不變的最初滑爽感(絨狀-柔軟，油性)。程序在手指之間取一撮，無壓力地進(jìn)行小的打圈運(yùn)動。評測注意隨時(shí)間的柔軟感。表1 在研磨過的PA 11和研磨過的PA 12上進(jìn)行的感官試驗(yàn)的結(jié)果(平均分)
鋪展覆蓋絨狀-柔軟研磨過的聚酰胺1184. 33研磨過的聚酰胺124. 563. 2感官分析結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰胺11粉末表現(xiàn)出與通過根據(jù) 專利申請DE 4421454中所述的方法研磨而得的聚酰胺12粉末相同程度的絨狀-柔軟感。 聚酰胺11和聚酰胺12表現(xiàn)出類似的感官性質(zhì)。此外，該研磨過的聚酰胺11粉末表現(xiàn)出優(yōu)于聚酰胺12粉末的鋪展能力，這與提供自然潤飾(fini)的較差覆蓋力相關(guān)聯(lián)。這種特征與粒度分布相關(guān)，并可容易通過本發(fā)明的 方法根據(jù)研磨條件調(diào)節(jié)。此外，本發(fā)明的PA粉末，特別由于其粒子的非球形，表現(xiàn)出與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方 法獲得的其它聚酰胺粉末(其是球形的)相比改進(jìn)的壓實(shí)性質(zhì)，從而能夠有利地用其作為 彩妝粉餅，特別是作為腮紅或眼影。因此，所述粉末在僅通過在1噸下壓縮而被壓實(shí)時(shí)的斷裂應(yīng)力在100至600牛頓， 優(yōu)選150至500牛頓的范圍內(nèi)。以下列方式評測壓實(shí)能力1-壓實(shí)體的制備各壓實(shí)體用0. 5士0. 002克粉末制備以制造直徑13毫米的片。以三個(gè)階段進(jìn)行壓 實(shí)在1噸下的第一次壓實(shí)在該第一階段中，該壓實(shí)體上的壓力極快下降(減少空氣 和粉末的最佳堆疊)。在5秒后，釋放壓力。在1噸下的第二次壓實(shí)粉末壓實(shí)且壓力極少再下降。在5秒后，釋放壓力。粉末在1噸下第三次壓實(shí)5秒。在這3個(gè)系列的壓實(shí)中，粉末以13毫米直徑和4. 5毫米厚的片劑形式壓實(shí)。2-壓實(shí)體內(nèi)聚力的測量測試這些壓實(shí)體的機(jī)械試驗(yàn)在藥劑學(xué)中非常頻繁用于表征片劑(徑向斷裂試驗(yàn) 或“BMsilien”試驗(yàn))。該試驗(yàn)包括與壓制方向垂直地(即對壓實(shí)體的邊緣)施加力，直至 片劑斷裂。下表2給出各種類型的聚酰胺粉末的斷裂應(yīng)力的結(jié)果。表2 各種類型的PA粉末的斷裂試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
至少部分來自可再生材料的聚酰胺PA(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末，其中粒子具有無銳邊的不規(guī)則的非球形和小于或等于20微米的體積中值直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺粉末，其特征在于其包含至少一種下列分子11_氨基十一 烷酸、η-庚基-11-氨基十一烷酸、癸二酸、癸二胺、脂肪二酸、脂肪酸二聚物及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酰胺粉末，其特征在于該P(yáng)A選自ΡΑ11、PA10. 10、和包含 至少一種下列單體:11、10· 10,10. 36,6. 10,10. T的共聚酰胺，及其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺粉末，其特征在于所述聚酰胺(均聚酰胺或共聚 酰胺)完全來自可再生材料。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粉末，其中該粒子具有在1至20平方米/克，優(yōu)選2至 10平方米/克，優(yōu)選3至6平方米/克范圍內(nèi)的比表面積。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粉末，其中該粒子具有在5至15微米范圍內(nèi)的體積中值 直徑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粉末，其特征在于根據(jù)DINISO 787N標(biāo)準(zhǔn)測得的其吸 收容量在55至110克油/100克聚酰胺粉末，優(yōu)選60至90克油/100克聚酰胺粉末的范圍 內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粉末，其特征在于所述粉末在僅通過在1噸下壓縮而壓 實(shí)時(shí)的其斷裂應(yīng)力在100至600牛頓，優(yōu)選150至500牛頓的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的粉末，其特征在于其包含14C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的粉末，其包含至少20質(zhì)量％的可再生來源的碳，優(yōu)選 50質(zhì)量％的可再生來源的碳。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的粉末，其包含至少0.2X ΙΟ"10質(zhì)量％的14C,優(yōu)選 0. 6X10,質(zhì)量 ％的 14C。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的粉末在化妝品、藥品或香料產(chǎn)品中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的粉末用途，其用作壓制化妝品制劑中的壓實(shí)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的粉末用途，其用作吸油劑。
15.制備根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的聚酰胺粉末的方法，包括-在環(huán)境溫度下研磨特性粘度小于0. 5 (根據(jù)Arkema方法在間甲酚中在25°C下0. 5 克/分升)的預(yù)聚物粉末，所述研磨借助對置空氣噴射磨機(jī)進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該預(yù)聚物具有在0.25至0. 5 (根據(jù)Arkema方法在 間甲酚中在25°C下0. 5克/分升)范圍內(nèi)的特性粘度。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中在研磨該預(yù)聚物粉末之前向其中加入火成二氧 化硅。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17任一項(xiàng)的方法，在研磨步驟之前包括下述步驟-制造數(shù)均分子量小于5000克/摩爾，優(yōu)選在500至3000克/摩爾范圍內(nèi)且粘度小于 0. 5 (根據(jù)Arkema方法在間甲酚中在25°C下0. 5克/分升)的PA預(yù)聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項(xiàng)的方法，在研磨步驟之后包括下述步驟-使該研磨過的預(yù)聚物粒子的粘度升至對于該粉末所希望的最終粘度
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19任一項(xiàng)的方法，其中通過在干燥器中的固相縮聚進(jìn)行粘度的 升高。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20任一項(xiàng)的方法，其特征在于其不同步驟不涉及溶劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求15至21任一項(xiàng)的方法，其中直接通過調(diào)節(jié)研磨速度來調(diào)節(jié)該P(yáng)A粉 末的最終粒度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中借助集成到該磨機(jī)中的選擇器進(jìn)行調(diào)節(jié)研磨速度。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的化妝品粉末，其特征在于其含有選自顏料、填料、抗 氧化劑和粉末粘合劑的添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的化妝品粉末，其特征在于其含有二氧化硅粉末。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的化妝品粉末，其特征在于其構(gòu)成腮紅或眼影。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的粉末在涂料、漆、防腐蝕組合物、紙用添加劑、用于 制造物品的通過由輻射引起熔融或燒結(jié)的粉末附聚技術(shù)、電泳凝膠、多層復(fù)合材料、包裝工 業(yè)、玩具工業(yè)、織物工業(yè)、汽車工業(yè)和/或電子工業(yè)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少部分來自可再生材料的聚酰胺PA(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末，其中粒子具有非球形和小于或等于20微米的體積中值直徑。本發(fā)明還涉及制備這類粉末的方法。
文檔編號C08L77/00GK101945924SQ200980105146
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者E·拉博納, K·洛瓦揚(yáng) 申請人:阿肯馬法國公司