專利名稱：一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴 材料，由該材料制備的電線電纜及熱收縮套管經輻射交聯(lián)后的安全性
能可通過UL3266及UL224等標準中VW-1垂直燃燒檢測。
2002年歐盟制訂了的以二個指令為基礎的《電子垃圾處理法》， 其中一個指令為《關于在電子電器設備中禁止使用某些有害物質指 令》(R0HS)。 R0HS要求，2006年7月1日以后投放歐盟市場的電器、 電子產品不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6 種有害物質。2004年年初，國家信息產業(yè)部根據(jù)《清潔生產促進法》、 《固體廢物污染環(huán)境防治法》等有關法規(guī)，制訂《電子信息產品污染 防治管理辦法》(簡稱《辦法》)，《辦法》規(guī)定2006年7月1日后 電子、電器產品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián) 苯醚等6種有害物質，同時規(guī)定進入中國的電子、電器產品不得含有 以上6種有害物質。因此研制、開發(fā)不含指令中規(guī)定的6種有害物質 的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料成為目前國內外材料開發(fā)的熱點。
本發(fā)明人之一的原單位——中科院上海應用物理研究所于2006 年申請的專利CN200610028750. 5 (低煙無鹵阻燃聚烯烴材料及其制 備方法和應用)采用輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作為相容劑與聚烯烴材料共混為基材，磷、氮阻燃劑 為主阻燃劑，通過輻射交聯(lián)制備耐溫125'C無鹵阻燃熱收縮套管。此 發(fā)明專利采用磷氮阻燃劑的協(xié)同作用，制備出阻燃性能可以通過 UL224中VW-1垂直燃燒檢測的無鹵阻燃熱收縮管，但是在歐盟及日 本等發(fā)達國家己有相關法律明確禁止磷元素在無鹵阻燃電纜材料中 應用。本發(fā)明改進了原發(fā)明，采用氮系阻燃劑與無機阻燃劑硼酸鋅的 協(xié)同作用及其無機阻燃劑AL (0H) 3與他(0H) 2的復合物輔助阻燃 作用，利用輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 作為高性能相容劑，同樣可以制備出阻燃性能可以通過UL224中VW-1 垂直燃燒檢測的無鹵阻燃聚烯烴材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻 燃聚烯烴材料，由該材料制備的電線電纜及熱收縮套管經輻射交聯(lián)后 的安全性能可通過UL3266及UL224等標準中VW-1垂直燃燒檢測。
本發(fā)明一采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料是 由下述重量份的物質組成
輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 5 15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 65 80份、線形低密度聚乙 烯(LLDPE) 15 20份、復合抗氧劑0.5 4份、三聚氰胺氰尿酸鹽 (MCA) 50 100份、AL (0H) 3與Mg (0H) 2的復合物40 80份、硼 酸鋅10 20份、二價硬脂酸金屬皂鹽潤滑劑1 3份、聚乙烯蠟潤滑 劑1 3份、交聯(lián)助劑系多官能團單體(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC) 0 3份、無鹵色母粒0 5份，上述物質均可市 購。
本發(fā)明一采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料是 由下述重量份的物質組成-
輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 5 15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)60 70份，三元乙丙橡膠(EPDM) 5 15份，線形低密度聚乙烯(LLDPE) 10 20份、復合抗氧劑0. 5 4份、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA) 50 100份、AL (OH) 3與Mg (OH) 2 的復合物40 80份、硼酸鋅10 20份、二價硬脂酸金屬皂鹽潤滑劑 1 3份、聚乙烯蠟潤滑劑1 3份、交聯(lián)助劑系多官能團單體(甲基) 丙烯酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC) 0 3份、無鹵色母粒0 5 份，上述物質均可市購。
所述的輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA-g-MAH)由溶解在2 10份丙酮中的1 5份的馬來酸酐(MAH) 與100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合機混合后，等丙 酮揮發(fā)后在雙螺桿擠出機中造粒，再經電子加速器電子射線或6°Co源 Y射線中輻射5 30KGy劑量，得接枝率在0. 5 2%輻射接枝材料。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數(shù)MI在2 6g/min 范圍，其中醋酸乙烯酯含量在14 40%范圍。
所述的復合抗氧劑是由下述重量比的抗氧劑組成受阻酚類抗 氧劑:硫酯類抗氧劑=0.5:1 3。
所述受阻酚類抗氧劑系指1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)苯，1， 1， 3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁 基苯基)丁烷，季戊四醇酯，5- (3， 5-二特丁基-4-羥基苯基)丙 酸十八酯。
硫酯類抗氧劑系指硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)，硫 代二丙酸(十八酯)，硫代二丙酸二 (十四酯)。
所述多官能團單體(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)助劑系指三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯，三-羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯 酸酯。
所述的無鹵色母粒不含ROHS禁止使用的鉛、汞、鎘、六價鉻、 多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質，無鹵色母粒用于材料顏色的 變換。
本發(fā)明——采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料 的制備方法是由指定配比的物質共混、擠出、造粒等程序構成。具體 的說，將上述的復合抗氧劑、AL (0H) 3與Mg (0H) 2的復合物、硼酸 鋅、二價硬脂酸金屬皂鹽潤滑劑、無鹵色母粒依次以0. 5 4份、40 80份、10 20份、1 3份、0 5份的相對重量，與相對重量為5 15份的輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH) 和65 80份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 15 20份的線形低 密度聚乙烯(LLDPE)或與相對重量為5 15的輻射接枝馬來酸酐的 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)和60 70份的乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物(EVA)， 15 20份的線形低密度聚乙烯(LLDPE)、5 15 份的三元乙丙橡膠(EPDM)在500升的高速捏合機充分混合后在100 15(TC區(qū)間內的雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒。將上述相對重量的粒 子再與50 100份的三聚氰胺氰尿酸鹽MCA 、 1 3份的潤滑劑聚乙 烯蠟和0 3份的交聯(lián)助劑系多官能團單體(甲基)丙烯酸酯或三烯 丙基異氰尿酸酯(TAIC)，在500升的高速捏合機充分混合后再在 100 150°C區(qū)間內的雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒得無鹵無磷阻燃聚 烯烴材料。
本發(fā)明具有如下的有益效果
用上述的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料制備的電線電纜或熱收縮管 安全性能可通過UL3266及UL224等標準中VW-1垂直燃燒檢測。
具體實施例方式
下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。 實施例l
將市售的馬來酸酐3 4kg溶解在6 8kg丙酮中，再與100kg 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合機混合后，等丙酮揮發(fā)后， 再經100 15(TC的雙螺桿擠出機造粒，最后經電子加速器電子射線 或6°Co源Y射線中輻射10 25KGy劑量，得接枝率1 1. 5%的 EVA-g-MAH。
將上述制備的EVA-g-MAH8 12kg與市售的復合抗氧劑1 3kg， 二價硬脂酸金屬皂鹽1. 5 2. 5kg，蘭色母粒2 4kg， AL (OH) 3 與Mg (OH) 2的復合物50 75kg ，硼酸鋅12 18kg、乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物(EVA) 68 78kg，線形低密度聚乙烯(LLDPE) 16 18kg或與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 62 68kg，線形低密度聚乙烯 (LLDPE) 16 18kg，三元乙丙橡膠(EPDM) 8 12kg經500升的高 速捏合機充分混合后于100 15(TC的雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒。
所述的復合抗氧劑是受阻酚類抗氧劑1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二特丁基-4-羥基芐基)苯或季戊四醇酯0. 5kg，硫酯 類抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸(十八酯)1 2. 5kg的 二種組分的混合物。 實施例3
將上述母粒與市售的三聚氰胺氰尿酸鹽MCA70 90kg，聚乙烯 蠟l. 5 2. 5kg，三-羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三烯 丙基異氰尿酸酯(TAIC) 1 2kg經500升的高速捏合機充分混合后 于100 15(TC的雙螺桿擠出機擠出，風冷造粒得彩色低煙無鹵阻燃 聚烯烴材料。 實施例4
將上述材料按UL3266標準制備成蘭色低煙無鹵無磷阻燃聚烯烴 電線或按UL224標準制備成蘭色無鹵無磷熱收縮管再經過輻射交聯(lián) 后進行阻燃性能測定，結果可通過UL標準中VW-1垂直燃燒。
權利要求
1.一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料，其特征是由下述重量份的物質組成輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物65～80份，線形低密度聚乙烯15～20份(或輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60～70份，三元乙丙橡膠5～15份，線形低密度聚乙烯10～20份)，復合抗氧劑0.5～4份，三聚氰胺氰尿酸鹽50～100份，AL(OH)3與Mg(OH)2的復合物(重量配比1∶1)40～80份，硼酸鋅10～20份，二價硬脂酸金屬皂鹽潤滑劑1～3份，聚乙烯蠟潤滑劑1～3份，交聯(lián)助劑系多官能團單體(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯0～3份，無鹵色母粒0～5份，所述的復合抗氧劑是由下述重量比的抗氧劑組成受阻酚類抗氧劑∶硫酯類抗氧劑＝0.5∶1～3。
2. 如權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷 阻燃聚烯烴材料，其特征在于輻射接枝技術制備的馬來酸酐的乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物材料由溶解在2 10份的丙酮中的1 5份的馬來酸酐與ioo份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在高速混合機混合后，等丙酮揮發(fā)后在雙螺桿擠出機中造粒，再經電子加速器電子射線或6°Co源Y 射線中輻射5 30KGy劑量，得接枝率0. 5 2%的輻射接枝材料。
3. 如權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷 阻燃聚烯烴材料，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指數(shù)MI在2 6g/min范圍，其中醋酸乙烯酯含量在14 4096范圍。
4. 如權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷 阻燃聚烯烴材料，其特征在于所述的受阻酚類抗氧劑系指1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3, 5-二特丁基-4-羥基芐基)苯，1， 1, 3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁垸，季戊四醇酯，P- (3， 5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯。
5. 如權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷 阻燃聚烯烴材料，其特征在于所述的硫酯類抗氧劑系指硫代二丙 酸二月桂酯，硫代二丙酸(十八酯)，硫代二丙酸二 (十四酯)。
6. 如權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料，其特征在于所述的多官能團單體(甲基)丙烯酸 酯交聯(lián)助劑系指三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三-羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯。
7. 權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻 燃聚烯烴材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將0.5 4份 的復合抗氧劑，0 5份的無鹵色母粒，40 80份的AL (0H) 3與Mg(0H)2的復合物，10 20份的硼酸鋅，1 3份的二價硬脂酸金屬皂 鹽潤滑劑，1 3份的聚乙烯蠟潤滑劑與5 15份的輻射接枝馬來酸 酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和65 80份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物，15 20份的線形低密度聚乙烯，在500升的高速捏合機充分混 合后，再由雙價雙螺桿擠出機100 15(TC擠出，風冷造粒，該粒子再 與50 100份的三聚氰胺氰尿酸鹽和0 3份的交聯(lián)助劑系多官能團單體(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯，在500升的高速捏 合機充分混合后，再次由雙價雙螺桿擠出機100 150'C擠出，風冷 造粒得無卣無磷阻燃聚烯烴材料。
8.權利要求1所述的一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻 燃聚烯烴材料可用于制備電線電纜及熱收縮套管，其特征是由其制 備的電線電纜及熱收縮套管經輻射交聯(lián)后的安全性能可通過UL3266 及UL224等標準中VW-1垂直燃燒檢測。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用輻射接枝技術制備的無鹵無磷阻燃聚烯烴材料及其制備方法與應用，該材料系采用輻射接枝技術制備的具有馬來酸酐官能團的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作為相容劑，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡膠(EPDM)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)二種或二種以上共混物為基材，和復合抗氧劑、無鹵無磷阻燃劑(三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、Al(OH)₃與Mg(OH)₂的復合物、硼酸鋅)、潤滑劑、交聯(lián)助劑、無鹵色母粒經雙螺桿二次混合擠出造粒而成。此材料制備的電線電纜及熱收縮套管經輻射交聯(lián)后的安全性能可通過UL3266及UL224等標準中VW-1垂直燃燒檢測。
文檔編號C08L51/00GK101560314SQ20091014760
公開日2009年10月21日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權日2009年6月9日
發(fā)明者侯海良, 聰 張, 施冬梅, 超 梅, 翁文彪, 謝慶旭 申請人:中科英華湖州工程技術研究中心有限公司;上海至正道化高分子材料有限公司