專利名稱：聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚乳酸及其衍生物的改性方法領域，特別涉及一種采用電子束輻射對多種結構聚乳酸及其衍生物體系進行改性的方法。

背景技術：
聚乳酸(PLA)是以微生物發(fā)酵產物乳酸為單體合成的一類聚合物，在微生物的作用下，能徹底分解成水和二氧化碳，對人體無毒、無刺激、生物相容性好，是一種環(huán)境友好的綠色高分子材料。目前，聚乳酸的應用日益廣泛，涉及到食品、醫(yī)藥、農業(yè)等多個領域；同時，制備可生物降解的聚乳酸工程材料，已受到廣泛的關注。
聚乳酸合成的方法包括①乳酸單體直接縮聚法，②丙交酯開環(huán)聚合間接法，③采用乳酸單體和其他單體的共聚。盡管上述方法均可以獲得分子量很高的聚乳酸，但所獲得的聚乳酸玻璃化轉變溫度(Tg)一般較低(60℃左右)，熱性能差，機械性能也不理想，成為可大量使用的通用塑料或工程塑料還受到很大制約，現(xiàn)有聚乳酸的應用研究主要集中在制藥和生物材料方面。所以，在保持聚乳酸及其衍生物優(yōu)良生物降解特性的前提下，提高聚乳酸及其衍生物制品的力學性能和熱性能已成為當前研究者普遍關心的問題。
輻射改性技術已經(jīng)被廣泛地應用于很多傳統(tǒng)高分子材料的改性，是一種綠色環(huán)保安全的材料改性方法。相比于γ射線與紫外光交聯(lián)改性，電子束輻射具有能量穩(wěn)定且可調、劑量率高、照射時間短、功率高、可隨時關機和處理量大等優(yōu)點，并且不需光引發(fā)劑就可直接對材料進行改性。由于引發(fā)劑一般都具有毒副作用，食品包裝紫外線改性涂料中殘余的引發(fā)劑對食品污染的事件已引起了業(yè)界的高度重視。
2005年，Mitomo等公開了一種通過輻射改進聚乳酸熱性能的方法(Improvement ofHeat Stability of Poly(L-lactic acid)by Radiation-induced Crosslinking，Polymer，2005，464695-4703；Application of Poly(lactic acid)Modified by Radiation Crosslinking，NuclearInstruments and Methods in Physics Research B，2005，236611-616)，將聚乳酸與敏化劑(敏化劑包括異氰脲酸三烯丙基、氰脲酸三甲基烯丙基、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯)的共混物放入聚乙烯或尼龍袋內，抽真空排除袋內空氣后封口，再采用電子束輻射(輻射能量為2MeV，輻射劑量為10、20、40、50、60和100kGy)，改性后聚乳酸的耐熱性能有所提高(軟化溫度可達200℃)，并保持了較好的生物降解性(140小時的生物降解率為30～60％)，能作為可降解熱收縮管、杯盤材料的應用。但所述方法只是針對聚乳酸進行改性，未涉及聚乳酸衍生物，而且僅僅著眼于聚乳酸熱性能的改進，導致其產品的應用范圍具有局限性。
2006年，Loo等公開了一種采用電子束對高分子量聚乳酸進行改性的方法(Hydrolytic Degradation of Electron Beam Irradiated High Molecular Weight andNon-irradiated moderate Molecular Weight PLA，Acta Biomaterialia，2006，2287-296)，該方法利用電子束(最大加速電壓為175kV，輻射劑量分別為50、100和200kGy)在空氣氛圍下輻射處理高分子量聚乳酸，以改變聚乳酸的降解速度。在空氣氛圍下由于電子束的作用產生臭氧，致使聚乳酸主鏈上產生過氧化基團，從而導致聚乳酸分子鏈斷裂，通過調節(jié)輻射劑量來調整過氧化基團的濃度，可控制斷鏈程度，實現(xiàn)調節(jié)聚乳酸降解速度的目的(3～6個月)。此種改性聚乳酸可作為藥物緩釋材料，只適用于醫(yī)藥領域。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，此種方法不僅可對聚乳酸及其衍生物的力學性能、熱性能與生物降解性進行調控，使改性后產品的性能多樣化，以滿足通用塑料或工程塑料的性能要求，而且步驟少，操作簡便，更適于工業(yè)化生產。
本發(fā)明所述聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，是將聚乳酸或聚乳酸衍生物制備成所需的形狀置于氮氣氛圍或真空環(huán)境中，在室溫(室內自然溫度，隨季節(jié)變化)用電子束輻射實現(xiàn)改性，輻射劑量為10～220kGy。
聚乳酸或聚乳酸衍生物可根據(jù)需要制樣成薄膜、片材、板材、棒材等形狀，用低能或中能或高能電子束輻射，低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為大于0.5～5MeV，高能電子束的能量為大于5～10MeV。
為了進一步調控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交聯(lián)程度，可在制樣時加入敏化劑，敏化劑與聚乳酸或聚乳酸衍生物的質量比為0.5∶100～30∶100。
敏化劑可至少選用下述結構式中的一種

或
敏化劑I 敏化劑II 上述結構式中，R1為以下任一種基團(a～e)
上述基團中，x代表大于1至100的整數(shù)。
敏化劑還可以至少選用三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯(敏化劑III)、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(敏化劑IV)、4，4-二羥基聯(lián)苯(敏化劑V)、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(敏化劑VI)、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯(敏化劑VII)、季戊四醇四丙烯酸酯(敏化劑VIII)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(敏化劑IX)、二縮丙二醇二丙烯酸酯(敏化劑X)、三縮丙二醇二丙烯酸酯(敏化劑XI)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(敏化劑XII)中的一種。
上述方法中，氮氣氛圍或真空環(huán)境是指氧氣濃度為大于0～2000mg/L。氮氣氛圍通過向照射室通入氮氣排出空氣形成；真空環(huán)境通過抽真空排出聚乳酸或其衍生物包裝物中的空氣形成。
本發(fā)明所述方法可對多種結構的聚乳酸及其衍生物進行改性，分子量范圍為5000至100萬，主要結構式如下(下述聚乳酸2～16為聚乳酸衍生物)
聚乳酸1 聚乳酸2
聚乳酸3
聚乳酸4
聚乳酸5
聚乳酸6
聚乳酸7
聚乳酸8
聚乳酸9
聚乳酸10
聚乳酸11
聚乳酸12
聚乳酸13
聚乳酸14
聚乳酸15
聚乳酸16 上述結構式中，m和n代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸及其衍生物的分子量范圍為5000至100萬為限。
上述結構式中，R為以下任一基團(a～e)
上述基團中，x代表大于1～100的整數(shù)。
本發(fā)明具有以下有益效果 1、本發(fā)明所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，可顯著改善聚乳酸及多種結構的聚乳酸衍生物的力學性能和耐熱性能，獲得熱性能、力學性能和生物降解性能符合通用塑料或工程塑料要求的多樣化改性聚乳酸類產品(拉伸強度5～85MPa，斷裂伸長率6.1～367.8％，軟化溫度70～220℃，140小時的生物降解率35～96％)，拓展了聚乳酸及其衍生物的應用領域。
2、本發(fā)明所述的方法，可在不加入敏化劑的條件下對聚乳酸及其衍生物進行電子束輻射改性，為改善聚乳酸及其衍生物的力學性能和耐熱性能提供了一種不同構思的技術方案，相比于已有的電子束改性聚乳酸方法，省去了聚乳酸與敏化劑的共混步驟，降低了成本，縮短了制備周期，操作更加簡便，更適于工業(yè)化生產。
3、本發(fā)明所述的方法，在加入敏化劑的條件下選擇了具有多種性能的、不同于已有報道的敏化劑，拓展了電子束輻射改性聚乳酸及其衍生物的體系范圍。

具體實施例方式 下面給出實施例對本發(fā)明所述方法作進一步的說明。用于聚乳酸及其衍生物改性的電子束設備有輻射能量不同的多種型號的市售商品，以下實施例中，采用型號為EBC-200-AB-TW的低能電子束設備對聚乳酸及其衍生物進行改性，各實施例選用的電子束能量相同，均為0.2MeV。有必要指出的是，以下實施例不能理解為對發(fā)明保護范圍的限制，本領域所屬技術人員根據(jù)上述發(fā)明內容對本發(fā)明作出的一些非本質的改進和調整，仍應屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1 將聚乳酸(聚乳酸1)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至1mg/L時，啟動電子束設備，將聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為55kGy。所獲改性聚乳酸的軟化溫度為70℃，拉伸強度為5.0MPa，斷裂伸長率為20.9％，140小時的生物降解率為96％。
實施例2 將丙烯酸封端聚乳酸(聚乳酸2，R為丙烯酸基團(b))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至20mg/L時，啟動電子束設備，將丙烯酸封端聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為105kGy。所獲改性丙烯酸封端聚乳酸的軟化溫度為191℃，拉伸強度為39.6MPa，斷裂伸長率為13.1％，140小時的生物降解率為68％。
實施例3 將嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸3)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至100mg/L時，啟動電子束設備，將嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(23℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為10kGy。所獲改性嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為73℃，拉伸強度為8.9MPa，斷裂伸長率為367.8％，140小時的生物降解率為91％。
實施例4 將4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸4，R為4烷基丙烯酸酯基團(d)，x為4)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至200mg/L時，啟動電子束設備，將4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為120kGy。所獲改性4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為173℃，拉伸強度為38.1MPa，斷裂伸長率為48.2％，140小時的生物降解率為76％。
實施例5 將丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸5)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至80mg/L時，啟動電子束設備，將丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為90kGy。所獲改性丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為152℃，拉伸強度為46.5MPa，斷裂伸長率為18.9％，140小時的生物降解率為61％。
實施例6 將烯丙基封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸6，R為烯丙基基團(a))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至400mg/L時，啟動電子束設備，將烯丙基封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(23℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為80kGy。所獲改性烯丙基封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為206℃，拉伸強度為80MPa，斷裂伸長率為6.8％，140小時的生物降解率為40％。
實施例7 將丁二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸7)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；將丁二酸酐擴鏈聚乳酸片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至500mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將裝有丁二酸酐擴鏈聚乳酸片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(30℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為70kGy。所獲改性丁二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為123℃，拉伸強度為28.1MPa，斷裂伸長率為19.1％，140小時的生物降解率為76％。
實施例8 將甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸8，R為甲基丙烯酸基團(c))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；將甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至1000mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將裝有甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(26℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為110kGy。所獲改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為176℃，拉伸強度為57.1MPa，斷裂伸長率為15.2％，140小時的生物降解率為53％。
實施例9 將丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸9)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；將丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至50mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將裝有丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜的塑料袋放入電子束設備的照射室內，在室溫(26℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為150kGy。所獲改性丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為122℃，拉伸強度為18.8MPa，斷裂伸長率為145.3％，140小時的生物降解率為74％。
實施例10 將甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸10，R為甲基丙烯酸(c))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至200mg/L時，啟動電子束設備，將甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(30℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為220kGy。所獲改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為162℃，拉伸強度為42.1MPa，斷裂伸長率為20.6％，140小時的生物降解率為49％。
實施例11 將丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸11)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；將丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至2000mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將裝有丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為130kGy。所獲改性丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為148℃，拉伸強度為40.7MPa，斷裂伸長率為89.3％，140小時的生物降解率為75％。
實施例12 將丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸12，R為丙烯酸基團(b))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；將丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至40mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將裝有丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為105kGy。所獲改性丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為168℃，拉伸強度為47.9MPa，斷裂伸長率為14.2％，140小時的生物降解率為69％。
實施例13 將季戊四醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸13)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至600mg/L時，啟動電子束設備，將季戊四醇擴鏈聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為50kGy。所獲改性季戊四醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為87℃，拉伸強度為23.6MPa，斷裂伸長率為23.2％，140小時的生物降解率為76％。
實施例14 將烯丙基封端的季戊四醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸14，R為烯丙基基團(a))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至150mg/L時，將烯丙基封端的季戊四醇擴鏈聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；啟動電子束設備，在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為85kGy。所獲改性烯丙基封端的季戊四醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為178℃，拉伸強度為43.7MPa，斷裂伸長率為12.8％，140小時的生物降解率為48％。
實施例15 將丙三醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸15)加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至50mg/L時，啟動電子束設備，將丙三醇擴鏈聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為30kGy。所獲改性丙三醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為85℃，拉伸強度為19.5MPa，斷裂伸長率為31.6％，140小時的生物降解率為71％。
實施例16 將丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸16，R為丙烯酸基團(b))加熱至180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至100mg/L時，啟動電子束設備，將丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為90kGy。所獲改性丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為165℃，拉伸強度為36.4MPa，斷裂伸長率為18.5％，140小時的生物降解率為59％。
實施例17 (1)將聚乳酸(聚乳酸1)與三聚氰酸三烯丙酯(敏化劑I，R1為烯丙基基團(a))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸的質量比為4.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至1mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為55kGy。所獲改性聚乳酸的軟化溫度為208℃，拉伸強度為32.3MPa，斷裂伸長率為11.8％，140小時的生物降解率為45％。
實施例18 (1)將丙烯酸封端聚乳酸(聚乳酸2，R為丙烯酸基團(b))與三聚氰酸三烯丙酯(敏化劑I，R1為烯丙基基團(a))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三聚氰酸三烯丙酯與丙烯酸封端聚乳酸的質量比為5.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至20mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為105kGy。所獲改性丙烯酸封端聚乳酸的軟化溫度為212℃，拉伸強度為47.5MPa，斷裂伸長率為9.1％，140小時的生物降解率為36％。
實施例19 (1)將三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸3)與三聚氰酸三甲基丙烯酸酯(敏化劑I，R1為甲基丙烯酸基團(c))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三聚氰酸三甲基丙烯酸酯與三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的質量比為0.5∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至100mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(23℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為10kGy。所獲改性三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為87℃，拉伸強度為12.5MPa，斷裂伸長率為336.8％，140小時的生物降解率為84％。
實施例20 (1)將4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸4，R為4烷基丙烯酸酯基團(d)，x為4)與三聚氰酸三甲基丙烯酸縮水甘油酯(敏化劑I，R1為甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(e))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三聚氰酸三甲基丙烯酸縮水甘油酯與4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的質量比為2.5∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至200mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為120kGy。所獲改性4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為181℃，拉伸強度為45.7MPa，斷裂伸長率為26.8％，140小時的生物降解率為64％。
實施例21 (1)將丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸5)與三異氰酸酯三(6烷基)丙烯酸酯(敏化劑II，R1為6烷基丙烯酸酯基團(d)，x為6)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三異氰酸酯三(6烷基)丙烯酸酯與丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的質量比為3.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至80mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為90kGy。所獲改性丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為215℃，拉伸強度為59.7MPa，斷裂伸長率為8.2％，140小時的生物降解率為48％。
實施例22 (1)將烯丙基封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸6，R為烯丙基基團(a))與三異氰酸酯三烯丙酯(敏化劑II，R1為烯丙基基團(a))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三異氰酸酯三烯丙酯與烯丙基封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的質量比為5.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至400mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(23℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為80kGy。所獲改性烯丙基封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為216℃，拉伸強度為85MPa，斷裂伸長率為6.1％，140小時的生物降解率為36％。
實施例23 (1)將丁二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸7)與三異氰酸酯三甲基丙烯酸縮水甘油酯(敏化劑II，R1為甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(e))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三異氰酸酯三甲基丙烯酸縮水甘油酯與丁二酸酐擴鏈聚乳酸的質量比為8.0∶100。
(2)將步驟(1)制備的片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至500mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將上述裝有片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(30℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為70kGy。所獲改性丁二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為185℃，拉伸強度為49.3MPa，斷裂伸長率為13.4％，140小時的生物降解率為46％。
實施例24 (1)將甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸8，R為甲基丙烯酸基團(c))與三異氰酸酯三丙烯酸酯(敏化劑II，R1為丙烯酸基團(b))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三異氰酸酯三丙烯酸酯與甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸的質量比為10.0∶100。
(2)將步驟(1)制備的片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至1000mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將上述裝有片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(26℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為110kGy。所獲改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈聚乳酸的軟化溫度為196℃，拉伸強度為72.3MPa，斷裂伸長率為10.7％，140小時的生物降解率為37％。
實施例25 (1)將丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸9)與三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯(敏化劑III)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯與丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的質量比為15.0∶100。
(2)將步驟(1)制備的片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至50mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將上述裝有片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(26℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為150kGy。所獲改性丁二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為131℃，拉伸強度為41.9MPa，斷裂伸長率為30.3％，140小時的生物降解率為56％。
實施例26 (1)將甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸10，R為甲基丙烯酸(c))與雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(敏化劑IV)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯與甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的質量比為20.0∶100。
(2)將步驟(1)制備的片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至200mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將上述裝有片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(30℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為220kGy。所獲改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為171℃，拉伸強度為46.9MPa，斷裂伸長率為12.1％，140小時的生物降解率為43％。
實施例27 (1)將丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸11)與4，4-二羥基聯(lián)苯(敏化劑V)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；4，4-二羥基聯(lián)苯與丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的質量比為5.0∶100。
(2)將步驟(1)制備的片材或薄膜裝入塑料袋內，抽真空排除袋內空氣，當袋內氧氣濃度降至2000mg/L時對塑料袋進行封口；啟動電子束設備，將上述裝有片材或薄膜的塑料袋送入電子束設備的照射室內，在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為130kGy。所獲改性丁烯二酸酐擴鏈的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為173℃，拉伸強度為58.6MPa，斷裂伸長率為19.3％，140小時的生物降解率為57％。
實施例28 (1)將丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸12，R為丙烯酸基團(b))與二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(敏化劑VI)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯與丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的質量比為8.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至40mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為105kGy。所獲改性丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的軟化溫度為189℃，拉伸強度為64.3MPa，斷裂伸長率為10.6％，140小時的生物降解率為58％。
實施例29 (1)將季戊四醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸13)與季戊四醇四丙烯酸酯(敏化劑VIII)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇擴鏈聚乳酸的質量比為12.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至600mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為50kGy。所獲改性季戊四醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為156℃，拉伸強度為47.2MPa，斷裂伸長率為16.3％，140小時的生物降解率為54％。
實施例30 (1)將烯丙基封端的季戊四醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸14，R為烯丙基基團(a))與二縮丙二醇二丙烯酸酯(敏化劑X)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；二縮丙二醇二丙烯酸酯與季戊四醇擴鏈聚乳酸的質量比為12.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至150mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為85kGy。所獲改性烯丙基封端的季戊四醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為209℃，拉伸強度為57.2MPa，斷裂伸長率為8.9％，140小時的生物降解率為41％。
實施例31 (1)將丙三醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸15)與1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(敏化劑IX)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯與丙三醇擴鏈聚乳酸的質量比為16.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至50mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為30kGy。所獲改性丙三醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為143℃，拉伸強度為35.3MPa，斷裂伸長率為22.6％，140小時的生物降解率為47％。
實施例32 (1)將丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸(聚乳酸16，R為丙烯酸基團(b))與新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯(敏化劑VII)在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯與丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸的質量比為30.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至100mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為90kGy。所獲改性丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為215℃，拉伸強度為65.4MPa，斷裂伸長率為10.2％，140小時的生物降解率為37％。
實施例33 (1)將聚乳酸(聚乳酸1)與三縮丙二醇二丙烯酸酯(敏化劑XI)、三聚氰酸三烯丙酯(敏化劑I，R1為烯丙基基團(a))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；三縮丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、聚乳酸的質量比為1.0∶3.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至10mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(25℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為110kGy。所獲改性聚乳酸的軟化溫度為213℃，拉伸強度為73.4MPa，斷裂伸長率為10.9％，140小時的生物降解率為43％。
實施例34 (1)將丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸(聚乳酸6，R為烯丙基基團(b))與聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(敏化劑XII)、三聚氰酸三烯丙酯(敏化劑I，R1為烯丙基基團(a))在180℃下混合均勻(約10分鐘)，并在180℃熱壓3分鐘，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸封端的丁烯二酸酐擴鏈聚乳酸的質量比為0.5∶4.0∶100。
(2)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度降至20mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(1)制備的片材或薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室；在室溫(28℃)下用電子束進行輻射，輻射劑量為105kGy。所獲改性丙烯酸封端的丙三醇擴鏈聚乳酸的軟化溫度為220℃，拉伸強度為80.0MPa，斷裂伸長率為11.6％，140小時的生物降解率為35％。
權利要求
1.一種聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于將聚乳酸或聚乳酸衍生物制備成所需的形狀置于氮氣氛圍或真空環(huán)境中，在室溫用電子束輻射，輻射劑量為10～220kGy。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于聚乳酸或聚乳酸衍生物制樣時加入有敏化劑，敏化劑與聚乳酸或聚乳酸衍生物的質量比為0.5∶100～30∶100。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于敏化劑至少為下述結構式中的一種
或
上述結構式中，R1為以下任一種基團
上述基團中，x代表大于1至100的整數(shù)。
4.根據(jù)權利要求2所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于敏化劑至少為三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、4，4-二羥基聯(lián)苯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二縮丙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一種。
5.根據(jù)權利要求1至4之一所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于所述氮氣氛圍或真空環(huán)境是指氧氣濃度為大于0～2000mg/L。
6.根據(jù)權利要求1至4之一所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于所述電子束為低能或中能或高能電子束，低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為大于0.5～5MeV，高能電子束的能量為大于5～10MeV。
7.根據(jù)權利要求5所述的聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，其特征在于所述電子束為低能或中能或高能電子束，低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為大于0.5～5MeV，高能電子束的能量為大于5～10MeV。
全文摘要
一種聚乳酸及其衍生物的電子束輻射改性方法，是將聚乳酸或聚乳酸衍生物制備成所需的形狀置于氮氣氛圍或真空環(huán)境中，在室溫用電子束輻射實現(xiàn)改性，輻射劑量為10～220kGy。聚乳酸或聚乳酸衍生物可制樣成薄膜、片材、板材、棒材等形狀，用低能或中能或高能電子束輻射，低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為大于0.5～5MeV，高能電子束的能量為大于5～10MeV。為了進一步調控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交聯(lián)程度，可在制樣時加入敏化劑，敏化劑與聚乳酸或聚乳酸衍生物的質量比為0.5∶100～30∶100。
文檔編號C08L67/04GK101104706SQ20071004968
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月6日 優(yōu)先權日2007年8月6日
發(fā)明者剛 楊, 繆培凱, 唐文睿, 科 曾, 艷 唐, 柯 周, 王宜鵬, 周鴻飛, 韜 劉 申請人:四川大學