專利名稱：一種用輻射接枝法制備凝膠隔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型凝膠隔膜的制備方法，更具體地說，是涉及一種鎳氫可充電電池用隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳氫電池是最近十年飛速發(fā)展的高科技產(chǎn)品。它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放電，以及壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染、免維護(hù)等特點(diǎn)。在能源緊張，環(huán)境污染嚴(yán)重的今天，已經(jīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但是，在研究中發(fā)現(xiàn)，鎳氫電池在使用數(shù)百次后，性能大幅下降，最終導(dǎo)致電池失效。其主要原因有兩個(gè)一是因?yàn)殡姵貎?nèi)活性物質(zhì)隨循環(huán)次數(shù)的增加電極體積的溶漲，使電池隔膜發(fā)干而導(dǎo)致電池的失效。另外一個(gè)重要問題是，金屬氫化物電極內(nèi)的金屬離子溶解后，通過電解液，進(jìn)入正極，起到毒化正極的作用?？梢钥闯鍪褂靡簯B(tài)電解液是使電池容易失效的一個(gè)重要原因，同時(shí)也限制了鎳氫電池只能做成封閉型的，而不像聚合物鋰離子電池那樣可以做成各種形狀。已有很多人開展了將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于鎳氫電池中的可能性的研究，最早使用的是質(zhì)子導(dǎo)體，如Sb2O5·nH2O(電導(dǎo)率2.6×10-3S cm-125℃)和HUO2PO4·4H2O(電導(dǎo)率8×10-4S cm-125℃)，Kuriyama等人應(yīng)用質(zhì)子導(dǎo)體(CH3)4NOH·5H2O(電導(dǎo)率4.5×10-3S cm-125℃)制成了第一個(gè)全固態(tài)實(shí)驗(yàn)鎳氫電池LaNi2.5Co2.4Al0.1/(CH3)4NOH·5H2O/NiOOH，Vassal和Yang等人利用PEO、PVA等聚合物在KOH水溶液溶解后形成鹽絡(luò)合物具有導(dǎo)電性，以其為電解質(zhì)將其應(yīng)用于鎳氫電池中，也制成了全固態(tài)實(shí)驗(yàn)鎳氫電池。但是這些研究的固態(tài)電解質(zhì)都有致命的缺點(diǎn)，其室溫電導(dǎo)率較低，通常為10-4S cm-1左右，與實(shí)際鎳氫電池中應(yīng)用的液態(tài)電解液的電導(dǎo)率(電導(dǎo)率10-1S cm-125℃)相比有很大的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有鎳氫電池用隔膜出現(xiàn)的不足之處，提供一種能夠完全吸收液態(tài)電解液的改性隔膜。采用這種隔膜能使電池體系擺脫液態(tài)，成為全固態(tài)電池，從而能夠降低鎳氫電池過充時(shí)電池的內(nèi)壓；同時(shí)，這種凝膠隔膜也能夠吸附金屬氫化物電極溶解的金屬離子，防止其毒化正極，從而能夠提高電池的使用壽命。
本發(fā)明采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)(1)將改性基材和丙烯酸、丙烯酰胺及N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中，攪拌，至充分溶解后過濾，制得單體溶液；(2)邊攪拌，邊緩慢滴加重量百分比為40％的氫氧化鉀水溶液；(3)調(diào)節(jié)溶液溫度至室溫；(4)加入引發(fā)劑；(5)將聚丙烯隔膜置于上述溶液中，充分浸泡后取出，置于兩塊平板玻璃之間，輕輕擠壓，去除氣泡；(6)將其置于熱臺上90℃下每一面受熱5分鐘(7)再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)抽真空；(8)打開輻射光源進(jìn)行接枝反應(yīng)；(9)反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60C去離子水中；(10)將充分浸泡后的隔膜用去離子水清洗后，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
本發(fā)明的有益效果是1.凝膠隔膜能完全吸收液態(tài)電解液，使電池體系擺脫液態(tài)，成為全固態(tài)電池，能夠降低鎳氫電池過充時(shí)電池的內(nèi)壓，提高鎳氫電池的使用安全性。
2.凝膠隔膜可以加大電池電解液的用量，并且能夠很好地保持電解液，防止電池內(nèi)活性物質(zhì)隨循環(huán)次數(shù)的增加電極體積的溶漲，使電池隔膜發(fā)干而導(dǎo)致電池的失效。
3.凝膠隔膜能夠吸附金屬氫化物電極溶解的金屬離子，防止其毒化正極，能夠提高電池的容量保持特性和電池的使用壽命。


圖1鎳氫電池采用凝膠隔膜和普通隔膜的使用壽命曲線(●普通隔膜；○凝膠隔膜)(測試條件為環(huán)境溫度25℃；1C＝1800mA；1C充電1.2小時(shí)-暫停5分鐘-1C放電至0.9V)；圖2鎳氫電池采用凝膠隔膜和普通隔膜的容量保持特性曲線(●普通隔膜；○凝膠隔膜)(測試條件為環(huán)境溫度25℃；1C＝1800mA；0.2C充電12小時(shí)-60℃恒溫箱中放置一定時(shí)間-0.2C放電至1.0V)；圖3凝膠隔膜對鎳氫電池中鋁離子的吸收作用(●普通隔膜；○凝膠隔膜)(測試條件為環(huán)境溫度25℃；1C＝1800mA；1C充電1.2小時(shí)-暫停5分鐘-1C放電至0.9V，循環(huán)50次)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作具體說明。實(shí)施例例1取0.5g陰離子型聚砜和0.75g亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、0.56g丙烯酰胺(AA)和2.7g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去離子水中；充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂筮^濾；邊攪拌，邊緩慢滴加20ml重量百分比為40％氫氧化鉀水溶液；調(diào)節(jié)溫度至室溫，加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)0.038g；將聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用兩塊平板玻璃夾住，輕輕擠壓，去除氣泡；將其在熱臺上在90℃下每面受熱5分鐘；再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)，真空下紫外線每面照射7分鐘；反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60℃去離子水中；充分浸泡后，隔膜用去離子水清洗，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
例2取1.5g陰離子型聚砜和0.75g亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、0.56g丙烯酰胺(AA)和4.7g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去離子水中；充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂筮^濾；邊攪拌，邊緩慢滴加20ml重量百分比為40％氫氧化鉀水溶液；調(diào)節(jié)溫度至室溫，加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.1g；將聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用兩塊平板玻璃夾住，輕輕擠壓，去除氣泡；將其在熱臺上在90℃下每面受熱5分鐘；再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)，真空下用鈷60(Co60)每面照射8分鐘；反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60℃去離子水中；充分浸泡后，隔膜用去離子水清洗，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
例3取5.0g陰離子型聚砜和1.5g亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、1.2g丙烯酰胺(AA)和5.4g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去離子水中；充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂筮^濾；邊攪拌，邊緩慢滴加20ml重量百分比為40％氫氧化鉀水溶液；調(diào)節(jié)溫度至室溫，加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)0.2g；將聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用兩塊平板玻璃夾住，輕輕擠壓，去除氣泡；將其在熱臺上在90℃下每面受熱5分鐘；再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)，真空下紫外線每面照射10分鐘；反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60℃去離子水中；充分浸泡后，隔膜用去離子水清洗，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
例4取1.0g聚苯磺酸鈉和0.75g亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、0.56g丙烯酰胺(AA)和2.7g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去離子水中；充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂筮^濾；邊攪拌，邊緩慢滴加20ml重量百分比為40％氫氧化鉀水溶液；調(diào)節(jié)溫度至室溫，加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)0.038g；將聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用兩塊平板玻璃夾住，輕輕擠壓，去除氣泡；將其在熱臺上在90℃下每面受熱5分鐘；再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)，真空下紫外線每面照射7分鐘；反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60℃去離子水中；充分浸泡后，隔膜用去離子水清洗，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
例5取3.0g聚苯磺酸鈉和1.5g亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、1.2g丙烯酰胺(AA)和5.4g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去離子水中；充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂筮^濾；邊攪拌，邊緩慢滴加20ml重量百分比為40％氫氧化鉀水溶液；調(diào)節(jié)溫度至室溫，加入引發(fā)劑過硫酸鈉0.2g；將聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用兩塊平板玻璃夾住，輕輕擠壓，去除氣泡；將其在熱臺上在90℃下每面受熱5分鐘；再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)，真空下用鈷60(Co60)每面照射10分鐘；反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60℃去離子水中；充分浸泡后，隔膜用去離子水清洗，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
權(quán)利要求
1一種用輻射接枝法制備凝膠隔膜的方法，其特征是，它包括以下步驟(1)將改性基材和甲基丙烯酸、丙烯酰胺及N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中，制得重量百分比為20％～70％的溶液，攪拌，至充分溶解后過濾，制得單體溶液；(2)邊攪拌，邊緩慢滴加重量百分比為40％的氫氧化鉀水溶液；(3)調(diào)節(jié)溶液溫度至室溫；(4)加入引發(fā)劑；(5)將聚丙烯隔膜置于上述溶液中，充分浸泡后取出，置于兩塊平板玻璃之間，輕輕擠壓，去除氣泡；(6)將其置于熱臺上90℃下每一面受熱5分鐘；(7)再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)抽真空；(8)打開輻射光源進(jìn)行接枝反應(yīng)；(9)反應(yīng)完成后打開真空反應(yīng)箱，將隔膜從玻璃板中取出，浸泡在60℃去離子水中；(10)將充分浸泡后的隔膜用去離子水清洗后，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備凝膠隔膜的方法，其特征是，所述的改性基材為陰離子型聚砜、聚苯磺酸鈉中的任一種。
3據(jù)權(quán)利要求1所述的制備凝膠隔膜的方法，其特征是，所述的引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的任一種。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備凝膠隔膜的方法，其特征是，所述的輻射光源為紫外線、鈷60中的任一種。
全文摘要
一種制備凝膠隔膜的方法。利用本方法制得的凝膠隔膜能夠降低鎳氫電池過充時(shí)電池的內(nèi)壓，提高鎳氫電池的使用安全性；同時(shí)，這種凝膠隔膜也能夠吸附金屬氫化物電極溶解的金屬離子，防止其毒化正極，能夠提高電池的使用壽命。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)(1)將改性基材和甲基丙烯酸、丙烯酰胺及N，N－亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中，溶解后過濾；(2)滴加氫氧化鉀水溶液；(3)調(diào)節(jié)溶液溫度至室溫；(4)加入引發(fā)劑；(5)將聚丙烯隔膜置于上述溶液中浸泡后置于兩塊平板玻璃之間；(6)將其置于熱臺上受熱；(7)再將其置于真空反應(yīng)箱內(nèi)，真空環(huán)境下進(jìn)行輻射接枝反應(yīng)；(8)反應(yīng)完成后，將隔膜浸泡在去離子水中；(9)將充分浸泡后的隔膜用去離子水清洗后，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，至衡重后制得凝膠隔膜。本方法用于制備鎳氫電池用的凝膠隔膜。
文檔編號C08J5/22GK1967906SQ20051001605
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者蔡志江 申請人:天津科技大學(xué)