專利名稱：用于制備輻射接枝聚合物的方法
用于制備輻射接枝聚合物的方法本發(fā)明涉及一種用于制備輻射接枝聚合物的方法。輻射誘導(dǎo)的接枝聚合是各種已知聚合技術(shù)中的一種，其尤其適用于將官能團(tuán)引入聚合物。在輻射誘導(dǎo)的接枝聚合過程中，在將一種或多種可聚合單體接枝到聚合物上之前， 基材聚合物膜首先被輻照以形成自由基(radical)并活化聚合物。這種技術(shù)例如常用于制備用在燃料電池中的離子交換膜，其中基礎(chǔ)聚合物膜首先被輻照，由此將苯乙烯或苯乙烯衍生物接枝到基礎(chǔ)聚合物膜上，然后將接枝的聚苯乙烯鏈段進(jìn)行最終磺化。一種相關(guān)方法公開在WO 2006/084591A1中，其公開了一種用于制備膜的方法，包括步驟用電磁輻射和/或粒子輻射輻照基礎(chǔ)聚合物膜以在所述聚合物膜中形成自由基， 將輻照過的膜暴露于能發(fā)生自由基聚合的單體的混合物(其包括α -甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)以在輻照過的膜中形成接枝共聚物，并磺化接枝過的膜以引入為材料提供離子電導(dǎo)率的磺酸位點(diǎn)。因?yàn)檩椛湔T導(dǎo)的接枝聚合都被認(rèn)為是對氧敏感的自由基聚合，因?yàn)樵诮又酆掀陂g存在氧會抑制或甚至阻止聚合反應(yīng)發(fā)生，因此進(jìn)行輻射誘導(dǎo)的接枝聚合的反應(yīng)器通常在聚合反應(yīng)開始以前以及在整個(gè)聚合反應(yīng)期間要用氮吹掃，以完全排除氧或?qū)⒔又θ芤?即包含待接枝到基礎(chǔ)聚合物上的單體的溶液)中的氧含量至少降低到足夠程度。在聚合反應(yīng)開始以前進(jìn)行氮?dú)獯祾邔?dǎo)致接枝溶液中氧含量的降低程度強(qiáng)烈取決于氮?dú)饣蛉魏纹渌栊詺怏w吹掃反應(yīng)器的時(shí)間和流速。一般，接枝溶液中氧含量的充分降低需要在聚合反應(yīng)開始以前用惰性氣體吹掃反應(yīng)器相對長的時(shí)間，例如對于容納幾升溶液的反應(yīng)器要幾小時(shí)時(shí)間。其中的原因之一是由于，如果能夠控制氧從接枝溶液脫除的話，那么只能通過接枝溶液和惰性氣體之間的界面處的氧含量對此進(jìn)行控制。但是，因?yàn)檫@個(gè)控制變量在實(shí)踐中僅可以較差地加以控制，所以有必要使吹掃時(shí)間包括長的安全余量，以便確保產(chǎn)品質(zhì)量不變。出于經(jīng)濟(jì)原因，不僅希望減少惰性氣體消耗量，而且也希望減少吹掃時(shí)間。制備輻射接枝聚合物的已知方法在聚合開始以前需要長時(shí)間吹掃反應(yīng)器的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，在室溫下，即在聚合開始以前進(jìn)行吹掃期間輻照過的膜的自由基密度降低，以至于如果接枝聚合時(shí)間不延長，那么在所得聚合物中的接枝量將下降。本發(fā)明的目的是提供一種簡易、快速而廉價(jià)方法，用于使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作為接枝單體來制備輻射誘導(dǎo)接枝聚合物，其中在接枝聚合步驟開始以前和在接枝聚合步驟期間從接枝溶液和基礎(chǔ)聚合物完全或至少基本上完全脫除氧，其中如果需要，在接枝聚合步驟開始以前用惰性氣體吹掃接枝溶液和/或基礎(chǔ)聚合物只需要較短時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)目的通過提供一種制備接枝聚合物的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟
a)用電子束或Y輻射源輻照基礎(chǔ)聚合物，
b)使接枝溶液接觸基礎(chǔ)聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一種氧清除劑和至少一種選自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝單體，和
c)接枝聚合在步驟b)獲得的基礎(chǔ)聚合物和接枝溶液的混合物。這種解決方案基于這樣的發(fā)現(xiàn)通過向另外包含苯乙烯或苯乙烯衍生物的接枝溶
4液中加入至少一種氧清除劑，接枝溶液中的氧含量迅速而有效地減少到基本上為零，使得相對于制備接枝聚合物的已知方法，在接枝聚合開始以前必要的吹掃時(shí)間大幅度減少。術(shù)語“接枝聚合物”在本專利申請中根據(jù)其通常含義包括接枝均聚物以及接枝共聚物。優(yōu)選，基礎(chǔ)聚合物首先被輻照(步驟a))，并且隨后使接枝溶液接觸輻照過的聚合物(步驟b))。但是應(yīng)該注意，步驟b)沒有必要必須在步驟a)之后進(jìn)行，即作為在使基礎(chǔ)聚合物接觸接枝溶液以前輻照基礎(chǔ)聚合物(預(yù)輻照接枝)的代替，也可以在使聚合物接觸接枝溶液之后輻照所述聚合物。基本上任何已知氧清除劑都可以用于本發(fā)明，只要它在接枝溶液中具有足夠的溶解度。如果加到接枝溶液的氧清除劑選自胼、腙、羰腙(carbohydrazones)、烷基半卡巴胼 (alkylsemicarbazides)、芳基半卡巴胼(arylsemicarbazides)、l, 3- 二羥基丙酮、亞硫酸鹽和上述兩種或更多種化合物的組合，獲得特別優(yōu)良的效果。最優(yōu)選，加到接枝溶液中的氧清除劑是亞硫酸鹽化合物，例如選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨和上述兩種或更多種化合物的組合的亞硫酸鹽化合物。相對于大多數(shù)其它氧清除劑，亞硫酸鹽化合物的好處是無毒并且亞硫酸鹽化合物的反應(yīng)速率飛快。亞硫酸鹽化合物的氧清除作用歸因于亞硫酸根離子根據(jù)以下反應(yīng)方程式與氧和質(zhì)子反應(yīng)形成硫酸根離子和水S032_ + O2 + 2 H+ - SO42- + H2O0因此， 將亞硫酸鹽化合物作為氧清除劑加入含水體系中，如鍋爐系統(tǒng)。但是，出乎預(yù)料的是亞硫酸鹽化合物能有效清除分別包含苯乙烯或苯乙烯衍生物作為接枝單體的接枝溶液中的氧，這種接枝單體是在水中基本上沒有溶解度的芳烴，其必須使用有機(jī)溶劑，這些都被認(rèn)為有時(shí)會阻礙清除反應(yīng)。加入接枝溶液的氧清除劑的最佳量可以通過試驗(yàn)計(jì)算或確定。特別是在使用亞硫酸鹽化合物時(shí)，例如，接枝溶液中的氧清除劑的量優(yōu)選為0. 5-4克/升，更優(yōu)選為1-3克/升。基本上，苯乙烯、任何的苯乙烯衍生物或兩種或更多種不同苯乙烯衍生物的混合物都可以用作接枝單體。如果所述至少一種接枝單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α -甲基苯乙烯、甲氧基-α -甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯磺酸鈉和上述兩種或更多種化合物的組合，那么獲得特別優(yōu)良的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟b)中與基礎(chǔ)聚合物接觸的接枝溶液包含除所述至少一種接枝單體和所述氧清除劑之外的至少一種接枝共聚單體，這優(yōu)選增加接枝量。如果所述接枝共聚單體是甲基丙烯腈，那么獲得特別優(yōu)良的結(jié)果。如有必要，接枝溶液可以還包括一種或多種交聯(lián)劑，其優(yōu)選選自二乙烯基苯、二 (乙烯基苯基)乙烷、二異丙烯基苯、氰脲酸三烯丙基酯、N，N’ -亞甲基-二丙烯酰胺、馬來酸二烯丙基酯(diallyl maleinate)和上述兩種或更多種化合物的任意組合。為有助于或改善單體在接枝溶液中的溶解，優(yōu)選接枝溶液還包含至少一種溶劑。 適合溶劑的實(shí)例是醇，如Cl-Cio醇。如果溶劑是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇或 2-丁醇，其中最優(yōu)選2-正丙醇，那么獲得特別優(yōu)良的結(jié)果。例如，接枝溶液可以包含10_70wt%的醇作為溶劑，10-30wt%的接枝單體，0-20wt% 的接枝共聚單體，0. 001 -20wt%的氧清除劑和0-50wt%的水。更優(yōu)選，接枝溶液包含40-60wt%的醇作為溶劑，15-25wt%的接枝單體，5_15wt%的接枝共聚單體,0. 05_2wt%的氧清除劑和10-30wt%的水。作為這種接枝溶液的代替，可以使用主要包含水作為溶劑和表面活性劑作為添加劑的乳液。那么，氧清除劑將完全溶解在主體相中。基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選以膜的形式進(jìn)行利用，其可以由能與苯乙烯或苯乙烯衍生物接枝的任何聚合物組成。因此，基礎(chǔ)聚合物可以是均聚物或共聚物，其可以氟化或未氟化。優(yōu)選， 基礎(chǔ)聚合物是部分氟化或全氟化的均聚物，甚至更優(yōu)選部分氟化或全氟化的共聚物。適合氟化聚合物的實(shí)例是聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物和聚氟乙烯。適合的非氟化聚合物的實(shí)例是聚乙烯和聚丙烯。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，乙烯四氟乙烯共聚物用作基礎(chǔ)聚合物，α -甲基苯乙烯用作接枝單體和甲基丙烯腈用作接枝共聚單體。在上述實(shí)施方案中，接枝溶液可以例如包含40_60wt%的醇，15_25wt%的α -甲基苯乙烯，5-25wt%的甲基丙烯腈，0. 05-2wt%的-氧清除劑和15_30wt%的水。更優(yōu)選，所述醇是2-丙醇和所述氧清除劑是亞硫酸鹽化合物，以便所述接枝溶液包含40-60wt%的2-丙醇，10_20wt%的α -甲基苯乙烯，10-20wt%的甲基丙烯腈，0. 05-2wt%的亞硫酸鹽化合物和 10-25wt% 的水。為避免接枝溶液在接枝聚合步驟C)期間被氧污染，優(yōu)選進(jìn)行步驟C)的反應(yīng)器在接枝聚合期間用惰性氣體，優(yōu)選用氮?dú)獯祾摺Ｈ缟纤?，反?yīng)器也可以在接枝聚合步驟開始以前用惰性氣體吹掃，其中該預(yù)處理的吹掃時(shí)間比制備接枝聚合物的已知方法相對更短， 也就是說，例如時(shí)間為3-30分鐘，更優(yōu)選3-20分鐘并且甚至更優(yōu)選3-10分鐘?；旧希襟Ec)的接枝聚合可以在20_80°C，優(yōu)選40-75°C，更優(yōu)選50_70°C的任何溫度下進(jìn)行。通常，反應(yīng)時(shí)間為幾小時(shí)到幾天，優(yōu)選5-48小時(shí)，更優(yōu)選10-36小時(shí)并且甚至更優(yōu)選20-30小時(shí)。任何已知電子束源都可以用在輻照步驟a)中。例如，如果基礎(chǔ)聚合物在步驟a) 中進(jìn)行輻照的劑量為Ι-lOOkGy，優(yōu)選l_50kGy，更優(yōu)選10_30kGy，那么獲得優(yōu)良的結(jié)果。作為替代，可以使用Y輻射源，如6°Co輻射源。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，接枝聚合物在接枝聚合步驟C)之后可以用任何已知磺化劑，如用氯磺酸，進(jìn)行磺化。本發(fā)明方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。作為間歇方法的實(shí)例，輻照的基礎(chǔ)聚合物膜可加入反應(yīng)器中，在其中隨后將包含氧清除劑的接枝溶液引入以接觸基礎(chǔ)聚合物膜。隨后，關(guān)閉反應(yīng)器并在反應(yīng)器加熱到 50-70°C的溫度以前任選用氮?dú)獯祾呃?分鐘，以開始基礎(chǔ)聚合物分別與苯乙烯單體或苯乙烯衍生物單體的接枝聚合，同時(shí)在接枝聚合步驟的整個(gè)工作時(shí)間期間用氮吹掃所述反應(yīng)器。在反應(yīng)完成之后，從反應(yīng)器取出接枝聚合物膜，并且，如有必要，進(jìn)行洗滌。作為連續(xù)方法的實(shí)例，基礎(chǔ)聚合物膜可以連續(xù)拉動通過包含電子束源的輻照器件，在其中所述基礎(chǔ)聚合物膜被輻照，其劑量足以形成自由基和活化所述聚合物。隨后，將輻照的基礎(chǔ)聚合物膜連續(xù)拉動通過包含接枝溶液的儲液(reservoir)，在其中使聚合物膜接觸包含氧清除劑和單體的接枝溶液。所述儲液處于容器中，其用氮?dú)獯祾咭员苊饨又θ芤罕谎跷廴?。隨后，所述聚合物膜可以任選拉動通過洗滌液以便去除任何雜質(zhì)，并可以隨后干燥。優(yōu)選，在上述連續(xù)法中，在拉動通過包含接枝溶液的儲液以前，將輻照過的基礎(chǔ)聚合物膜連續(xù)拉動通過包含溶劑和氧清除劑的清除劑溶液。由此，輻照過的原料膜在浸在接枝溶液中以前已經(jīng)接觸氧清除劑，以便在與接枝溶液接觸并進(jìn)行接枝聚合以前所述基礎(chǔ)膜中的氧就已經(jīng)除去或至少大幅度減少。由本發(fā)明方法得到的接枝聚合物可用作燃料電池膜電極組件中的固相聚合物電解質(zhì)。下面，參考優(yōu)選實(shí)施方案和附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，附圖中


圖1顯示一種器件，其適于進(jìn)行本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備接枝聚合物的連續(xù)方法。器件10用于連續(xù)實(shí)施制備接枝聚合物的方法，其包括容器12，其中有三個(gè)儲液 14、16、18。此外，許多導(dǎo)輥20、20’、20〃、20，，，、20〃〃分別位于容器12和儲液14、16、18中。 雖然儲液14、18包含含硫酸鈉作為氧清除劑的溶液，如亞硫酸鈉水溶液，但中央的儲液16 包含接枝溶液，其包含例如50wt%2_丙醇，15wt%a-甲基苯乙烯(AMS)，15wt%甲基丙烯腈 (MAN), 1. 5wt% 亞硫酸鈉和 18. 5wt% 水。在操作期間，由乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)組成的基礎(chǔ)聚合物膜22被連續(xù)拉動通過包含電子束源或Y輻射源的輻照器件(未顯示)，在其中基礎(chǔ)聚合物膜被足夠劑量的電子束或足夠劑量的Y輻射輻照，以形成自由基和活化所述聚合物。隨后，輻照過的基礎(chǔ)聚合物膜連續(xù)拉動通過包含亞硫酸鈉水溶液的儲液14，以從所述ETFE膜去除任何氧。包含亞硫酸鈉水溶液的儲液14部分位于容器12內(nèi)部而部分位于容器12外部，由此形成鎖 (lock)，確保沒有氧可以跟隨膜22進(jìn)入容器12。在拉動通過儲液14之后，膜通過兩個(gè)導(dǎo)輥 20’、20’ ’轉(zhuǎn)向進(jìn)入包含接枝溶液的儲液16中。整個(gè)容器12用氮?dú)獯祾?，以避免接枝溶液和ETFE膜被氧污染。隨后，在從器件10中取出以前，ETFE膜通過兩個(gè)導(dǎo)輥20’〃，20〃〃轉(zhuǎn)向進(jìn)入包含亞硫酸鈉水溶液的儲液18中。
權(quán)利要求
1.用于制備接枝聚合物的方法，其包括步驟a)用電子束或Y輻射源輻照基礎(chǔ)聚合物，b)使接枝溶液接觸基礎(chǔ)聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一種氧清除劑和至少一種選自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝單體，和c)接枝聚合在步驟b)獲得的基礎(chǔ)聚合物和接枝溶液的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧清除劑選自胼、腙、羰基腙、烷基半卡巴胼、芳基半卡巴胼、1，3- 二羥基丙酮、亞硫酸鹽和上述兩種或更多種化合物的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述氧清除劑是選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨和上述兩種或更多種化合物的組合的亞硫酸鹽化合物。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述至少一種氧清除劑在所述接枝溶液中的量為0. 5-4克/升，更優(yōu)選為1-3克/升。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述至少一種接枝單體選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基-α -甲基苯乙烯、甲氧基-α -甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯磺酸鈉和上述兩種或更多種化合物的組合。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用在步驟b)的接枝溶液還包含至少一種接枝共聚單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述接枝共聚單體是甲基丙烯腈。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述接枝溶液還包含至少一種溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述至少一種溶劑是醇，優(yōu)選Cl-ClO醇，更優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇或2- 丁醇，最優(yōu)選2-丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所述接枝溶液包含10-70wt%的醇作為溶劑，10-30wt%的接枝單體，0-20wt%的接枝共聚單體，0. 001-20wt%的氧清除劑和0_50wt%的水。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述接枝溶液包含40-60wt%的醇作為溶劑， 15-25wt%的接枝單體，5-15wt%的接枝共聚單體，0. 05_2wt%的氧清除劑和10_30wt%的水。
12.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述基礎(chǔ)聚合物選自聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
13.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述基礎(chǔ)聚合物是聚乙烯四氟乙烯共聚物，所述接枝溶液包含α-甲基苯乙烯作為接枝單體和甲基丙烯腈作為接枝共聚單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述接枝溶液包含40-60wt%的醇，15-25wt% 的α -甲基苯乙烯，5_15wt%的甲基丙烯腈，0. 05-2wt%的-氧清除劑和15_30wt%的水。
15.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述接枝聚合在反應(yīng)器中進(jìn)行， 該反應(yīng)器在步驟c)期間用惰性氣體，優(yōu)選用氮?dú)?，吹掃?br> 16.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟c)中的接枝聚合在 20-800C，優(yōu)選40-75°C，更優(yōu)選50_70°C的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述基礎(chǔ)聚合物在步驟a)中進(jìn)行輻照的劑量為Ι-lOOkGy，優(yōu)選l_50kGy，更優(yōu)選10_30kGy。
18.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于輻照過的基礎(chǔ)聚合物膜在步驟 b)中連續(xù)拉動通過包含接枝溶液的儲液，其中所述儲液優(yōu)選位于用氮?dú)獯祾叩娜萜髦小?br> 19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于在被連續(xù)拉動通過包含接枝溶液的儲液以前，輻照過的基礎(chǔ)聚合物膜連續(xù)拉動通過包含溶劑和氧清除劑的清除劑溶液。
全文摘要
用于制備接枝聚合物的方法包括步驟a)用電子束或γ輻射源輻照基礎(chǔ)聚合物，b)使接枝溶液接觸基礎(chǔ)聚合物，其中所述接枝溶液包含至少一種氧清除劑和至少一種選自苯乙烯和苯乙烯衍生物的接枝單體，和c)接枝聚合在步驟b)獲得的基礎(chǔ)聚合物和接枝溶液的混合物。
文檔編號C08F255/00GK102216354SQ200980145343
公開日2011年10月12日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者D·亨肯斯邁爾 申請人:貝倫諾斯清潔電力控股有限公司