專利名稱：聚烯烴樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂組合物及其用途，所述聚烯烴樹脂組合物包含超高分子量聚乙烯和包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物。詳細(xì)地說，涉及機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、尤其是耐熱性優(yōu)異的聚烯烴樹脂組合物，以及由該樹脂組合物形成的、機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異、尤其是熔化(meltdown)特性優(yōu)異的膜，以及除了上述特性之外，透過性和關(guān)閉(shut down)特性優(yōu)異的微孔膜，及其用途。
背景技術(shù)：
聚烯烴微孔膜被廣泛應(yīng)用于以在鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池等中使用的電池隔膜(battery separator)為首的電解電容器用隔膜、反滲透濾膜、超濾膜、微濾膜等各種濾膜、透濕防水衣料、醫(yī)療用材料等。當(dāng)將聚烯烴微孔膜用作電池隔膜，尤其是鋰離子電池隔膜時(shí)，其性能與電池特性、 電池生產(chǎn)率和電池安全性密切相關(guān)。因此，對(duì)于聚烯烴微孔膜，要求優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉特性、熔化特性等。例如，若機(jī)械強(qiáng)度低，則當(dāng)作為電池隔膜使用時(shí)，有時(shí)由于電極短路而導(dǎo)致電池的電壓下降。通常，由聚乙烯單一成分形成的微孔膜機(jī)械強(qiáng)度弱，因此，為了改善機(jī)械強(qiáng)度，提出了由超高分子量聚乙烯形成的微孔膜的方案。例如，在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等中提出了由以超高分子量聚烯烴為必須成分的組合物形成的隔膜的方案。但是最近，就隔膜的特性而言，不僅對(duì)機(jī)械強(qiáng)度、透過性，而且對(duì)安全性的要求逐漸受到很大重視。尤其是鋰離子電池的電極，隨著充放電反復(fù)膨脹/收縮。這時(shí)，在由于外部短路等而流過大的電流時(shí)，要求迅速阻斷電池電路的關(guān)閉特性。目前，作為鋰離子電池的隔膜，利用拉伸開孔法或相分離法制造的聚乙烯微孔膜已實(shí)用化，這是因?yàn)槔糜捎诙搪冯娏鞫a(chǎn)生的熱而在相對(duì)的低溫下熔融來堵塞微孔，由此可截?cái)嚯姵仉娐?，可抑制微孔阻塞后的溫度上升。然而，就鋰離子電池用微孔膜而言，除了這樣的在相對(duì)的低溫下的微孔阻塞的功能之外，在上升至高溫度時(shí)的形狀保持力也是重要的，在無法保持形狀時(shí)，引起電極的直接接觸即熔化，因而變?yōu)槲ｋU(xiǎn)的狀態(tài)。由于聚乙烯制電池隔膜是低熔點(diǎn)的，所以不能說該熔化溫度是足夠的。為了改良該熔化特性，在專利文獻(xiàn)3中，提出了由聚乙烯和聚丙烯形成的隔膜的方案。作為聚乙烯與聚丙烯的比例，言及使用的聚丙烯的含量在20質(zhì)量份以下，但是該微孔膜的熔化溫度并不是特別高，不能說聚烯烴微孔膜的耐熱性是充分的。此外，在專利文獻(xiàn)4中，提出了由聚乙烯和非聚乙烯系熱塑性樹脂形成的微孔膜的方案。作為聚乙烯， 提出了超高分子量聚乙烯的方案，但是該文獻(xiàn)中使用的聚乙烯是包含高密度聚乙烯作為主成分的聚乙烯組合物(超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物)，分子量不高。因此， 就由該組合物得到的微孔膜而言，不能說其強(qiáng)度耐使用的程度充分，并且耐熱性也不充分。 此外，在專利文獻(xiàn)5中，提出了由聚乙烯和聚甲基戊烯的混合物形成的聚烯烴微孔性多孔膜的方案。在該文獻(xiàn)中公開了如下內(nèi)容為了制造聚烯烴微孔性多孔膜，特別地，將高密度
3聚乙烯和聚甲基戊烯的混合物(聚烯烴樹脂)熔融混煉，然后設(shè)定特定的溫度進(jìn)行拉伸， 但是，與專利文獻(xiàn)4相同，所得微孔膜在強(qiáng)度和耐熱性方面不充分。此外，在該文獻(xiàn)中記載了，當(dāng)使用超高分子量聚乙烯時(shí)，若不使全體系中分子量在100萬以下的百分率為80wt% 以上，則得不到均勻組合物。因此，在該文獻(xiàn)中，對(duì)于通過提升聚烯烴樹脂的分子量可提高微孔膜的性能沒有任何公開。 在上述背景下，市場中期待這樣的聚烯烴樹脂組合物，S卩，除了機(jī)械特性、透過性、 尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉特性之外，特別是耐熱性優(yōu)異的、尤其適宜用于微孔膜的聚烯烴樹脂組合
物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本特開平4-126352號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開平5-234578號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開2004-196870號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特開2004-161899號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5日本特開平7-60084號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、尤其是耐熱性優(yōu)異的聚烯烴樹脂組合物，以及由于由該聚烯烴樹脂組合物得到而機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異、 尤其是熔化特性優(yōu)異的膜，以及除了上述特性之外，透過性和關(guān)閉特性優(yōu)異的微孔膜，及其用途。解決課題的手段本發(fā)明人等鑒于上述目的進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含特定量的具有特定的特性粘度的超高分子量聚乙烯(A)和包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(B) (下面，有時(shí)稱為聚甲基戊烯)的聚烯烴樹脂組合物(C)可得到機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)異、其中尤其是耐熱性優(yōu)異的聚烯烴樹脂組合物，而且，由該聚烯烴樹脂組合物得到的膜和微孔膜的機(jī)械特性、透過性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異，尤其是關(guān)閉特性和熔化特性優(yōu)異，至此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)的特征在于，在聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％中，包含(i)依照ASTM D4020，在135°C的十氫萘中測定的特性粘度[η ]為3. 5 35dl/g的超高分子量聚乙烯(A) 85 50質(zhì)量％，和(ii)包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(聚甲基戊烯)(B) 15 50質(zhì)量％。優(yōu)選地，相對(duì)于聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％，上述超高分子量聚乙烯㈧為 79 50質(zhì)量％，上述包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(B)為21 50質(zhì)量％。此外，上述聚烯烴樹脂組合物(C)，優(yōu)選用于微孔膜，尤其是用于電池隔膜。本發(fā)明的微孔膜用組合物的特征在于，包含上述聚烯烴樹脂組合物(C)和增塑劑。
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本發(fā)明的膜、微孔膜和電池隔膜的特征在于，是由上述聚烯烴樹脂組合物(C)得到的。本發(fā)明的微孔膜的制造方法的特征在于，包括如下步驟利用模具將上述微孔膜用聚烯烴組合物擠出，冷卻使其成為片材，然后拉伸上述片材，然后萃取去除上述增塑劑， 或拉伸上述片材，然后萃取去除上述增塑劑，進(jìn)一步進(jìn)行拉伸。此外，片材優(yōu)選為凝膠狀。發(fā)明效果對(duì)于由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物得到的聚烯烴膜而言，機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、 耐熱性優(yōu)異、尤其是熔化特性優(yōu)異，另外，對(duì)于由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物得到的微孔膜而言，除了上述特性之外，透過性和關(guān)閉特性優(yōu)異，因而，例如可作為由聚烯烴微孔膜形成的適于鋰離子電池的電池隔膜而合適地使用。因此，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物工業(yè)價(jià)值極高。


圖1為由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物形成的膜(實(shí)施例2、的在放大倍數(shù)1000倍下的TEM圖像。圖中，黑色圓表示由超高分子量聚乙烯形成的相，漏白四方形表示由聚甲基戊烯形成的相。圖2為根據(jù)圖1的TEM圖像，用斜線表示超高分子量聚乙烯相的連續(xù)的部位的圖。圖3為使用實(shí)施例和比較例、圖示根據(jù)由聚烯烴樹脂組合物形成的膜中的聚甲基戊烯含量的TMA中的50 μ m針入溫度的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明涉及的聚烯烴樹脂組合物(C)進(jìn)行具體說明。本發(fā)明涉及的聚烯烴樹脂組合物(C)以特定的比例包含特定的超高分子量聚乙烯㈧和包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物⑶。[超高分子量聚乙烯㈧]作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)中包含的主成分的超高分子量聚乙烯㈧為具有特定的特性粘度[η]的乙烯的均聚物、或乙烯與丙烯、ι-丁烯、ι-戊烯、ι-己烯、ι-辛烯、1-癸烯、ι-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯等α -烯烴的共聚物。這些之中，若為以乙烯為主成分的聚合物，S卩，為乙烯的均聚物、或乙烯和上述 α-烯烴的共聚物，且乙烯為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70 100質(zhì)量％、進(jìn)一步為90 100 質(zhì)量％，則從微孔膜的透過性和關(guān)閉特性優(yōu)異這一點(diǎn)考慮而優(yōu)選。本發(fā)明涉及的超高分子量聚乙烯㈧的依照ASTM D4020、在135°C的十氫萘中測定的特性粘度[η]的下限為3.5dl/g，優(yōu)選為4.0dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0dl/g，更優(yōu)選為 8.0dl/g，特別優(yōu)選為10. 0dl/go特性粘度[n]的上限為35dl/g，優(yōu)選為30dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為26dl/g，更優(yōu)選為23dl/g，特別優(yōu)選為20dl/g。若特性粘度[η]為小于3. 5dl/g 的值，則由得到的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜、微孔膜的強(qiáng)度下降。此外，若特性粘度 [η]大于35dl/g，則含有超高分子量聚乙烯的膜、微孔膜的成型困難。因此，當(dāng)超高分子量聚乙烯(A)的特性粘度[η]在上述范圍內(nèi)時(shí)，可更有效地將超高分子量聚乙烯所具有的機(jī)械特性和尺寸穩(wěn)定性賦予聚烯烴樹脂組合物(C)。
本發(fā)明中，超高分子量聚乙烯(A)可利用現(xiàn)有公知的方法得到，例如，如國際公報(bào) 03/022920號(hào)小冊(cè)子中記載的那樣，通過在催化劑存在下，改變特性粘度使乙烯單體多級(jí)聚合而制造。[包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物；聚甲基戊烯(B)]作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)中包含的成分的包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物 ’聚甲基戊烯(B)，為4-甲基-1-戊烯的均聚物、或4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯以外的由碳原子數(shù)2 20構(gòu)成的α -烯烴的共聚物。上述共聚物為4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)2 20、優(yōu)選碳原子數(shù)5 20的α-烯烴的共聚物。這里，作為碳原子數(shù)2 20的α-烯烴，可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，它們可以一種單獨(dú)使用也可以組合兩種以上來使用。這些之中，優(yōu)選為ι-癸烯、ι-十二碳烯、ι-十四碳烯、ι-十六碳烯、ι-十七碳烯、 1-十八碳烯，從剛性和彈性模量良好的方面考慮，更優(yōu)選1-癸烯、1-十二碳烯、或1-十四碳烯。此外，通常優(yōu)選以80質(zhì)量％以上、優(yōu)選90 99質(zhì)量％、更優(yōu)選95 99質(zhì)量％的范圍含有由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元。若在上述范圍內(nèi)，則膜拉伸時(shí)的韌性優(yōu)異。聚甲基戊烯(B)的依照ASTM D1238，在負(fù)載5.01^、溫度沈01下測定的1^1 在 0. 1 220g/10min，優(yōu)選在0. 1 20g/10min，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 1 10g/10min的范圍。若聚甲基戊烯(B)的MFR在上述范圍內(nèi)，則膜的成型性優(yōu)異。在本發(fā)明中，聚甲基戊烯⑶可使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬系催化劑等周知的催化劑來制造，例如，如日本特開2003-105022號(hào)公報(bào)中記載那樣，在催化劑的存在下， 通過將4-甲基-1-戊烯和乙烯或上述α -烯烴聚合而得到。[聚烯烴樹脂組合物(C)]對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)來說，在聚烯烴樹脂組合物(C)IOO質(zhì)量％ 中，包含上述超高分子量聚乙烯(A)超過40質(zhì)量％而在85質(zhì)量％以下和上述聚甲基戊烯 (B) 15質(zhì)量％以上不足60質(zhì)量％，優(yōu)選(A) 85 50質(zhì)量％和上述聚甲基戊烯(B) 15 50 質(zhì)量％，更優(yōu)選超高分子量聚乙烯(A) 79 50質(zhì)量％和聚甲基戊烯(B) 21 50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選超高分子量聚乙烯(A) 75 50質(zhì)量份和聚甲基戊烯(B) 25 50質(zhì)量份，最優(yōu)選超高分子量聚乙烯(A) 70 50質(zhì)量％和聚甲基戊烯(Β)30 50質(zhì)量％。若超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)在上述范圍內(nèi)，則可得到機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異、尤其是熔化特性優(yōu)異的膜，以及除了上述特性之外，透過性和關(guān)閉特性優(yōu)異的微孔膜。另外，如下所述，即使向聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％中，添加聚甲基戊烯 (B) 60質(zhì)量％以上，也存在耐熱性(50 μ m針入溫度)不大幅提高的傾向。另外，這時(shí)，由于超高分子量聚乙烯的含量減少，所以存在機(jī)械特性降低的傾向。此外，對(duì)于由超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)在上述范圍內(nèi)的聚烯烴樹脂組合物(C)得到的膜來說，關(guān)于耐熱性，本發(fā)明揭示了其顯示出迄今尚未知曉的優(yōu)異的效果。此外，只要在無損于本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)中， 也可含有通常的聚烯烴中添加的添加劑，例如耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、防銹劑、耐銅老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑等本身公知的各種穩(wěn)定劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗靜電劑、增滑劑、
6抗粘連劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、填充劑、礦物油系軟化劑、石油樹脂、蠟等。這些添加劑可使用一種，或者也可組合兩種以上來使用。此外，在無損于本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可在本發(fā)明中包含本發(fā)明中使用的超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)之外的聚烯烴系樹脂。作為這樣的聚烯烴系樹脂，沒有特別限制，可例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物等。聚烯烴樹脂組合物(C)可通過如下方法得到在上述范圍內(nèi)配合超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)，進(jìn)而根據(jù)需要，在無損于本發(fā)明的范圍內(nèi)加入添加劑、上述聚烯烴系樹脂，在此狀態(tài)下，用班伯里密煉機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等攪拌機(jī)等混合，使用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，而后制?；蚍鬯?。所述熔融混煉時(shí)的熔融溫度通常為160 300°C、優(yōu)選為180 280°C。上述聚烯烴樹脂組合物(C)作為膜、微孔膜、進(jìn)而電池隔膜的原料是有用的，尤其是作為鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池等的電池隔膜用是有用的。[由聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜]由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜(也稱為聚烯烴膜)，可通過用加壓成型法、擠出成型法、吹脹法、壓延法等公知方法使上述聚烯烴樹脂組合物(C)成膜來制造。在本發(fā)明中首次揭示了 由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜的依照J(rèn)IS K7196，利用試驗(yàn)負(fù)載50g、升溫速度5. O0C /min的針入法的TMA的50 μ m針入溫度的測定結(jié)果，顯示大幅背離了用不同樹脂間的混合組合物測定的通常結(jié)果的優(yōu)異的耐熱性。S卩，通常由不同的樹脂間的混合組合物形成的膜的針入溫度的測定結(jié)果，按照
方程，預(yù)計(jì)為圖3所示的加成性線(line of additivity)以下。Fox方程的詳細(xì)內(nèi)容被記載于 Bulletin of the American Physical Society, Series 2(美國物理學(xué)會(huì)會(huì)刊，系列2) 1卷，3號(hào)，123頁(1956年)?？墒牵陀杀景l(fā)明得到的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜來說，作為特征可列舉出如圖3中的曲線所示，由于可劃出比預(yù)想的加成性線向上凸的線，因此，與超高分子量聚乙烯(A)單體的溫度相比，通過混合聚甲基戊烯(B)，耐熱性提高 10°C以上，根據(jù)聚甲基戊烯(B)的混合比，提高20°C以上，因此其顯示優(yōu)異的耐熱性。這里，由圖3的結(jié)果看出在聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％中，如果聚甲基戊烯 ⑶的質(zhì)量比在15質(zhì)量％以上，優(yōu)選在21質(zhì)量％以上，則由本發(fā)明得到的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜顯示特別優(yōu)異的耐熱性。雖然該理由并不明確，但是可推定以下原因。艮口， 認(rèn)為聚甲基戊烯(B)形成連續(xù)層對(duì)于高溫時(shí)的膜形狀保持(耐熱性保持)是必要的。就超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)來說，認(rèn)為為了通過混合這兩種聚合物而使聚甲基戊烯(B)形成連續(xù)層結(jié)構(gòu)，某一定量以上的聚甲基戊烯(B)是必要的，假定其質(zhì)量比為上述記載的量。此外，若為了驗(yàn)證上述假定，而用透射電子顯微鏡(TEM)觀察由通過本發(fā)明得到的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜，則明確了在聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％中，當(dāng)聚甲基戊烯(B)不足15質(zhì)量％時(shí)，聚甲基戊烯(B)的相不連續(xù)(分散相)。另外，同樣也發(fā)現(xiàn)了當(dāng)超高分子量聚乙烯(A)不足50質(zhì)量％時(shí)，超高分子量聚乙烯(A)的相不連續(xù)(分散相)。這樣，由該TEM的測定結(jié)果可知，對(duì)于由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜來說，超高分子量聚乙烯(A)的相和聚甲基戊烯(B)的相，都具有連續(xù)相，認(rèn)為上述特異性的耐熱性表現(xiàn)的假定原因得到了確實(shí)證明。
如上所述，在本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)中，如果超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)在上述范圍內(nèi)，則聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)的相形成是雙方都成為連續(xù)相，所以由聚烯烴樹脂組合物(C)得到的膜可得到兼具超高分子量聚乙烯㈧的機(jī)械強(qiáng)度、 尺寸穩(wěn)定性和聚甲基戊烯(B)的耐熱性的優(yōu)異的膜。此外，若超高分子量聚乙烯(A)或聚甲基戊烯(B)的相的任一是不連續(xù)的，則不能得到這樣的特性。此外，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的膜也可以以聚烯烴樹脂組合物(C) 與其他的樹脂的多層膜的形態(tài)來使用，該多層膜可使用干式層壓法、共擠出成型法、擠出層壓法、熱層壓法等來制造。[由聚烯烴樹脂組合物(C)形成的微孔膜]與上述膜相同，由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的微孔膜優(yōu)選使用由特定量的超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)構(gòu)成的膜。由此，由聚烯烴樹脂組合物(C) 得到的微孔膜是兼具超高分子量聚乙烯(A)的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、透過性和關(guān)閉特性、 及聚甲基戊烯(B)的耐熱性、透過性、熔化特性的優(yōu)異的微孔膜。此外，若超高分子量聚乙烯(A)或聚甲基戊烯(B)的相的任一是不連續(xù)的，則不能得到這樣的特性。此外，如在上述膜的項(xiàng)目中所記載，也發(fā)現(xiàn)在聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％ 中，當(dāng)超高分子量聚乙烯(A)不足50質(zhì)量％時(shí)，超高分子量聚乙烯(A)的相不連續(xù)(分散相)。以這樣的比例得到的聚烯烴樹脂組合物形成的微孔膜透過性不足，變得無法表現(xiàn)關(guān)閉特性。此外，機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性也不充分。因此，對(duì)超高分子量聚乙烯(A)而言，包含 50質(zhì)量％以上是必要的。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的聚烯烴微孔膜具有如下物性。(1)在2. 2MPa的壓力下、在90°C下，利用壓力機(jī)壓縮5分鐘時(shí)的相對(duì)于壓縮前的膜厚變動(dòng)率為15%以下。若膜厚變動(dòng)率超過15%，則當(dāng)作為電池隔膜使用時(shí)，有發(fā)生短路、 由于成品率下降而導(dǎo)致電池生產(chǎn)率下降的可能。(2)空孔率為25 80%。當(dāng)空孔率不足25%時(shí)得不到良好的透氣度。另一方面， 若超過80%，則得不到電池安全性與阻抗的平衡。應(yīng)予說明，空孔率使用質(zhì)量法測定。(3)依照J(rèn)IS P8117，當(dāng)使膜厚為16 μ m時(shí)，由格利值(Gurley value)換算的透氣度為20 550秒/lOOcc。由于透氣度為20 550秒/lOOcc，因而電池容量大，電池的循環(huán)特性也良好。若透氣度超過陽0秒/100(^，則將聚烯烴微孔膜作為電池隔膜使用時(shí)，電池容量小。另一方面，若透氣度不足20秒/lOOcc,則在電池內(nèi)部溫度上升時(shí)，關(guān)閉不能充分進(jìn)行。(4)穿刺強(qiáng)度在M50mN/16 μ m以上。若穿刺強(qiáng)度不足M50mN/16 μ m,則當(dāng)將聚烯烴微孔膜作為電池隔膜裝入電池時(shí)，有發(fā)生短路的可能。應(yīng)予說明，穿刺強(qiáng)度通過使用直徑為lmm(0. 5mmR)的針在2mm/秒的速度下戳刺微孔膜時(shí)的最大負(fù)載值求得。(5)在105°C下暴露8小時(shí)后的熱收縮率在機(jī)器方向(MD)和垂直方向(TD)都在 5%以下。若熱收縮率超過5%，則當(dāng)將聚烯烴微孔膜作為鋰電池隔膜使用時(shí)，若發(fā)熱則隔膜端部收縮，發(fā)生短路的可能性變大。(6)關(guān)閉溫度為120 140°C。應(yīng)予說明，關(guān)閉溫度表示，當(dāng)過熱至規(guī)定溫度時(shí)，透氣度變?yōu)?0萬秒/IOOcc以上的溫度。(7)熔化溫度在165°C以上，優(yōu)選為165 190°C。應(yīng)予說明，熔化溫度表示升溫至規(guī)定溫度時(shí)膜破裂的溫度。[由聚烯烴樹脂組合物(C)形成的微孔膜的制造方法]由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的微孔膜的制造方法包括如下工序(a)將超高分子量聚乙烯(A)、聚甲基戊烯(B)和增塑劑熔融混煉，制備聚烯烴組合物的工序，(b)利用模具擠出聚烯烴組合物、將其冷卻而形成凝膠狀片材的工序，(c)拉伸、去除增塑劑的工序，和(d)干燥所得的膜的工序。(a)聚烯烴組合物的制備工序首先，將上述聚烯烴樹脂組合物(C)和增塑劑熔融混煉，制備適宜用于微孔膜、尤其是電池隔膜的聚烯烴組合物。作為增塑劑，只要是液狀、或在高溫時(shí)變?yōu)橐籂畹墓腆w狀的、并且可被下述的洗滌溶劑萃取的增塑劑，就可以使用公知的增塑劑。作為增塑劑，例如，當(dāng)使用在室溫下為液狀的增塑劑時(shí)，有著能夠進(jìn)行相對(duì)高倍數(shù)的拉伸的傾向。作為這樣的液狀增塑劑，沒有特別限制，可使用壬烷、癸烷、十氫萘、對(duì)二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族烴或環(huán)式烴和沸點(diǎn)與它們對(duì)應(yīng)的礦物油餾分、以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等在室溫下為液狀的鄰苯二甲酸酯。為了得到液狀增塑劑含量穩(wěn)定的凝膠狀片材，優(yōu)選使用液體石蠟這樣的不揮發(fā)性液狀增塑劑。此外，本發(fā)明中，也優(yōu)選使用在高溫時(shí)變?yōu)橐后w的固體狀增塑劑。在加熱熔融混煉狀態(tài)下，變?yōu)榕c聚烯烴樹脂組合物混合的狀態(tài)，也可在室溫下將固體狀的增塑劑混合在液狀的增塑劑中。作為這樣的增塑劑，例如，可列舉在常溫下為固體的石蠟、硬脂醇和蠟醇等高級(jí)脂肪醇。熔融混煉的方法沒有特別的限制，但是通常通過在雙螺桿擠出機(jī)中均勻混煉來進(jìn)行。該方法適用于制備聚烯烴的高濃度溶液。熔融溫度通常為160 300°C，優(yōu)選為180 ^O0C。聚烯烴組合物中，就聚烯烴樹脂組合物(C)與增塑劑的配合比例來說，將兩者合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份，聚烯烴樹脂組合物(C)為1 50質(zhì)量份，優(yōu)選為20 40質(zhì)量份。(b)片材的形成工序?qū)⑷廴诨鞜捄蟮木巯N組合物直接地、或通過其他擠出機(jī)從模具擠出，或者暫時(shí)冷卻?；笤俅瓮ㄟ^擠出機(jī)從模具擠出。作為模具，通常使用片材用模具，但也可使用雙圓筒狀中空模具，吹脹模頭等。該擠出時(shí)的熔融溫度通常為140 280°C。如上所述，通過將從模具擠出的溶液冷卻而形成成型物。由此，可固定化通過增塑劑聚烯烴相被微相分離的相分離結(jié)構(gòu)。此外，作為成型物，優(yōu)選為凝膠狀的成型物。(c)拉伸、去除增塑劑的工序接著，將所得片材拉伸后萃取去除液體溶劑，或從片材萃取去除液體溶劑后進(jìn)行拉伸，或?qū)⑵睦旌筝腿∪コ后w溶劑，進(jìn)一步進(jìn)行拉伸。此外，作為片材，優(yōu)選為凝膠狀的片材。對(duì)于拉伸，在加熱片材后，利用通常的拉幅法、輥筒法、吹脹法、壓延法或這些方法的組合，按照規(guī)定的倍數(shù)進(jìn)行。拉伸可以是單軸拉伸也可以是雙軸拉伸，但優(yōu)選雙軸拉伸。 另外，當(dāng)為雙軸拉伸時(shí)，同時(shí)雙軸拉伸、逐次拉伸或多級(jí)拉伸(例如同時(shí)雙軸拉伸和逐次拉伸的組合)均可，但特別優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸。通過拉伸，機(jī)械強(qiáng)度提高。拉伸倍數(shù)根據(jù)片材厚度而不同，在進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，優(yōu)選設(shè)為2倍以上，更優(yōu)選設(shè)為3 30倍。若為雙軸拉伸，則各方向均設(shè)為至少3倍以上，按面倍數(shù)計(jì)優(yōu)選設(shè)為9倍以上，按面倍數(shù)計(jì)更優(yōu)選設(shè)為25倍以上。由于按面倍數(shù)計(jì)設(shè)為9倍以上，所以穿刺強(qiáng)度提高。 通常在拉伸溫度為100 140°C、優(yōu)選在110 120°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。去除(洗滌)增塑劑使用洗滌溶劑。由于聚烯烴相與增塑劑相分離，所以萃取去除增塑劑可得到多孔質(zhì)膜。去除(洗滌)增塑劑可使用公知的洗滌溶劑進(jìn)行。作為公知的洗滌溶劑，可列舉例如二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、戊烷、己烷、庚烷等烴、三氟化乙烷等氟化烴、乙醚、二噁烷等醚、甲基乙基酮等易揮發(fā)性溶劑。洗滌方法可通過如下方法進(jìn)行將拉伸后的膜或片材浸漬在洗滌溶劑中的方法、 將洗滌溶劑噴淋在拉伸后的膜或片材上的方法、或利用它們的組合的方法等。利用洗滌溶劑的洗滌優(yōu)選進(jìn)行至這樣的程度，即，相對(duì)其添加量，殘留的增塑劑為不足1質(zhì)量份。(d)膜的干燥工序可利用加熱干燥法或風(fēng)干法等干燥通過拉伸和去除增塑劑得到的膜。干燥溫度優(yōu)選聚乙烯的結(jié)晶分散溫度以下的溫度，特別優(yōu)選低于結(jié)晶分散溫度5°C以上的溫度。就干燥處理來說，只要在無損于本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使膜干燥則沒有特別的問題，但相對(duì)于干燥后的膜重量100質(zhì)量份，優(yōu)選使聚烯烴微孔膜中殘存的洗滌溶劑的含量在5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在3質(zhì)量份以下。若由于干燥不充分而在膜中大量殘存洗滌溶劑， 則在之后的熱處理中空孔率下降，透過性惡化，因而不優(yōu)選。[電池隔膜]就由本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)形成的微孔膜構(gòu)成的電池隔膜來說，微孔阻塞溫度(關(guān)閉溫度)在140°C以下，發(fā)生膜破裂的溫度(熔化溫度)在165°C以上，熔化溫度和關(guān)閉溫度的差在25°C以上，與以往的電池隔膜相比，具有非常高的安全性。另外，本發(fā)明的微孔膜具有如上所述優(yōu)異的特性。因此，本發(fā)明的電池隔膜從安全性方面考慮非常有用，尤其適合作為鋰電池用隔膜。此外，本發(fā)明的隔膜具有由微細(xì)的孔形成的均質(zhì)三維多孔結(jié)構(gòu)，所以除了優(yōu)異的安全性 (耐熱性、關(guān)閉特性和熔化特性)之外，機(jī)械特性、氣孔率、透過性也優(yōu)異，廣泛地作為鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池等一次電池和二次電池的隔膜是有用的。實(shí)施例通過以下實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的任何限制。實(shí)施例和比較例中使用的試樣制備方法、物性的測定方法如下所示。[特性粘度[η]]以依照ASTM D4020，在135°C的十氫萘中測定的特性粘度為[η]。[MFR]依照ASTM D1238，在負(fù)載5. 0kg、溫度260°C下進(jìn)行測定。[密度]依照ASTM D 1505，用密度梯度管法進(jìn)行測定。[TMA]依照J(rèn)IS K7196，用試驗(yàn)負(fù)載50g、升溫速度5. 0°C /min的針入法，測定50 μ m針入
10時(shí)的溫度。[分散性]使用透射電子顯微鏡(TEM)在1000倍的放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察，分別對(duì)超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)的相進(jìn)行連續(xù)、不連續(xù)的判斷。作為例子，圖2中表示超高分子量聚乙烯(A)的相為連續(xù)的部位(用斜線表示的部分)。[超高分子量聚乙烯(A)]通過以下的方法得到超高分子量聚乙烯(A)。[固體催化成分的制備]在130°C下使無水氯化鎂47. 6g(0. 5mol)、癸烷0. 25升和2-乙基己醇0.23升 (1. 5mol)進(jìn)行2小時(shí)加熱反應(yīng)，形成均勻溶液，然后向該溶液中添加安息香酸乙酯7. 4毫升 (50mmol)。將該均勻溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下，經(jīng)1小時(shí)將其全部滴入至保持在_5°C 的四氯化鈦1.5升中。使用的反應(yīng)器為玻璃制3L的可拆式燒瓶，使攪拌速度為950rpm。加入完成后，將該混合液的溫度升溫至90°C，在90V下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾采集固體部分，用己烷充分洗滌，得到高活性微粉末狀鈦催化成分。如上所述得到的催化成分的組成為鈦3.9質(zhì)量％。[超高分子量聚乙烯㈧的制造]在氮?dú)夥障拢瑢⒄和?0升、三乙基鋁10毫摩爾和按Ti原子換算計(jì)0.2毫摩爾的上述固體鈦催化成分加入到內(nèi)容積為35升的帶有攪拌機(jī)的SUS制聚合槽中，將聚合槽內(nèi)升溫至70°C并保持在該溫度。然后，以INm3Afr的速度向聚合槽中導(dǎo)入乙烯氣體。利用套管冷卻將聚合溫度保持在70°C，聚合壓力為1 8Kg/cm2G。當(dāng)乙烯的導(dǎo)入累積量(integration quantity)為18Nm3/Hr時(shí)，停止乙烯導(dǎo)入，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后進(jìn)行冷卻泄壓。通過離心分離機(jī)分離所得樹脂組合物和溶劑，用丙酮進(jìn)行兩次洗滌，然后通過在70°C的氮?dú)饬飨聹p壓干燥而得到超高分子量聚乙烯(A)。所得超高分子量聚乙烯(A)的產(chǎn)量為22. ^cg,特性粘度[η]為17dl/g，密度為 940kg/m3。[聚甲基戊烯(B)]利用以下方法得到包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(聚甲基戊烯(B))[固體催化成分的制備]在130°C下對(duì)無水氯化鎂750g、癸烷2800g和2_乙基己醇3080g進(jìn)行3小時(shí)加熱反應(yīng)，形成均勻溶液，然后向該溶液中添加2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷 220ml，進(jìn)而，在100°C下進(jìn)行1小時(shí)攪拌混合。將如上所述所得均勻溶液冷卻至室溫后，在攪拌下，經(jīng)45分鐘將該均勻溶液3000ml全部滴入至保持在_20°C的四氯化鈦800ml中。 加入完成后，經(jīng)4. 5小時(shí)將該混合液的溫度升溫至110°C，當(dāng)達(dá)到110°C后添加2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷5. 2ml,由此在攪拌下、在同溫度下保持2小時(shí)。2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)束后，通過熱過濾采集固體部分，使該固體部分再懸浮在IOOOml的四氯化鈦中，然后再在110°C下進(jìn)行加熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再通過熱過濾采集固體部分，用90°C的癸烷和己烷充分洗滌直至不能檢測出洗液中游離的鈦化合物。通過以上操作制備的固體狀鈦催化成分以癸烷漿體的形式保存，但為了研究催化劑組成而將其中一部分干燥。如上所述所得的催化成分的組成為鈦3. 0質(zhì)量％，鎂17. 0質(zhì)量％，氯57質(zhì)量％，2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷18. 8質(zhì)量％和2-乙基己醇1. 3質(zhì)量％。[聚甲基戊烯⑶的制造]在氮?dú)夥障?，將癸?00升、27kg的4-甲基戊烯、570g的癸烯_1、氫6. 75升、 三乙基鋁67. 5毫摩爾和按Ti原子換算計(jì)0. 27摩爾的上述固體鈦催化成分加入到內(nèi)容積為150升的帶有攪拌機(jī)的SUS制聚合槽中，將聚合槽內(nèi)升溫至60°C并保持在該溫度。經(jīng)過 6小時(shí)聚合時(shí)間后，將粉末從聚合器中取出，過濾洗滌，然后干燥，得到包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(聚甲基戊烯(B))。所得聚合物(聚甲基戊烯(B))的產(chǎn)量為 26kg，MFR(負(fù)載5. 0kg，溫度2600C )為7g/10min，密度為940kg/m3。此外，癸烯_1的含量為2.4質(zhì)量％?！矊?shí)施例1〕上述所得的超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比以超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B) = 70/30進(jìn)行配合，用亨舍爾混合機(jī)將其混合，然后在設(shè)定溫度Cl/ C2/C3/D1 = 270/270/270/270°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為150rpm下，使用45mmΦ雙螺桿擠出機(jī)將其熔融混煉，得到粒狀物。應(yīng)予說明，設(shè)定溫度Cl、C2和C3為從料斗下部向噴嘴尖端方向的汽缸溫度，Dl表示模具(die)溫度。將所得粒狀物放入到厚度為500 μ m的金屬模中，使用加壓成型機(jī)在壓制溫度 270°C下升壓至lOMPa，在5分鐘的余熱后，重復(fù)10次泄壓、升壓(IOMPa)的工序。接著，再次升壓至IOMPa并保持5分鐘后，泄壓，然后用50°C的加壓成型機(jī)升壓至lOMPa，冷卻，從而得到厚度為500 μ m的膜。對(duì)于所得膜，利用TMA測定膜的50 μ m針入溫度。結(jié)果如表1所示。〔實(shí)施例2〕除了使超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比為超高分子量聚乙烯 (A)/聚甲基戊烯(B) = 75/25之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表1所示。〔實(shí)施例3〕除了使超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比為超高分子量聚乙烯 (A)/聚甲基戊烯(B) = 85/15之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表1所示?！矊?shí)施例4〕除了使超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比為超高分子量聚乙烯 (A)/聚甲基戊烯(B) = 55/45之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表1所示。〔實(shí)施例5〕超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比以超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B) = 70/30進(jìn)行配合，另外，相對(duì)于聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量份，加入季戊四醇四[3-(3，4-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.06質(zhì)量份作為抗氧化劑，除此之外， 按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表1所示?！矊?shí)施例6〕除了使用特性粘度[η]為8. 0dl/g的超高分子量聚乙烯作為超高分子量聚乙烯 (A)之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表2所示?！矊?shí)施例7〕
除了使用特性粘度[η]為20. 0dl/g的超高分子量聚乙烯作為超高分子量聚乙烯 (A)之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表2所示?！矊?shí)施例8〕除了使用特性粘度[η]的超高分子量聚乙烯作為超高分子量聚乙烯 (A)之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表2所示?！脖容^例1〕除了使超高分子量聚乙烯(A)為100質(zhì)量份之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表3所示?！脖容^例2〕除了使超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比為超高分子量聚乙烯 (A)/聚甲基戊烯(B) = 90/10之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表3所示?！脖容^例3〕除了使超高分子量聚乙烯(A)與聚甲基戊烯(B)的質(zhì)量比為超高分子量聚乙烯 (A)/聚甲基戊烯(B) = 40/60之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表3所示?！脖容^例4〕除了加入超高分子量聚乙烯㈧20質(zhì)量份、聚甲基戊烯⑶10質(zhì)量份、Mw為 3. 5X105、熔點(diǎn)為135°C的高密度聚乙烯(HDPE) 70質(zhì)量份之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表3所示?！脖容^例5〕除了使聚甲基戊烯(B)為100質(zhì)量份之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到膜。結(jié)果如表3所示。
權(quán)利要求
1.聚烯烴樹脂組合物(C)，其特征在于，在聚烯烴樹脂組合物(C)100質(zhì)量％中，包含 (i)依照ASTM D4020，在135°C的十氫萘中測定的特性粘度[η ]為3. 5 35dl/g的超高分子量聚乙烯(A) 85 50質(zhì)量％，和( )包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(B)15 50質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹脂組合物(C)，其特征在于，相對(duì)于聚烯烴樹脂組合物(C) 100質(zhì)量％，上述超高分子量聚乙烯(A)為79 50質(zhì)量％，上述包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(B)為21 50質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴樹脂組合物(C)，其特征在于，其用于微孔膜。
4.微孔膜用聚烯烴組合物，其包含權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴樹脂組合物(C)和增塑劑。
5.膜，其特征在于，其是由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹脂組合物(C)得到的。
6.微孔膜，其特征在于，其是由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹脂組合物(C) 得到的。
7.電池隔膜，其特征在于，其是由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹脂組合物 (C)得到的。
8.微孔膜的制造方法，其特征在于，利用模具將權(quán)利要求4所述的微孔膜用聚烯烴組合物擠出，冷卻使其成為片材，然后拉伸所述片材，然后萃取去除所述增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明提供機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、尤其是耐熱性優(yōu)異的聚烯烴樹脂組合物，以及由于由該聚烯烴樹脂組合物得到而機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異、尤其是熔化特性優(yōu)異的膜，以及除了上述特性之外，透過性和關(guān)閉特性優(yōu)異的微孔膜，以及其用途。本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物(C)的特征在于，在聚烯烴樹脂組合物(C)100質(zhì)量％中，包含具有特定的特性粘度的超高分子量聚乙烯(A)85～50質(zhì)量％和包含由4-甲基-1-戊烯導(dǎo)入的重復(fù)單元的聚合物(B)15～50質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C08L23/20GK102209751SQ200980145100
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者久保峰雄, 杉山和人, 森田淳, 阿部昌太 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社