專利名稱：：壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明的技術方案涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合劑，具體地說是一種壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法。
背景技術：
：丙烯酸酯類壓敏膠主要有乳液型和溶劑型兩大類，溶劑型壓敏膠首先得到應用，后來由于其存在溶劑擴散問題，自從嚴格的環(huán)境管理規(guī)定后，壓敏膠的生產(chǎn)逐漸從溶劑型向水乳型轉變；在對20032006年歐洲膠粘劑按產(chǎn)品分類的市場需求及增長率預測中，水乳型膠粘劑占40%左右，因其環(huán)境友好性、單體的多選擇性而一直呈快速上升的勢頭。在通過半連續(xù)乳液聚合制備水乳型壓敏膠的過程中丙烯酸酯類單體易導致聚合物之間鏈轉移，分子間鏈轉移形成了長支鏈，當長支鏈末端與另一長支鏈末端偶合終止形成凝膠，而僅加入少量的鏈轉移劑就能很有效地調(diào)節(jié)聚合物的凝膠含量[PlessisC,ArzamendiG，LeizaJR，etal.Seededsemibatchemulsionpolymerizationofbutylacrylate:Effectofthechain-transferagentonthekineticsandstructuralproperties,J.Polym.Sci"PartA:Polym.Chem.，2001，39:1106-1119j。鏈轉移反應對聚合物分子量也有很大影響，在實際生產(chǎn)中，應用鏈轉移的原理通過鏈轉移劑的加入來控制分子量是很普遍的，鏈轉移劑的加入使自由基向鏈轉移劑轉移，從而導致增長鏈終止新鏈形成，降低聚合物分子量[SayerC.，Arzamendi(i，AsuaJ.M.，etal.Dynamicoptimizationofsemicontinuousemulsioncopolymerizetionreactions:compositionandmolecularweightdistribution,ComputersandChemicalEngineering,2001，25:839-849]。殼層鏈轉移劑含量越高，可溶聚合物的重均分子量越小，低分子量部分可起到較好的增塑作用，降低體系的模量，有利于分子量的流動和擴散；同時交聯(lián)分子也越少，分子間纏結程度提髙。聚合物與被粘物表面接觸時，較少的交聯(lián)網(wǎng)絡結構和較高的分子柔性使得聚合物分子鏈運動阻力減小，運動范圍很大，即聚合物具有較好的流動性和形變能力，從而提高了在短時間內(nèi)對被粘表面的浸潤程度，加快了對被粘物表面的鋪展，表現(xiàn)出更好的初粘性能。試驗過程中可使用的鏈轉移劑有正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、巰基乙醇、三氯乙烯、氫等，但綜合環(huán)保和鏈轉移效果方面來考慮，由于十二烷基硫醇具有鏈轉移系數(shù)高、低揮發(fā)度及乳液聚合過程中易在單體油滴或水相中分散等優(yōu)點，故在本發(fā)明的乳液聚合過程中選用叔十二烷基硫醇作為鏈轉移劑。目前，有關梯度材料的研究和應用主要局限于金屬、陶瓷及其它無機小分子復合材料領域，高分子材料的梯度功能化研究的報道相對較少。高分子梯度材料是含聚合物的、結構或組成沿著某一方向逐漸變化的、從而導致材料性質也逐漸變化的一類新型復合材料。高分子梯度功能材料可望廣泛用于耐磨功能部件、建材、隔音與減振材料、電磁波屏蔽材料、復印機部件、光纖、透鏡、人工臟器、人造血管、微波爐烹飪用容器、耐腐蝕材料化工設備結構材料等，尤其在醫(yī)用材料、分離膜、涂料、粘接劑和降噪吸聲阻尼材料領域，髙分子梯度材料已開始得到廣泛的應用[1朱信華，孟中巖，梯度功能材料的研究現(xiàn)狀與展望，功能材料，1998，29(2):121-127:2孫文兵，高分子梯度材料的制備研究，材料導報，2006,20(7):95-98。通常，在壓敏膠乳液合成過程中，雖然通過殼層均勻加入適當量的鏈轉移劑后減少了交聯(lián)和髙分子聚合物的形成，從而能提髙粘結強度，但同時減小了壓敏膠的持粘力l(;ovverM.D.，ShanksR.A.,Theeffectofchain-transferagentlevelonadhesiveperformanceandpeelmaster-curvesforacrylicprcssiu't'sensitiveadhcsivcs，MacromolecularChemistryandPhysics,2004，205，2139—2150。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是；提供一種壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，它用種子乳液聚合技術通過向殼層滴加鏈轉移劑叔十二烷基硫醇(CTA)濃度呈不連續(xù)的階段變化而制得以聚丙烯酸丁酯為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層網(wǎng)絡結構的交聯(lián)密度呈梯度變化的丙烯酸酯聚合物乳液。將此乳液涂膜干燥后即得丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑。用梯度加料方式可以實現(xiàn)保持較高剝離力、持粘力的情況下提高初粘力。本發(fā)明的技術方案是一種壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，包括以下步驟①種子乳液的制備83。C時，在聚合容器中，在質量百分比濃度為0.25%0.30%的乳化劑水溶液中加入丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，再加入質量百分比濃度為1.4%2.60%的引發(fā)劑1過硫酸鉀溶液引發(fā)聚合lh;其質量比為乳化劑溶液丙烯酸丁酯過硫酸鉀溶液=140142:10:20。②殼層單體的預乳化將乳化劑、殼層單體和鏈轉移劑叔十二烷基硫醇配制成質量相等的6份混合液，每份混合液中質量配比為乳化劑殼層單體叔十二烷基硫醇==1.8~2.6:190:mxnx0.005;其中m=l或2，n的取值為以下兩種方式之一第一種，叔十二烷基硫醇的質量逐漸增多n=0、1、2、3、4、5;或者第二種，叔十二烷基硫醇的質量逐漸減少即負梯度n=5、4、3、2、1、0;殼層單體為丙烯酸及其酯類單體，具體為為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進料在83'C時，先向步驟①制得的種子乳液中加入質量百分比濃度為0.85%~1.2%的引發(fā)劑2過硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預乳化液按n的取值次序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時間為3小時，其間每間隔一小時再補加0.35%~0.53%的引發(fā)劑3過硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，其中質量比為每份殼層預乳化液種子乳液；引發(fā)劑2過硫酸鉀水溶液引發(fā)劑3過硫酸鉀水溶液總量=31~33:170~172:10:36.15，之后再保溫l小時，降至40'C出料，即得聚丙烯酸酯乳液。上面的步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質量比為丙烯酸每份殼層單體=3:120。該網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應用。壓敏膠的180。剝離力、初粘力和持粘強度分別按照英國FINATTestingMe他odsNo.l、8、9標準測定(詳見實施方式中)。本發(fā)明的壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法是以梯度進料方式采用種子乳液聚合技術制得具有梯度結構的壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液。該壓敏膠乳液聚合過程中無聚結物產(chǎn)生，反應單體轉化率髙，壓敏膠性能實驗結果表明通過改變所加鏈轉移劑的含量和加料方式實現(xiàn)了壓敏膠性能的優(yōu)化，例如提高初粘力的同時仍保持較大的剝離力和持粘力。下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1實施例1中網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物膠乳的粒徑分布圖。圖2實施例4、5、6壓敏膠試樣的初粘力圖(a:實施例4:b:實施例5:c:實施例6)具體實施方式實施例l壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備包括以下幾個步驟-.①種子乳液的制備:83'C時，在聚合容器中，將0.4g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉用140g水溶解均勻后加入10g丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，然后加入20g質量比為2%引發(fā)劑過硫酸鉀溶液引發(fā)聚合lh。②殼層單體的預乳化將2.18g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.925g混合液與0.075g鏈轉移劑叔十二垸基硫醇混合均勻后按照nx6.4g,n-0、1、2、3、4、5分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉移劑的混合液混合均勻，形成6份質量相等的預乳化液，每份預乳化液質量為32.043g。每份預乳化液中叔十二垸基硫醇的質量逐漸增多即正梯度，實施例1梯度進料時叔十二烷基硫醇質量隨時間的變化如表1所示。③殼層梯度進料在83。C時，先向步驟①制得的170.4g種子乳液中加入10g質量比為0.9%的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預乳化液(每份32.043g)按上面n=0、1、2、3、4、5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時間為3小時，其間每間隔一小時再補加12.05§過硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，該過硫酸鉀水溶液由0.16g過硫酸鉀溶于35.99g去離子水制得，之后再保溫l小時，降至40'C出料，即得聚丙烯酸酯乳液。_表l步驟②梯度進料CTA質量與殼層加料時間的關系__殼層加料時間(min)_030306060卯90120120150150180實施例1每次加入CTA的質量(g)00.0050.010.0150.020.025用MalvernZetasizer3000HS微觀粒徑分析儀測得該乳液的乳膠粒粒徑為306nin,粒徑分布指數(shù)為0.0458，如圖1所示，說明該乳液的乳膠粒子粒徑分布窄，尺寸大小均勻。將上述乳液用濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值至7.0,即得增稠后的二氧化硅-網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液，再將增稠后的乳液涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材上105°C下干燥4分鐘后，即得丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑。用本發(fā)明方法制備的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的1別。剝離力、初粘力和持粘力分別按照英國FINATTestingM"hodsNo.l、8、9標準測定(1)剝離力測試根據(jù)英國FINATTestingMethodNo.l標準測定壓敏膠粘帶180°剝離強度。試驗板為不銹鋼板，長度為125mm±lmm,寬度為50mm±lmm，厚度1.5~2.0mm。測試前，用丙酮和無水乙醇清洗試驗板，然后用干凈的脫脂紗布將其擦干，如此反復清洗三次，直至不銹鋼板的工作面經(jīng)目視檢查達到清潔為止。將制好的膠帶一端剝?nèi)?5mm長，粘貼在試驗板上，用直徑為84mm、寬度為45mm、質量為2000g±50g的橡膠包覆壓輥緩慢在試樣上反復滾壓三次，放置20分鐘。將試樣自由端對折180°，將試樣自由端和試驗板分別夾在試驗機的上下夾具上，并使剝離面與試驗機力線保持一致，試驗機以每分鐘300mm的速度進行剝離，并繪出剝離曲線，記下剝離力和最大力。壓敏膠粘帶180。剝離強度0(kN/m)按下式計算-式中S——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的面積，mm2;L——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的長度，mm;b——膠粘帶實際寬度，mm;C——記錄紙單位高度的負荷，kN/m。每一組試樣個數(shù)不少于3個，180。剝離粘性力的測試結果用20分鐘或24小時靜置時間下測得的3個樣條的剝離力(牛頓/25mm寬度)的平均值表示。(2)初粘力測試根據(jù)英國FINATTestingMethodNo.S標準測定壓敏膠粘帶的初粘性能。本測試標準采用垂環(huán)初粘測試法，即在特定速率下將相互接觸、且接觸面積一定的壓敏材料閉合圓環(huán)與某一標準表面分離所需要的力。選擇3條原來裁剪好的寬251111±0.511111,長度200mm的試樣膠帶，試樣膠條之間的切痕應干凈、平直。將膠帶剝?nèi)ジ綦x紙，對折，做成環(huán)狀，將其重疊端固定在試驗機夾具上端，下端固定好一光滑的不銹鋼板，開動試驗機，夾具下降，使垂環(huán)與不銹鋼片充分接觸。隨后使夾具上升，進行測試，記錄初粘力和最大力。測試儀器有垂直夾具、分離速度為每分鐘300mm的拉伸試驗機和表面平整的大小為25±0.5mmx80±0.2mm不銹鋼板。(3)持粘力測試根據(jù)英國FINATTestingMethodNo.9標準測定壓敏膠粘帶的持粘性能。按英國FINATTesting標準，將膠粘帶以長25mmx寬25mm的面積粘貼在傾斜角為2。的標準被粘物玻璃板上，在吊掛的膠粘帶末端掛上lOOOg質量的重物使受力方向與粘結面完全平行，并保持在一定的溫度下，記錄膠粘帶滑移直至脫落的時間tQ，作為該膠粘帶的剪切蠕變保持力即持粘力的量度，由于測試結果與被粘物的性質、粘貼接頭的尺寸、重物的質量以及測試溫度等有關，故測試條件必須與測試標準一致。測試前將原來制備好的25mm寬的膠帶一端去除25mm長度的隔離紙，即最后的粘貼面積為25x25mm2，在粘合長度內(nèi)不能接觸手或其它物體，將剩余部分對折，封閉后，將去除隔離紙的部分粘貼在玻璃板上，然后用2000士50g的橡膠輥壓裝置的輪子在自重下約以每秒10mm的速度對試樣來回滾壓三次。實施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見表7，由這些網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例23制備方法①種子乳液的制備同實施例l。②殼層單體的預乳化將2.18g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.925g混合液與0.075g鏈轉移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后按照nx6.4g，n為5、4、3、2、1、0(為實施例2)或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實施例3)分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉移劑的混合液混合均勻，形成6份預乳化液，每份預乳化液質量為32.043g。每份預乳化液中叔十二烷基硫醇的質量逐漸增多即正梯度，每份預乳化液中叔十二烷基硫醇的質量恒定即均勻。實施例23梯度進料時叔十二烷基硫醇質量隨時間的變化如表2所示。③殼層梯度進料在83'C時，先向步驟①制得的170.4g種子乳液中加入10g質量比為0.9%的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預乳化液(每份32.043g)按上面n為5、4、3、2、1、0或11=2,5、2.5、2.5、2.5、2.5、2,5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，其余同實施例l。表2步驟②梯度進料CTA質量與殼層加料時間的關系殼層加料時間(min)030406070卯100120130150160180實施例2每次加入CTA的質量(g)0.0250.020.0150.010.0050實施例3每次加入CTA的質量(g)0.01250.01250.01250.01250.01250.0125上述實施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見表7,由這些網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例46制備方法①種子乳液的制備同實施例l。②殼層單體的預乳化將2.18g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.85g混合液與0.15g鏈轉移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后按照nx6.4g，n為0、1、2、3、4、5(為實施例4)或n為5、4、3、2、1、0(為實施例5)或n-2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實施例6)分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉移劑的混合液混合均勻，形成6份預乳化液，每份預乳化液質量為32.055g。實施例46梯度進料時叔十二烷基硫醇質量隨時間的變化如表3所示。③殼層梯度進料在83'C時，先向步驟①制得的170.4g種子乳液中加入10g質量比為0.9%的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預乳化液(每份32.043g)按上面n為0、1、2、3、4、5或n為5、4、3、2、1、0或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，其余同實施例1。表3步驟②梯度進料CTA質量與殼層加料時間的關系殼層加料時間(min)03040607090100120130150160180實施例4每次加入CTA的質量(g)00.010.020.030.040.05實施例5每次加入CTA的質量(g)0,050.040.030.020.010實施例6每次加入CTA的質量(g)0.0250.0250.02S0.0250.0250.025上述實施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見表7，由這些網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例79制備方法將實施例1~3中的丙烯酸丁酯單體全部換為等質量的丙烯酸異辛酯，其余步驟(種子乳液的制備，殼層單體的預乳化，殼層梯度進料)同實施例13。實施例79梯度進料時叔十二烷基硫醇質量隨時間的變化如表4所示。表4殼層單體的預乳化液梯度進料時CTA質量與殼層加料時間的關系殼層加料時間(min)0~30406070卯100120130~150160180實施例7每次加入CTA的質量(g)0謹50.010.0150.020.025實施例8每次加入CTA的質量(g)0,0250.020.0150.010.0050實施例9每次加入CTA的質量(g)U.01250.01250.01250.01250.01250.0125上述實施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見表7,由這些網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例10~12制備方法將實施例46中的丙烯酸丁酯單體全部換為等質量的丙烯酸異辛酯，其余步驟(種子乳液的制備，殼層單體的預乳化，殼層梯度進料)同實施例46。實施例1012梯度進料時叔十二烷基硫醇質量隨時間的變化如表5所示。表5殼層單體的預乳化液梯度進料時CTA質量與殼層加料時間的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見表7，由這些網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例1315制備方法①種子乳液的制備83'C時，在聚合容器中，將0.39g乳化劑((U2g丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.07g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)用140g水溶解均勻后加入10g丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，然后加入20g質量比為2%引發(fā)劑過硫酸鉀溶液引發(fā)聚合lh。②殼層單體的預乳化將2.17g乳化劑(1.744g丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.426g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)與185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均勻，取出其中95.925g混合液與0.075g鏈轉移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后按照nx6.4g，n為O、1、2、3、4、5(為實施例13)或n為5、4、3、2、1、0(為實施例14)或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實施例15)分為6份，并將其分別與上面未加鏈轉移劑的混合液混合均勻，形成6份預乳化液，每份預乳化液質量為32.041g。每份預乳化液中叔十二烷基硫醇的質量逐漸增多即正梯度，實施例1315梯度進料時叔十二烷基硫醇質量隨時間的變化如表6所示。③殼層梯度進料在83'C時，先向步驟①制得的170.39g種子乳液中加入10g質量比為0.9%的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預乳化液(每份32.041g)按上面n為0、1、2、3、4、5或n為5、4、3、2、1、0或11=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時間為3小時，其間每間隔一小時再補加36.15g過硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，該過硫酸鉀水溶液由0.16g過硫酸鉀溶于35.99g去離子水制得，之后再保溫l小時，降至40'C出料，即得聚丙烯酸酯乳液。表6步驟②梯度進料CTA質量與殼層加料時間的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例中所制壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)見表7，由這些網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液制得的網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠粘劑的性能見表8。表7壓敏膠粘劑用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)一覽表實施例序號最終轉化率(v"%)固含量(％)pH值粒子最終粒徑(nm)粒徑分布寬度指數(shù)199.2551.862.223060.0458299.3651.902.233030.017298.8251.732.2S3020.0342498.6950.982.273080.0345599.0251.822.293010.0142699.0351.952.263020.0432"798.5650.952.263070.0342899.5251.672.273020.0235998.6250.972.283050.02561099.7351.672.263020.04321199.0351.482.293050.03241299.0551.582.243060.02331399.0351.452.233120.06371498.9251.022.243100.0562IS99.1651.212.263090.0651表8實施例中所合成的壓敏膠性能一覽表實施例初粘力180。剝離(N/25mm)持粘強度序號,5mm)20miti24h(min)18.1915.6120.7227028.0315.5720.5926035.3119.0119.1227549.46■19.8220.0915158.9219.0620.0112566.0120,0320.1213274,215.2611.18250383.965.1112.43236192.586.3111.252463104.756.6217.111401114.505.9617.011165■122.876.6018.091178138.1115.4919.65296147.9315.2718.96273155.2118.9219.02285注表7中V。為相對于殼層所有單體的質量百分數(shù)；持粘強度測試條件測試溫度30'C,被粘物為玻璃板，粘結面積25mmx25mm,重物質量1000g;剝離性能中，rnin代表分鐘，h代表小時。以均勻結構壓敏膠為比較例，在殼層不同叔十二垸基硫醇含量和分布下，考察梯度結構對壓敏膠性能的改進。由表7得到的乳膠粒子粒徑均在305nm左右，粒徑分布窄，固含量為51%左右，轉化率均大于98%,pH值在2.25左右。上述表8所列實施例可分為5組進行比較，第一組為例13,第二組為例46,第三組為例79,第四組為例1012,第五組為例1315，其中實施例3，6，9，12,15為比較例。對于所合成的網(wǎng)絡梯度結構(正梯度或負梯度)丙烯酸酯聚合物壓敏膠，其剝離力和持粘強度與均勻加料方法(即比較例)得到的壓敏膠性能相當，而其初粘有較大的提髙。通常，反應體系中殼層鏈轉移劑含量升高，使的分子間或分子內(nèi)的鏈轉移反應趨勢越來越小，聚合物分子與鏈轉移劑之間的鏈轉移反應增多，使得聚合物中交聯(lián)的網(wǎng)絡減少；當梯度進料時改變殼層鏈轉移劑含量和分布可以使聚合物網(wǎng)絡結構的交聯(lián)密度呈梯度變化，可使網(wǎng)絡交聯(lián)密度減小進而提髙膠體鋪展性的鏈轉移劑由于其濃度局部增加，提高了網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物壓敏膠的初粘力。從五組實施例中看出，當其組成為丙烯酸丁酯與丙烯酸的組合或丙烯酸異辛酯與丙烯酸的組合時，不論是正梯度還是負梯度濃度分布，初粘力均提髙至約1.5倍以上。其中實施例4、5、6壓敏膠的20min初粘力圖見圖2(其中a:實施例4;b:實施例5;c:實施例6)。在原料不變的情況下，可通過改變鏈轉移劑分布或加料方式來實現(xiàn)壓敏膠性能的優(yōu)化，例如在剝離力、持粘強度較大的情況下提高初粘力。權利要求1，一種壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，包括以下步驟①種子乳液的制備83℃時，在聚合容器中，在質量百分比濃度為0.25％～0.30％的乳化劑水溶液中加入丙烯酸丁酯攪拌10分鐘，再加入質量百分比濃度為1.4％～2.60％的引發(fā)劑1過硫酸鉀溶液引發(fā)聚合1h；其質量比為乳化劑溶液丙烯酸丁酯過硫酸鉀溶液＝140～1421020。②殼層單體的預乳化將乳化劑、殼層單體和鏈轉移劑叔十二烷基硫醇配制成質量相等的6份混合液，每份混合液中質量配比為乳化劑殼層單體叔十二烷基硫醇＝1.8～2.6190m×n×0.005；其中m＝1或2，n的取值為以下兩種方式之一第一種，叔十二烷基硫醇的質量逐漸增多n＝0、1、2、3、4、5；或者第二種，叔十二烷基硫醇的質量逐漸減少即負梯度n＝5、4、3、2、1、0；殼層單體為丙烯酸及其酯類單體，具體為為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進料在83℃時，先向步驟①制得的種子乳液中加入質量百分比濃度為0.85％～1.2％的引發(fā)劑2過硫酸鉀溶液，5min后將上步配制的6份預乳化液按n的取值次序每間隔30分鐘依次向種子乳液中滴加完全，總滴加時間為3小時，其間每間隔一小時再補加0.35％～0.53％的引發(fā)劑3過硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，其中質量比為每份殼層預乳化液種子乳液引發(fā)劑2過硫酸鉀水溶液引發(fā)劑3過硫酸鉀水溶液＝31～33170～1721036.15，之后再保溫1小時，降至40℃出料，即得聚丙烯酸酯乳液。2，如權利要求1中壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，其特征為步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質量比為丙烯酸每份殼層單體＝3120。2,如權利要求l中壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，其特征為步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質量比為丙烯酸每份殼層單體=3:120。全文摘要本發(fā)明是一種壓敏膠用網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合劑。該方法包括以下步驟①種子乳液的制備；②殼層單體的預乳化；③殼層梯度進料。通過向殼層滴加鏈轉移劑叔十二烷基硫醇(CTA)濃度呈不連續(xù)的階段變化而制得以聚丙烯酸丁酯為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層網(wǎng)絡結構的交聯(lián)密度呈梯度變化的丙烯酸酯聚合物乳液。該網(wǎng)絡梯度結構丙烯酸酯聚合物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應用。該方法實現(xiàn)了壓敏膠性能的優(yōu)化，在提高初粘力的同時仍保持較大的剝離力和持粘力。文檔編號C08F2/24GK101412782SQ200810153548公開日2009年4月22日申請日期2008年11月27日優(yōu)先權日2008年11月27日發(fā)明者姚艷梅,愚張,張廣林,楊建光,王農(nóng)躍,瞿雄偉申請人:河北工業(yè)大學