專利名稱：有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類壓敏膠粘劑已廣泛使用于臺(tái)板印花工藝過(guò)程中。目前，未改性的丙烯酸酯類壓敏膠雖然具有較好的剝離強(qiáng)度、持粘力等粘接性能，但耐水、耐酸堿性能以及重復(fù)使用性能均不理想。而單一使用有機(jī)硅類壓敏膠粘劑，雖然性能優(yōu)越，但成本過(guò)高。
因此，尋找一種性能優(yōu)越且又成本低廉的壓敏膠粘劑及相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)是非常重要的，在這方面已有一些相關(guān)報(bào)道。
日本專利No.60-197780(1985.10.7)曾報(bào)道將100份重量的丙烯酸酯壓敏膠粘劑與1-30份重量的有機(jī)硅壓敏膠粘劑在有機(jī)溶劑中共混，從而得到有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑。日本專利No.62-295982(1987.12.23)報(bào)道將有機(jī)硅壓敏膠粘劑與含有活性氫鍵的丙烯酸酯壓敏膠粘劑、聚氨酯和/或聚異氰酸酯在有機(jī)溶劑中共混，從而得到有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑。歐洲專利No.289928(1988.11.9)介紹了一種溶劑型壓敏膠粘劑。這種溶劑型壓敏膠粘劑體系包括(a)100份重量有機(jī)溶劑，(b)10-400份重量壓敏膠粘劑，其中(i)50-90％溶劑份重量的丙烯酸酯壓敏膠粘劑，(ii)1-50％溶劑份重量的有機(jī)硅壓敏膠粘劑，(c)一定量用以提高剪切應(yīng)力的有機(jī)過(guò)氧化物或者烷基硅氧烷交聯(lián)劑。美國(guó)專利No.4,791,163介紹了乳液型有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠。
然而，用共混方法所得產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性通常比共聚所得產(chǎn)品性能要差些。然而已有的用合成法所制得的有機(jī)硅改性丙烯酸壓敏膠在制備時(shí)，所需有機(jī)硅的用量較大，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，丙烯酸酯原料更為廉價(jià)。因此，需要發(fā)展低有機(jī)硅用量，而壓敏性能較好的新型有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種可以安全、穩(wěn)定的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，所得壓敏膠能實(shí)現(xiàn)常溫涂布與干燥，并且具有優(yōu)良的耐水、耐酸堿性能，保證貼布工藝過(guò)程中良好的重復(fù)使用性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將丙烯酸酯等單體混合物在溶液聚合狀態(tài)下，采用分步滴加的方法，通過(guò)自由基共聚制備預(yù)聚體。產(chǎn)物的組成分子量及其分布可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑配比來(lái)控制。所獲得的預(yù)聚體在用溶劑稀釋的同時(shí)加入交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)常溫反應(yīng)，就可以獲得性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑。該方法的步驟如下1)預(yù)聚體的制備，以重量份計(jì)將軟單體60-90wt％，硬單體9-40wt％和功能單體0.1-0.5wt％混合成100份的單體混合物；在此混合物中，加入0.3-0.75份的偶氮二異丁腈，混合均勻，得溶液A備用；取50-75份溶劑，加入0.15-0.25份的偶氮二異丁腈，混合均勻，得溶液B備用；將100份溶劑加熱到反應(yīng)溫度70-85℃，滴加混合物溶液A，1-2小時(shí)滴完，繼續(xù)回流1小時(shí)，再滴加混合物溶液B，0.5-1小時(shí)滴完，繼續(xù)回流4-5小時(shí)，冷卻后即為預(yù)聚體；其反應(yīng)式可如下表示 在預(yù)聚體的高分子鏈上帶上甲基硅氧鍵后，能夠有效地被交聯(lián)引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)，從而大大改善膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，獲得理想的持粘特性。同時(shí)，由于硅氧鍵的存在，增強(qiáng)了膠粘劑對(duì)與極性表面的附著力，提高了膠粘劑的耐水、耐酸堿性能；2)壓敏膠的制備用1-2份的交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑與100份溶劑混合攪拌均勻，得溶液C；將溶液C加入到預(yù)聚體中，25-35℃固化，每隔12小時(shí)加入100份溶劑；反應(yīng)完成后，加入溶劑，調(diào)整體系粘度在4000-5000厘泊。
所述的軟單體是含有4-20個(gè)碳原子的烷基丙烯酸酯，為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十八酯。
所述的硬單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯。
所述的功能單體為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑為二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所述溶劑為乙酸乙酯、甲苯或其混合物。
所述交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為36-48小時(shí)。
所述反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率在120-150轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明具有的有益的效果是所得壓敏膠能實(shí)現(xiàn)常溫涂布與干燥，并且具有優(yōu)良的耐水、耐酸堿性能，保證貼布工藝過(guò)程中良好的重復(fù)使用性。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)可控性與可操作性強(qiáng)，產(chǎn)品性能優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例A(僅改變功能單體用量)將13g丙烯酸正丁酯，4.5g丙烯酸甲酯，0.75g偶氮二異丁腈和一定量(如表所示)的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合得A備用。取10g乙酸乙酯溶劑，加入0.25g的偶氮異丁二腈混合均勻，得溶液B備用。另取20g乙酸乙酯加熱到反應(yīng)溫度78℃，然后將混合物溶液A滴入上述乙酸乙酯中，1-2小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)回流1小時(shí)。再滴加混合物溶液B，0.5-1小時(shí)滴完。繼續(xù)回流4-5小時(shí)，冷卻后即得預(yù)聚體。用0.15g的三乙胺與20g乙酸乙酯混合均勻，得溶液C。將溶液C加入到預(yù)聚體中，常溫固化，每隔12小時(shí)一次性加入20g乙酸乙酯，共3次。反應(yīng)完成后，加入適量乙酸乙酯，調(diào)整體系粘度在4000-5000厘泊。
γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷用量對(duì)膠粘劑性能的影響

從表中可以看出，改變?chǔ)?(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的用量對(duì)壓敏膠的粘接性能影響較大。剝離強(qiáng)度可在0.053～0.158KN/m，而當(dāng)γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷用量超過(guò)0.03g后，持粘力均大于2小時(shí)。體系粘度可通過(guò)加入過(guò)量溶劑來(lái)調(diào)節(jié)，可使之保持在4000-5000厘泊之間。
實(shí)施例B(僅改變反應(yīng)時(shí)間)將13g丙烯酸正丁酯，4.5g丙烯酸甲酯，0.75g偶氮二異丁腈和0.03g的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合得A備用。取10g乙酸乙酯溶劑，加入0.25g的偶氮異丁二腈混合均勻，得溶液B備用。另取20g乙酸乙酯加熱到反應(yīng)溫度78℃，然后將混合物溶液A滴入上述乙酸乙酯中，1-2小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)回流1小時(shí)。再滴加混合物溶液B，0.5-1小時(shí)滴完。繼續(xù)回流若干小時(shí)，冷卻后即得預(yù)聚體。用0.15g的三乙醇胺與20g乙酸乙酯混合均勻，得溶液C。將溶液C加入到預(yù)聚體中，常溫固化，每隔12小時(shí)一次性加入20g乙酸乙酯，共3次。反應(yīng)完成后，加入適量乙酸乙酯，調(diào)整體系粘度在4000-5000厘泊。
反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠粘劑性能的影響

從表中可以看出，改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)壓敏膠的粘接性能影響較大。剝離強(qiáng)度存在極值0.158KN/m，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)7h后，持粘力均大于2小時(shí)。體系粘度經(jīng)過(guò)添加適量溶劑的調(diào)節(jié)，可以基本保持在4000-5000厘泊之間。
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)預(yù)聚體的制備，以重量份計(jì)將軟單體60-90wt％，硬單體9-40wt％和功能單體0.1-0.5wt％混合成100份的單體混合物；在此混合物中，加入0.3-0.75份的偶氮二異丁腈，混合均勻，得溶液A備用；取50-75份溶劑，加入0.15-0.25份的偶氮二異丁腈，混合均勻，得溶液B備用；將100份溶劑加熱到反應(yīng)溫度70-85℃，滴加混合物溶液A，1-2小時(shí)滴完，繼續(xù)回流1小時(shí)，再滴加混合物溶液B，0.5-1小時(shí)滴完，繼續(xù)回流4-5小時(shí)，冷卻后即為預(yù)聚體；2)壓敏膠的制備用1-2份的交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑與100份溶劑混合攪拌均勻，得溶液C；將溶液C加入到預(yù)聚體中，25-35℃固化，每隔12小時(shí)加入100份溶劑；反應(yīng)完成后，加入溶劑，調(diào)整體系粘度在4000-5000厘泊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的軟單體是含有4-20個(gè)碳原子的烷基丙烯酸酯，為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十八酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的硬單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的功能單體為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑為二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙酸乙酯、甲苯或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為38-45小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率在120-150轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑的制備方法。是將丙烯酸酯等單體混合物在溶液聚合狀態(tài)下，采用分步滴加的方法，通過(guò)自由基共聚制備預(yù)聚體。產(chǎn)物的組成分子量及其分布可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑配比來(lái)控制。所獲得的預(yù)聚體在用溶劑稀釋的同時(shí)加入交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)固化反應(yīng)，就可以獲得性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丙烯酸酯類壓敏膠粘劑。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1740258SQ20051006086
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者王立, 王馳亮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)