專(zhuān)利名稱(chēng)：：用離子液體支載催化劑制備聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以離子液體支載Salen金屬為催化劑，由二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚制備聚碳酸酯的方法。技術(shù)背景二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚生成可降解的聚碳酸酯材料，是環(huán)境友好材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。對(duì)二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚的催化體系的研究報(bào)道主要包括二乙基鋅-助劑催化劑(J.Polym.Sci.PartB:Polym.Let.，1969，7，287-292)，ZnEt2-多質(zhì)子化合物催化體系雖然發(fā)展較早，但體系對(duì)水和空氣十分敏感，在實(shí)際操作中有難度。羧酸鋅(J.Polym.Sci.:Polym.Chem.，1999，37(12):1863-1876)是另一類(lèi)能夠催化C02和環(huán)氧化合物共聚的催化劑體系，其催化效率較ZnEt2體系較好，對(duì)水和空氣也較為穩(wěn)定，操作起來(lái)相對(duì)簡(jiǎn)單，但是其催化效率仍然較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。受到葉綠素結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，1978年Inoue等(Makromol.Chem.,1978,179(5):1377-1381)發(fā)現(xiàn)a、卩、/、5-四苯基甲氧基卟啉鋁(TPP)AlX是C02和環(huán)氧丙烷共聚的一種全新的催化劑。由卟啉鋁體系合成的聚碳酸酯具有單分散的特點(diǎn)，但共聚物中碳酸酯鍵的含量較低。卟啉鋁體系的制備過(guò)程復(fù)雜，聚合時(shí)間長(zhǎng)(12-40d)，共聚物中碳酸酯鍵的含量較低，分子量也不高。后來(lái)對(duì)此體系的研究?jī)H限于催化機(jī)理的探索，但卟啉鋁的高位阻帶來(lái)的高選擇性對(duì)以后催化劑的發(fā)展具有很好的借鑒作用。沈之荃等(CN85104956)利用三元稀土金屬催化劑Y(P204)3-Al(i-Bu)3-甘油實(shí)現(xiàn)了C02與環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)。該催化劑得到高分子量的聚碳酸酯，但是聚碳酸酯的分子量分布較寬。Salen金屬催化劑(Acc.Chem.Res"2004，37,836-844;J.Am.Chem.Soc.,2005,127,14026-14038)對(duì)水和空氣溫度，催化效率較高，制備得到的聚碳酸酯分子量分布窄，是一種比較有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑。目前，傳統(tǒng)Salen金屬催化劑主要的問(wèn)題是催化得到的聚碳酸酯分子量低，催化效率有待進(jìn)一步提高，有些反應(yīng)周期也較長(zhǎng)。因此，開(kāi)發(fā)新型高效率、易操作、價(jià)廉易得的Salen金屬催化劑是目前二氧化碳共聚催化劑的研究方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備聚碳酸酯的新方法，使用離子液體支載的Salen金屬?gòu)?fù)合物為催化劑，由二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚制備聚碳酸酯。本發(fā)明提供的以離子液體支載Salen催化劑制備聚碳酸酯的方法，以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，以離子液體支載Salen金屬為催化劑，在二氧化碳?jí)毫?.15.5MPa，溫度在20'C15(TC的反應(yīng)溫度下，共聚反應(yīng)生成聚碳酸酯。本發(fā)明所使用的離子液體支載的Salen金屬催化劑的結(jié)構(gòu)式如下:R5式中R!、R2、R3、R4、Rs為H、Me、Et、Pr或Bu;金屬離子M為0)3+或Cr3+，陰離子Y-為BF厶PF6-、C廠(chǎng)、Br_、F_、P043—、S042_、N0r或CH3C00—。本發(fā)明中環(huán)氧化合物與離子液體支載的Salen金屬催化劑的摩爾比可在一個(gè)較寬的變化范圍內(nèi)，通常在10000:1到100:i之間，并優(yōu)選在5000:1到1000:1之間。本發(fā)明的反應(yīng)溫度在20。C15(TC間，并優(yōu)選在50'C10(TC間。本發(fā)明的中二氧化碳?jí)毫刂圃?.15.5Mpa，并優(yōu)選在3~4MPa間。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明所用的催化劑是十分新穎的，該離子液體支載的Salen催化劑具有如下特性1)良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)水和空氣均十分穩(wěn)定；2)在水中具有較好的溶解性；3)高的催化活性(TOF>1000);4)制備得到的聚碳酸酯有較高的分子量(>2萬(wàn))；5)諱'J備得到的聚碳酸酯分子量分布窄(1.11.3之間)。具體實(shí)施方式以下的實(shí)施將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。實(shí)施例1在200ml高壓反應(yīng)釜中加入80g氧化環(huán)己烯(CHO)、0.5g離子液體支載的SalenCrCl催化劑以及1.5g助催化劑(甲基咪唑)。密閉后通氮?dú)庵脫Q2-3次，快速升溫并充入C02至壓力為2.5MPa。反應(yīng)一段時(shí)間(5h)后，快速降溫，釋放壓力。將得到的共聚物置于真空60°C下干燥，聚合物的分子量及分布采用Waterl50-C凝膠滲透色譜儀測(cè)定，四氫呋喃為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。，35°C，流速0.8ml/mim,12種聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定。反應(yīng)聚碳酸酯選擇性為98°/。，TOF為1020，聚合物分子量為31200，分子量分布為1.15。實(shí)施例2-5類(lèi)似于實(shí)施例l，聚合反應(yīng)溫度為60。C，二氧化碳?jí)毫?.5MPa的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5h;改變離子液體支載催化劑與氧化環(huán)己烯的比例，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表一):表一離子液體支載催化劑用量對(duì)CHO催化效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table>實(shí)施例6加入50g(1mol)環(huán)氧丙烷(PO)、0.5g離子液體支載的SalenCoCl催化劑以及1.5g助催化劑(甲基咪唑)。密閉后通氮?dú)庵脫Q2-3次，快速升溫并充入C02至壓力4MPa。反應(yīng)一段時(shí)間(5h)后，快速降溫，釋放壓力。將得到的共聚物置于真空60。C下干燥。反應(yīng)聚碳酸酯選擇性為97%，TOF為1300，聚合物分子量為31300，分子量分布為1.15。實(shí)施例7-10類(lèi)似于實(shí)施例6，聚合反應(yīng)溫度為80。C，二氧化碳?jí)毫?MPa的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5h;改變離子液體支載催化劑與環(huán)氧丙烷的比例，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表二)表二離子液體支載催化劑用量對(duì)PO催化效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用離子液體支載Salen金屬催化劑制備聚碳酸酯的方法，其特征是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，以離子液體支載Salen金屬為催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯，所述離子液體支載Salen金屬催化劑的結(jié)構(gòu)式如下式中R1、R2、R3、R4、R5為H、Me、Et、Pr或Bu；金屬離子M為Co3+或Cr3+，陰離子Y-為BF4-、PF6-、Cl-、Br-、F-、PO43-、SO42-、NO3-或CH3COO-。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于環(huán)氧化合物與離子液體支載的Salen金屬催化劑的摩爾比在10000:1到100:i之間。3、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度范圍在5(TC10(rC之間。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于二氧化碳?jí)毫刂圃?4MPa。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于與二氧化碳發(fā)生共聚反應(yīng)的環(huán)氧化合物為氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷。全文摘要一種以離子液體支載Salen金屬催化劑制備聚碳酸酯的方法，是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，以離子液體支載Salen金屬為催化劑，在二氧化碳?jí)毫?.1～5.5MPa，20℃～150℃的反應(yīng)溫度下發(fā)生共聚反應(yīng)，制備聚碳酸酯。本發(fā)明所用的催化劑對(duì)空氣和水溫度具有很好的熱穩(wěn)定性，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)具有較高的催化活性。制備的聚碳酸酯具有分子量較高，分子量分布窄等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C08G64/00GK101328264SQ20081006300公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者李浩然,勇王,王從敏,郭麗萍申請(qǐng)人:浙江大學(xué)