專利名稱：：反應性近紅外吸收聚合物粒子、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于平版印刷版用涂料的聚合物粒子以及含有這些粒子的印版和涂料。更具體而言，這些新的聚合物粒子和涂料可用在制備通過近紅外激光輻射直接數(shù)字成像的平版膠印版中。背景纟支術印刷機上可顯影的(on-pressdevelopable)陰圖(negativeworking)平版膠印版是現(xiàn)有技術中已知的。例如，美國專利5，569，573教導了包括激光成像層的平版印刷版，所述激光成像層含有在親水性聚合物粘合劑中的微嚢化親油性材料。EP0770495教導了含有近紅外吸收材料、聚合物粘合劑和能在熱條件下聚結的熱塑性粒子的平版印刷版。美國專利6，983，694教導了涂敷有近紅外敏感型涂料組合物的印刷機上可顯影的陰圖平版膠印版，所述近紅外敏感型涂料組合物含有熱塑性聚合物粒子(例如聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子)、非反應性親水性聚合物粘合劑和近紅外吸收染料。美國專利6,262,740教導了涂敷有近紅外敏感型涂料組合物的陰圖膠印版，所述近紅外敏感型涂料組合物含有甲氧基甲基丙烯酰胺共聚物、酚醛樹脂、碘鎩鹽以及近紅外吸收染料。美國專利6,124,425和6,177,182教導了涂敷有熱反應性近紅外吸收共聚物的印刷機上可顯影的陰圖平版膠印版，所述熱反應性近紅外吸收共聚物在暴露于近紅外輻射時通過陽離子聚合進行交聯(lián)反應。近紅外發(fā)色團部分通過醚鍵和銨鍵官能化至聚合物主鏈上。這些近紅外吸收聚合物作為均相溶液制備。美國專利6,960,422教導了制備陰圖膠印版，其包含含有分子型近紅外染料、自由基發(fā)生劑、可自由基聚合的氨基甲酸酯化合物、反應性聚合物粘合劑和其它添加劑的近紅外敏感型底漆組合物(base-coatcomposition)。歐洲專利1234662教導了制備陰圖膠印版，所述陰圖膠印版的涂料組合物包含近紅外吸收劑、鎩引發(fā)劑和含有聚環(huán)氧乙烷側鏈的氨基甲酸酯聚合物。這些氨基甲酸酯聚合物不吸收近紅外輻射。美國專利6,969,575和7,001,704教導了具有成像層的印刷機上可顯影的陰圖膠印版，所述陰圖膠印版包含近紅外吸收微膠嚢和產(chǎn)酸劑化合物。相似地，美國專利7,001,673和7,078,145教導了制備印刷機上可顯影的陰圖膠印版。所述涂料組合物包含近紅外吸收微膠嚢，其是利用高速勻漿器在親水性聚合物水溶液中乳化含有疏水性聚合物的油相、近紅外吸收劑和引發(fā)劑而制備的。這些微膠嚢的制備是復雜的，這些涂層表現(xiàn)出差的抗劃傷性并且需要保護層。美國專利6,037,102和歐洲申請1117005教導了制備含有接枝有聚環(huán)氧乙烷側鏈的共聚物的陰圖光敏感型涂料組合物。這些共聚物不吸收近紅外輻射。美國專利6,582,882教導了制備用于膠印版中的含有聚環(huán)氧乙烷側鏈的"接枝"聚合物和共聚物，所述聚環(huán)氧乙烷側鏈^皮接枝在非交聯(lián)的疏水性聚合物主鏈上。這些聚合物不吸收近紅外輻射。美國專利6,899,994和共同未決的美國專利申請2003/0157433、2003/0664318和2005/0123853教導了涂敷有含有聚合物粘合劑、引發(fā)劑體系和可聚合成分的可熱成像組合物的印刷機上可顯影的陰圖膠印版。所描述的聚合物粘合劑是含有聚環(huán)氧乙烷和聚丙烯嵌段的非交聯(lián)共聚物或是與疏水性單體共聚合的接枝共聚物，所述疏水性單體例如苯乙烯、取代的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、卣乙烯、乙烯酯、乙烯醚和a-烯烴。所述可12聚合成分是含有多個丙烯酸類官能團和曱基丙烯酸類官能團的粘性液體低聚物。所述引發(fā)劑體系含有近紅外吸收染料和產(chǎn)生自由基的化合物，例如三溱和碘f翁鹽。所有這些涂料組合物和印刷版均顯示出一些缺點，例如具有發(fā)粘的表面使得難于處理和儲存、儲存時表現(xiàn)出相分離和/或表面結晶、需要強激光功率以實現(xiàn)成像、版基(substrate)粘附性差并且因此不能提供足夠的印刷機上運轉周期、由于染料著色引起背景調(diào)色(backgroundtoning)而不能在印刷機上顯影、表現(xiàn)出差的抗劃傷性、需要保護層和/或特殊的版基表面處理以及生產(chǎn)成本昂貴或難于制備。因此，仍然需要能克服現(xiàn)有技術的一些或全部缺點的用于平版印刷版的新材料和新涂料。本說明書涉及多篇文件，其全部內(nèi)容在此通過引用并入本文。
發(fā)明內(nèi)容首先，本發(fā)明涉及粒徑為約60nm至約1000nm的含有聚合物的聚合物粒子。該聚合物包含(a)疏水性主鏈，(b)結合了吸收峰在約700nm至約1100nm之間的近紅外吸收發(fā)色團的近紅外吸收鏈段；以及(c)近紅外透射鏈段。在一些實施方案中，聚合物粒子的粒徑可在約200nm至600nm之間。而且，在一些實施方案中，聚合物的分子量可以為約3000道爾頓或更大。在一些特定實施方案中，所述聚合物可具有下述結構G1G2;alb其中Gl表示吸收鏈段；G2表示透射鏈段；G1和G2形成疏水性主鏈；a和b獨立地表示在0.01至0.99之間的摩爾比；以及發(fā)色團作為側基通過共價鍵或靜電相互作用與疏水性主鏈相結合。在一些實施方案中，所述吸收鏈段可包含其中NIR表示發(fā)色團；Rl表示氫或d-ds烷基；X表示溴化物、氯化物、碘化物、曱苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四苯基硼酸鹽、烷基-三苯基硼酸鹽、四氟硼酸鹽或六氟銻酸鹽的陰離子型反離子；M表示氧、硫或二烷基氨基；a表示0.01至0.99之間的摩爾比；m表示l至5的重復單元數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在其它一些實施方案中，吸收鏈段可包含通過共價鍵將發(fā)色團結合到聚合物主鏈上的聚醚連接體。更具體而言，所述吸收鏈段可包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中a表示在0.01至0.99之間的摩爾比;R表示氬或曱基；Rl表示d-Q烷基或d-C8烷氧基;w表示10至50的重復單元數(shù)；m表示l至10的重復單元數(shù)；Y表示線型或支化的CVC4烷基；Q表示間隔基；NIR表示發(fā)色團；以及L表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，Q-NIR基團和(YO)沐基團已清楚地指明并且j表示0至10的重復單元數(shù)；在一些更特定的實施方案中，所述間隔基可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，L和NIR基團已清楚地指明；R2表示d-Q烷基或d-Q烷氧基；R3與R2相同或者是被H或R2取代的苯環(huán)；以及A表示陰離子。在一些實施方案中，該陰離子可以是溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、四苯基硼酸鹽、烷基三苯基硼酸鹽、四氟硼酸鹽或六氟銻酸鹽。在一些特定實施方案中，聚合物粒子的兩個聚合物主鏈通過兩個吸收鏈段和一個發(fā)色團交聯(lián)。在其它一些實施方案中，所述發(fā)色團可以是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Dl和D2各自獨立地表示-0-、-S-、-Se-、-CH=CB^^l-C(CH3)2;Zl和Z2各自獨立地表示一個或多個取代的或未取代的稠合芳香環(huán)；h表示2至8的整數(shù)；n表示0或1;M表示氫或Na、K或四烷基銨鹽的陽離子型反離子；Al表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽或三苯基正丁基硼酸鹽的陰離子型反離子；R3表示氫或烷基；以及豕R4和R5各自獨立地表示烷基、芳基烷基、羥基烷基、氨基烷基、羧基烷基、磺烷基、乙酰氧基烷基、聚醚或下式的可聚合的取代基:其中，m表示0至50的重復單元數(shù)，R是氫或甲基。在一些實施方案中，透射鏈段可包含苯乙烯、取代的苯乙烯、a-曱基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、g乙烯、乙烯酯、乙烯醚、9-乙烯基呻唑或乙烯基磷酸透射單體單元(transparentmonomericunit)及其混合物。在其它一些實施方案中，所述透射鏈段可包含通過聚合下式的聚醚單體或其混合物得到的透射單體單元H2C=C(R〉-C〇0-(YO)w-Y-TH2OC(R)-COO-CH2CH2-NHCO-0(CH2CH20)w-CH[CH2-(OCH2CH2)w-Y-T2其中R表示氫或甲基；Y表示CVC4烷基；w表示5至50的重復單元數(shù)；以及T表示羥基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸末端基團及其鹽。在一些實施方案中，所述透射鏈段可包含下述透射單體單元或其混合物聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇烷基醚(曱基)丙烯酸酯，聚丙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇嵌段共聚物烷基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物烷基醚(甲基)丙烯酸酯。在一些實施方案中，所述透射鏈段可包含通過聚合含有兩個可聚合官能團的單體而得到的一個或更多個透射單體單元，從而通過一個透射單體單元交聯(lián)兩個聚合物主鏈。在一些更特定的實施方案中，所述含有兩個可聚合官能團的單體可以是下述物質(zhì)或其混合物聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-四氫呋喃嵌段共聚物二(曱基)丙烯酸酯，甘油-乙氧基化物-二(曱基)丙烯酸酯(glycerol-ethoxylate-di(meth)acrylate)聚氧乙基甘油醚二(曱基)丙烯酸酯(glycerolethoxylatedi(meth)acrylate)。本發(fā)明還涉及制備聚合物粒子的方法。所述方法包括(a)提供近紅外吸收發(fā)色團、第一可聚合單體和第二可聚合單體，其中所述第二單體和所述發(fā)色團含有合適的官能團以使得結合在一起；在引發(fā)劑存在下于親水性介質(zhì)中聚合單體，從而產(chǎn)生聚合物粒子；以及將發(fā)色團結合到聚合物粒子表面上的所述第二單體上。在該方法的實施方案中，所述發(fā)色團可通過共價鍵與所述第二單體相結合。作為替代方案，所述發(fā)色團可通過靜電相互作用與所述第二單體相結合。在一些特定實施方案中，所述引發(fā)劑可以是2，2，-偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過氧化苯甲?；蜾寤~。在一些實施方案中，所述親水性介質(zhì)可以是水、醇、乙腈、酮或其混合物。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的聚合物粒子和反應性碘鎩低聚物的涂料組合物。在一些實施方案中，所述涂料組合物可包含以固體重量計約10%至約90%的聚合物粒子。而且，所述涂料組合物可包含以固體重量計約10%至約80%的反應性碘鎩低聚物。在一些特定實施方案中，所述反應性碘鋪低聚物可以是Tuxedo06C051A感光聚合物。而且，在一些實施方案中，所述涂料組合物還可包含聚合物粘合劑。更具體而言，所述涂料組合物可包含以固體重量計約2%至約40%的聚合物粘合劑。在一些特定實施方案中，所述聚合物粘合劑可以是TuxedoXCP10或TuxedoXAP02。在一些實施方案中，所述涂料組合物還可包含著色劑、穩(wěn)定劑、敏化劑或其混合物。所述涂料組合物可包含以固體重量計約0.5%至約10%的著色劑、穩(wěn)定劑、敏化劑或其混合物。本發(fā)明還涉及包括(a)版基、(b)親水性下層以及(c)可激光成像的上層的陰圖平版膠印版，其中所述可激光成像的上層包含本發(fā)明的聚合物粒子。更具體而言，所述可激光成像的上層可包含如上所述的本發(fā)明的涂料組合物。發(fā)明詳述近iz:斧戎炎菜合參在子.-現(xiàn)在更詳細地描述本發(fā)明，提供了包含在700至1100nm之間(即近紅外區(qū))具有至少一個吸收峰的聚合物的近紅外吸收聚合物粒子及其制貪刀'汰？p/fg迎。更具體而言，包含在本發(fā)明的近紅外吸收聚合物粒子中的聚合物具有疏水性聚合物主鏈并且包含至少一個近紅外吸收鏈段和至少一個近紅外透射鏈段。本文所用的近紅外吸收鏈段是含有一種或更多種近紅外吸收單體單元的聚合物鏈段。相似地，近紅外透射鏈段是含有一種或更多種非熱反應性近紅外透射單體單元的聚合物鏈段。本文所用的聚合物"主鏈"是一起構成所述聚合物的連續(xù)鏈的共價鍵鍵合的原子系列。在該聚合物中，所述近紅外吸收鏈段，即包含在其中的至少一些吸收單體單元，已經(jīng)結合了至少一個近紅外吸收發(fā)色團，即在700至1100nm之間具有至少一個吸收峰的發(fā)色團。如上所述，所述透射鏈段包含一種或更多種非熱反應性近紅外透射單體單元。所述近紅外吸收聚合物粒子的粒徑在60至1，000nm之間。在一些特定實施方案中，本發(fā)明的近紅外吸收聚合物粒子的粒徑可在200至600nm之間。在使用中，近紅外吸收鏈段吸收入射的近紅外輻射并且產(chǎn)生熱，4吏得聚合物粒子聚結。本文所用的"聚結，，指鄰近的聚合物粒子相接觸并熔合的過程。當聚合物粒子用于本發(fā)明的涂料組合物中時，這些鏈段還使得存在于涂料中的反應性碘絲低聚物敏化以產(chǎn)生自由基。不受理論束縳，認為這可能歸因于溶血性裂解反應。然后，產(chǎn)生的自由基引發(fā)反應性碘錢低聚物和聚合物粘合劑(如果存在的話)的反應性官能團(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)進行交聯(lián)反應。聚合物粒子的聚結以及反應性碘鑄低聚物和聚合物粘合劑(如果存在的話)的交聯(lián)反應使得涂料的暴露區(qū)的粘合更強，使得它們更好地粘合到版基上。因此，含有本發(fā)明的近紅外吸收聚合物粒子的涂料對于在印刷機上顯影而言尤其有利，但是并不限于該唯一應用。相反，近紅外透射鏈段能透射近紅外輻射，這意味著當暴露于這種輻射時它們不進行特定的化學或物理反應。換句話說，這些鏈段是非熱反應性的。它們經(jīng)歷聚合物粒子的聚結，但是它們不是由于暴露于近紅外輻射而引起的這種聚結或任何其它物理或化學變化的驅動力或原因。在一些實施方案中，聚合物的分子量可以是大于或等于約3,000道爾頓。在一些實施方案中，所述近紅外發(fā)色團可以與聚合物的主鏈通過共價鍵結合或通過靜電相互作用與其結合。本文所用的"共價鍵結合"是指通過共價鍵連接。共價鍵是一種眾所周知的化學鍵合形式，其特征在于原子之間共用電子對。本文所用的"通過靜電相互作用結合"是指通過離子鍵連接。離子鍵是一種眾所周知的基于兩種帶相反電荷的離子之間的靜電力的化學鍵類型。包含在本發(fā)明的近紅外吸收聚合物粒子中的聚合物的一般化學結構可以是a:.b其中-.Gl表示近紅外吸收鏈段；G2表示非熱反應性即近紅外透射鏈段；以及22Gl和G2形成疏水性主鏈；a和b獨立地表示可以在0.01至0.99之間變化的摩爾比；以及發(fā)色團作為側基通過共價鍵或靜電相互作用與疏水性主鏈相結合。本文所用的"側基"還稱為側基團，是與長分子(例如聚合物)的主鏈相結合的原子基團。近ir斧^僅鏈發(fā)可以按照美國專利6,124,425和6,177，182(在此通過引用并入本文)中所述的"近紅外吸收鏈段E，，得到本發(fā)明的近紅外吸收鏈段。在一些特定實施方案中，所述近紅外吸收發(fā)色團可通過共價鍵與聚合物主鏈相結合，例如在下述近紅外吸收鏈段中其中NIR表示近紅外吸收發(fā)色團；Rl表示氫或含有l(wèi)至18個碳原子的烷基X表示溴化物、氯化物、碘化物、曱苯磺酸鹽、三氟曱磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四苯基硼酸鹽、烷基-三苯基硼酸鹽、四氟硼酸鹽或六氟銻酸鹽的陰離子型反離子；M表示氧、硫或二烷基氨基；a表示可以在0.01至0.99之間變化的摩爾比；以及m表示可以在l至5之間變化的重復單元數(shù)。在其它一些實施方案中，所述近紅外吸收發(fā)色團可通過聚醚連接體與聚合物主鏈相結合。含有這些聚醚連接體的近紅外吸收鏈段的非限定性實例包括RR1T乂wO0寸丫0"^L—Q—隨以及YO如L一Q—眼wa3Nu:R-o中其a表示可以在0.01至0.99之間變化的摩爾比；R表示氫原子或曱基；Rl表示d-C8烷基或d-C8烷氧基；w表示可以在10至50之間變化的重復單元數(shù)；m表示可以在1至IO之間變化的重復單元數(shù)；Y表示含有2至4個碳的線型或支化的烷基；L表示二價連接體，其可具有下述結構，其中Q-NIR基團和(YO)w基團已清楚地指明并且其中j表示可在0至10之間變化的重復單元數(shù)HQ表示將所述近紅外吸收發(fā)色團連接到所述二價連接體上的間隔基;以及NIR表示近紅外吸收發(fā)色團。在一些更特定的實施方案中，所述Q間隔基可具有下述結構，其中L和NIR基團也已清楚地指明<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>S其中，R2表示d-Cs烷基鏈或d-Cs烷氧基鏈；R3與R2相同或者是被H或R2取代的苯環(huán)；以及A表示陰離子。在一些甚至更特定的實施方案中，陰離子A可以是溴化物、氯化物、碘化物、曱苯磺酸鹽、四苯基硼酸鹽、烷基三苯基硼酸鹽、四氟硼酸鹽或六氟銻酸鹽。與吸收鏈段相結合的近紅外吸收發(fā)色團(NIR)可具有下述結構其中Dl和D2各自獨立地為誦0國、-S畫、誦Se-、-CH=CH>-C(CH3)2;Zl和Z2各自獨立地表示一個或多個取代或未取代的稠合芳香環(huán)；h可以在2至8之間變化；n表示0或1;M表示氫或選自Na、K和四烷基銨鹽的陽離子型反離子；Al表示溴化物、氯化物、碘化物、曱苯磺酸鹽、三氟曱磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽或三苯基正丁基硼酸鹽的陰離子型反離子；R3和R7各自獨立地表示氫或烷基；以及R4和R5各自獨立地表示烷基、芳基烷基、羥基烷基、氨基烷基、羧基烷基、磺烷基、乙酰氧基烷基、聚醚或下式的可聚合的取代基、0RR力、O其中11表示可以在0至50之間變化的重復單元數(shù)，R是氫或甲基。在本發(fā)明的聚合物粒子的一些實施方案中，兩個聚合物主鏈之間的交聯(lián)可通過兩個近紅外吸收鏈段和一個近紅外吸收發(fā)色團發(fā)生，如實施例IO(圖34)所示。在該情形下，NIR發(fā)色團必須是兩個近紅外吸收鏈段的一部分并且因此必須允許兩個共價鍵合。這樣的NIR發(fā)色團的實例是27其中，Al是反離子。在一些特定實施方案中，該反離子可以是溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、三氟曱磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽或三苯基正丁基硼酸鹽。本文所用的"交聯(lián)"是將一個聚合物主鏈和另一個聚合物主鏈相連接的共價鍵合。在一些特定實施方案中，近紅外吸收鏈段可以如圖1至10中所示，其中R是氫或甲基，a是在O.1至0.9之間變化的摩爾比，w是可在5至70之間變化的單體單元數(shù)，R4和R5如NIR發(fā)色團所述，AlH離子。在一些特定實施方案中，該反離子可以是溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽或三苯基正丁基硼酸鹽。近妙邊械發(fā)近紅外透射鏈段可通過聚合下述共聚單體中的一種或更多種得到苯乙烯、取代的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、卣乙烯、乙烯酯、乙烯醚、9-乙烯基^唑和乙烯基磷酸。此外，近紅外透射鏈段可通過聚合具有下述一般結構的線型或支化聚醚單體及其混合物而得到H2C=C(R)-C〇O(Y0)w-Y-TH2C=C(R)-COO-CH2CHrNHCO-0(CH2CH20)w-CH[CH2-(OCH2CH2)w-Y-T]2其中R表示氫原子或甲基；Y表示含有2至4個碳原子的烷基；w表示可在5至50之間變化的重復單元數(shù)；以及T表示羥基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸末端基團及其鹽。更具體而言，所述近紅外鏈段可包含下述化合物的一種或更多種聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇嵌段共聚物烷基醚(甲基)丙烯酸酯，或乙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物烷基醚(甲基)丙烯酸酯。近紅外透射鏈段還可通過聚合具有兩個可聚合官能團的、可形成鏈間交聯(lián)網(wǎng)絡的一種或更多種單體而得到。這些單體的非限定性實例包括二乙烯基苯聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物二(曱基)丙烯酸酯，乙二醇-四氫呋喃嵌段共聚物二(甲基)丙烯酸酯，甘油-乙氧基化物-二(甲基)丙烯酸酯，以及聚氧乙基甘油醚二(甲基)丙烯酸酯。通過其近紅外透射鏈段交聯(lián)的聚合物的實例可見于圖11-13中，其中a和b是可在O.Ol至0.99之間變化的摩爾比，k、h和1是可在0.02至0力98之間變化的摩爾比，m和w是可在5至50之間變化的重復單元數(shù)。兩種類型的交聯(lián)，即通過兩個近紅外吸收鏈段和一個近紅外吸收發(fā)色團進行的交聯(lián)以及通過近紅外透射鏈段進行的交聯(lián)，可同時存在。賴務才法本發(fā)明還涉及制備上述近紅外吸收聚合物粒子的方法。所述近紅外吸收聚合物粒子可通過一鍋法合成(one-potsynthesis)制備，其中在親水性介質(zhì)(例如水、醇、乙腈、酮或其混合物)中利用相應的引發(fā)劑通過單體的自由基、離子或原子轉移聚合制備所述粒子。然后通過共價鍵合將近紅外吸收發(fā)色團接枝到聚合物粒子的表面上。更具體而言，聚合物粒子可通過以下步驟制備(A)提供近紅外吸收發(fā)色團、第一可聚合單體和第二可聚合單體，其中所述第二單體和所述發(fā)色團含有合適的官能團以使得結合在一起；(B)在引發(fā)劑存在下于親水性介質(zhì)中聚合所述第一單體和第二單體，從而產(chǎn)生聚合物粒子；以及(C)將所述發(fā)色團結合到所述聚合物粒子表面上的所述第二單體上。引發(fā)劑是引發(fā)聚合反應的化合物?？梢允褂帽绢I域技術人員已知的適用于本方法的任何引發(fā)劑。選擇和使用這些用于本聚合反應的引發(fā)劑是在本領域技術人員的技術范圍之內(nèi)的。引發(fā)劑的非限定性實例是2，2，-偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過氧化苯甲?；蜾寤~。涹辨jg合餘本發(fā)明還涉及用于制備陰圖可激光成像的平版膠印版的涂料組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及含有(a)上述近紅外吸收聚合物粒子，(b)反應性碘鋪低聚物以及任選的(c)反應性聚合物粘合劑和(d)著色劑和穩(wěn)定劑的涂料組合物。本發(fā)明的組合物可包含以固體重量計約10%至約80%的聚合物粒子和以固體重量計約10%至約80%的碘鎩低聚物。當存在時，聚合物粘合劑以固體重量計可以占組合物的約2%至約40%。著色劑和穩(wěn)定劑分別以固體重量計可以占組合物的約0.5%至約10%。反應性碘錄低聚物反應性碘f翁低聚物是含有一個或更多個官能團的碘f翁鹽，其可進行自由基聚合和/或陽離子聚合。更具體而言，所述碘鎩鹽可包含可自由基聚合的基團，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。這些可自由基聚合的基團可通過氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵取代碘錄鹽的芳環(huán)。這些聚合碘絲低聚物的結構披露于美國臨時專利申請60/747,474中，其在此通過引用并入本文。更具體而言，反應性碘鎩低聚物可以是可購自加拿大AmericanDyeSource的商品名為Tuxedo06C051A感光聚合物的那些。該產(chǎn)品通過以下方式制備在氧氣氛下將含有245gDesmodurNIOO(從加拿大的Bayer獲得)、310g聚乙二醇丙烯酸酯(Mn約375，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得)、244g三丙烯酸季戊四醇酯(SR-444,從美國的Sartomer獲得)、lg氬醌(從加拿大Sigma-Aldrich獲得)、10gIrganox1035(從瑞士的CibaSpecialtyChemicals獲得)和lg二月桂酸二丁基錫(從加拿大的Sigma-Aldrich獲得)的137g1，3-二氧戊環(huán)的溶液加熱至60。C并連續(xù)攪拌10小時。從反應燒瓶中取反應混合物樣品，其以KBr丸粒記錄的FTIR光鐠顯示在2274cnT1處的-N-C-O峰。然后，將7Sg4-(2-羥基-1-四癸氧基)苯基苯碘錢四苯基硼酸鹽(從加拿大的AmericanDyeSourceInc.獲得)緩慢加入到反應混合物中并在60。C下再攪拌6小時。從反應燒瓶中取反應混合物樣品，其以KBr丸粒記錄的FTIR光鐠顯示在2274cm-1處的-N-C-O峰。然后，將100g五丙烯酸二季戊四醇酯(SR-399,從美國的Sartomer獲得)加入到反應混合物中并在60'C下再繼續(xù)攪拌3小時。從反應燒瓶中取反應混合物樣品，其以KBr丸粒記錄的FTIR光謙沒有顯示在2274cnT1處的-N-C-O峰，表明反應完成。得到清澈的粘性產(chǎn)物，用1，3-二氧戊環(huán)將其調(diào)整至85%的溶液，以固體重量計。該反應性碘絲低聚物的可能的理想化學結構顯示在圖14至19中。粉絲合浙用于本發(fā)明組合物中的聚合物粘合劑提供良好的成膜性質(zhì)并且在pH為2至14的水溶液中具有良好的溶解性。更具體而言，所述聚合物粘合劑可以是含有非離子型側基(例如羥基)的纖維素聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧丁烷。纖維素聚合物可包含陰離子型側基，例如羧酸、磺酸、磷酸及其相應的鋰、鈉和鉀的堿金屬鹽。所述纖維素聚合物可包含陽離子型側基，例如四烷基銨鹽。所述纖維素聚合物可包含反應性官能團(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚)，其可通過自由基聚合進行交聯(lián)反應。纖維素聚合物粘合劑可以從AmericanDyeSource(加拿大)以商品名TuxedoXCP10進行商購，其具有圖20中所示的理想的化學結構。含有甲基丙烯酸酯的纖維素聚合物TuxedoXCP10感光聚合物通過以下方式制備在攪拌和氧氣氛下將含有9.0g羥丙基纖維素(KlucelE，從美國的Aqualon獲得)和O.lg二月桂酸二丁基錫(從加拿大的Sigma-Aldrich獲得)的90g1，3-二氧戊環(huán)溶液在60。C下加熱。將lg甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(從加拿大的Sigma-Aldrich獲得)緩慢加入到反應混合物中并在60。C下繼續(xù)攪拌3小時。從反應燒瓶中取反應混合物樣品，其以KBr丸粒記錄的FTIR光鐠沒有顯示在2274cm-1處的-N-C-O峰，表明反應完成。得到清澈的粘性產(chǎn)物，含有10重量％的固體。所述聚合物粘合劑還可以是含有4-羥基苯基、3-羥基苯基、2-羥基苯基、烷基和羥基官能團的水溶性的縮醛共聚物。在一些實施方案中，所述烷基可以是具有1至12個碳原子的線型或支化的烷基。所述縮醛共聚物還可包含自由基反應性官能團，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述水溶性縮醛共聚物粘合劑可以從AmericanDyeSourceInc.(加拿大)以商品名TuxedoXAP02進行商購，其具有圖21中所示的理想的化學結構，其中a=0.02，b=0.18，c=0.78以及d=0.02。水溶性縮醛共聚物TuxedoXAP02感光聚合物是通過在連續(xù)攪拌和氮氣氛下在60。C下加熱含有44.0g聚乙烯醇(Celvol103，從美國的Celanese獲得)的220g二曱基亞砜溶液而合成的。將濃硫酸(l.Og)加入到溶液中作為催化劑。30分鐘后，將12.2g4-羥基苯甲醛緩慢加入到反應混合物中。反應在60。C下維續(xù)進行20小時。通過在丙酮中沉淀得到縮醛共聚物，然后空氣干燥至恒重。將1.5g甲基丙烯酸2-異氦酸基乙酯(從加拿大的Sigma-Aldrich獲得)和5滴二月桂酸二丁基錫緩慢加入到溶解有48.5g上述所得的縮醛共聚物的150g二曱基亞砜中。反應在氧氣氛下于6(TC攪拌3小時。從反應燒瓶中取反應混合物祥品，其以KBr丸粒記錄的FTIR光語沒有顯示在2274cnT1處的-N-C-O峰，表明反應完成。通過在丙酮中沉淀得到TuxedoXAP02感光聚合物，然后過濾并空氣干燥至恒重。者悉浙和蘑定浙任選地，本發(fā)明的涂料還可包含著色劑以在激光成像之后提供良好的圖像打印輸出。可以使用本領域技術人員已知的適用于本發(fā)明組合物的任何著色劑。這些著色劑可以是例如維多利亞藍BO、結晶紫、孔雀綠及其衍生物。而且，這些著色劑可以是成色劑，其可以是三芳基吡啶、阽噸和異苯并呔喃酮的衍生物。這些成色化合物可以是無色的，然后在自由基或酸的存在下變?yōu)橛猩驈囊环N顏色變成另一種顏色。更具體而言，這些化合物可以是3，，6，-雙[N-[2-氯苯基-N-曱基氨基螺[2-丁基-l,l-二氧代[l，2-苯并異噻唑-3(3H)，9，-(9H)坫噸](通過美國專利4,345,017的方法制備)；3，，6，-雙[]^-[2-甲磺酰基]苯基]-^甲基氨基螺[2-丁基-1,1-二氧代[1,2-苯并異噻唑-3(3H)，9，-(9H)卩占噸(通過美國專利4,345,017的方法制備)；9-二乙基氨基螺[12H-苯并(a)站噸-12，l，(3，H)-異苯并呋喃]-3，-酮(從加拿大的BFGoodrich獲得)；2，-二(苯基甲基)氨基-6，-[二乙基氨基螺[異苯并呋喃-ipH)"，-(9H)口占噸]-3-酮(從加拿大的BFGoodrich獲得)；3-[丁基-2-甲基吲哚-3-基l-3-[l-辛基-2-甲基吲哚-3-基]-l-(3H)-異苯并呋喃酮(從加拿大的BFGoodrich獲得)；6-[二甲基氨基-3,3-雙[4-二曱基氨基l-苯基-(3H)-異苯并呋喃酮(從加拿大的BFGoodrich獲得)；2-[2-辛氧基苯基]4-[4-二甲基氨基苯基-6-苯基吡啶(從加拿大的BFGoodrich獲得)；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞(Blue畫63，從日本的YamamotoChemicals,Inc.獲得)；3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-曱基吲哚-3-基)苯酞(Blue-502,從曰本的YamamotoChemicals,Inc.獲得"3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(Blue國503，從日本的YamamotoChemicals,Inc.獲得)；3-[2，2-雙(1-乙基-2-曱基吲哚-3-基)乙烯基-3-(4-二乙基氨基苯基)-苯酞(GN169，從日本的YamamotoChemicals,Inc.獲得)；3，3-雙(l-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞(Red-40，從日本的YamamotoChemicals,Inc.獲得)；或隱色結晶紫和隱色孔雀綠，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。上述成色劑可以與敏化劑例如三喚和芳基雙咪唑的衍生物聯(lián)合使用。本發(fā)明的敏化劑可以是三嗪B、三嗪E和鄰氯己基芳基雙咪唑。成色劑和敏化劑的組合可以以固體重量計為0.5%至5%的量用于本發(fā)明的涂料中。本發(fā)明的涂料組合物還可任選地包含光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑以延長印刷版在儲存和處理過程中的貨架期。這些穩(wěn)定劑可以是甲氧基苯酚、羥基苯酚、吩噻溱、3-巰基三唑、氬醌單甲基醚、2，4-二羥基苯甲酮和其它酚類化合物，并可從CibaSpecialtyChemicals商購，例如Irganox1035,Irganox1010和Irganox565。這些穩(wěn)定劑可以以固體重量計為0.5%至5%的量用于本發(fā)明的涂料中。34厲^乎^魔伊戚本發(fā)明還涉及陰圖平版膠印版，其包括版基、親水性下層和含有上述聚合物粒子的可激光成像的上層。更具體而言，所述可激光成像的上層可包含上述涂料組合物。所述版基可以是通過刷拭或電解而粗糙化的鋁(grainedaluminum),然后用磷酸或磷酸和硫酸的混合物將其進行陽極化。另夕卜，所述版基可以是聚酯，其涂敷有與聚合物(例如聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛共聚物)相交聯(lián)的含有二氧化硅、氧化鋁或氧化鈦的親水層。在一些實施方案中，所述親水性下層包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、磷酸封端的聚乙二醇丙烯酸酯、磷酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、羧酸封端的聚乙二醇丙烯酸酯、羧酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、磺酸封端的聚乙二醇丙烯酸酯、磺酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶性聚合物和/或共聚物。除非另外指明，本文所用的"烷基"是指含有1至12個碳原子的線型或支化的烷基，"芳基"是指含有5至12個碳原子的芳基。當參照附圖研究僅僅以實施例方式給出的特定實施方案的下述非限定性描述時，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和特征將變得更加明顯。在附圖中圖1至10表示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的近紅外吸收鏈段；圖11至13表示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的交聯(lián)聚合物；圖14至19表示可與根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的聚合物粒子一起使用的反應性碘鎩低聚物；圖20是以商品名TuxedoXCP10出售的纖維素聚合物粘合劑的理想化學結構；圖21是以商品名TuxedoXAP02出售的水溶性縮醛共聚物粘合劑的理想化學結構；圖22表示可用于制備根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的聚合物粒子的近紅外吸收發(fā)色團；圖23表示可用于制備根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的聚合物粒子的基于聚乙二醇的單體；圖24表示以商品名Irganox1035出售的加工和熱穩(wěn)定劑的結構；以及圖25至35分別表示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的NIRPOl、NIRP02、NIRP03、NIRP04、NIRP05、NIRP06、NIRP07、NIRP08、NIRP09、NIRP10和NIRP11聚合物。特定實施方案的描述通過下述非限定性實施例更詳細地舉例說明本發(fā)明。l語4用于實施例的近紅外吸收聚合物粒子和涂料制劑的合成中的不同化學品的術語表。Al版基通過刷拭或電解粗糙化并用磷酸進行陽極化來制備鋁版基。然后用稀釋的水溶性聚合物溶液清洗所述版基并在IIO'C下進行干燥。所述水溶性聚合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基磷酸的聚合物及其共聚物。對于本文所包括的實施例而言，使用下述水溶性聚合物聚丙烯酸(CoIloid140，從美國的Kemira,Pesssyvania獲得)、丙烯酸-乙烯基磷酸共聚物(CP30，從美國的Rhodia獲得)和丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物(PAMA10,從加拿大的AmericanDyeSource獲得)。近紅外吸收發(fā)色團ADS796WS:從加拿大的AmericanDyeSource獲得的近紅外吸收染料(在甲醇溶液中入max-796nm),其由圖22A的結構表示。ADS828WS:從加拿大的AmericanDyeSource獲得的近紅外吸收染料(在甲醇溶液中^na^828nm),其由圖22B的結構表示。ADS825TC:從加拿大的AinerieanDyeSource獲得的近紅外吸收染料(在甲醇溶液中入咖嚴825nm)，其由圖22C的結構表示。ADS838WS:從加拿大的AmericanDyeSource獲得的近紅外吸收染料(在曱醇溶液中入咖嚴838nm)，其由圖22D的結構表示。ADS856WS:從加拿大的AmericanDyeSource獲得的近紅外吸收染料(在甲醇溶液中Xma^856nm)，其由圖22E的結構表示。ADS825NA:從加拿大的AmericanDyeSource獲得的近紅外吸收染料(在甲醇溶液中Xma,825nm),其由圖22F的結構表示。單體AN:丙烯腈，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。PEGDA700DA:聚乙二醇二丙烯酸酯，平均Mn為約700,從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。PEGMA2080ME:聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸，作為50%的水溶液，平均Mn為約2080,從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。PEGMA620CL:氯封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，平均Mn為約615，從加拿大的AmericanDyeSource獲得，由圖23A的結構表示，其中m為約14。PEGMA1500CL:氯封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，平均Mn為約1,500，從加拿大的AmericanDyeSource,Inc.獲得，由圖23B的結構表示，其中w為約30。PEGMA1500N:三甲基氯化銨封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，平均Mn為約1,500，從加拿大的AmericanDyeSource,Inc.獲得，由圖23C的結構表示，其中w是約30。ST:苯乙烯，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。VBC:4-乙烯基千基氯，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。VCBZ:9-乙烯基啼哇，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。VPD:4-乙烯基吡咬，從加拿大的Sigma-Aldrich獲得。反應性低聚物和聚合物Tuxedo06C051A:反應性碘鎩低聚物的混合物，以商品名Tuxedo06C051A感光聚合物從加拿大的AmericanDyeSource,Inc.獲得。TuxedoXCP10:含有曱基丙烯酸酯官能團的羥丙基纖維素(l.O毫摩爾/克)，以商品名TuxedoXCP10感光聚合物從加拿大的AmericanDyeSource,Inc.獲得。TuxedoXAP02:含有甲基丙烯酸酯官能團的水溶性縮醛共聚物(1.0毫摩爾/克)，以商品名TuxedoXAP02感光聚合物從加拿大的AmericanDyeSource,Inc.獲得。引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和著色劑V64:2，2'-偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑，以商品名Vazo64，從美國的DuPont獲得。Irganox1035:加工和熱穩(wěn)定劑，從瑞士的CibaSpecialtyChemicals獲得，由圖24的結構表示。巰基三唑巰基-3-三唑-lH，2，4,從法國的PCAS獲得。Blue-503:3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-曱基吲咮陽3國基)苯酞，從日本的YamamotoChemicals,Inc.,獲得。近紅外吸收聚合物粒子的合成與表征這些合成是在裝有水冷凝器、機械攪拌器、滴液漏斗和氮氣或空氣進口的四頸玻璃反應器中進行的。通過FTIR光語(Perkin-Elmer，ModelSpectrum100)確定所得物質(zhì)的分子結構。利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以及用聚苯乙烯標準物校正，通過體積排除色譜(Waters,ModelBreeze)確定所得共聚物的平均分子量。利用UV-VIS分光光度計(Perkin-Elmer，ModelLambda35)在甲醇溶液中或固體膜上測定所合成聚合物的UV-可見近紅外光i普。利用超細顆粒分析儀(Microtrac,ModelUPA150)測量粒徑。實施例1在氮氣氛和連續(xù)攪拌下于75。C下在1L的四頸燒瓶中通過加熱含有200g異丙醇、50g去離子水、18.0gPEGMA1500CL、40.0gAN和14.0gST的反應混合物合成近紅外吸收聚合物粒子NIRPOl。加熱30分鐘后，將0.5gV64加入到所述反應混合物中。在聚合的30分鐘內(nèi)，所述溶液混合物變混濁，這表明聚合物粒子的形成。IO小時后，將0.5gV64加入到所述反應混合物中并于75。C下再繼續(xù)聚合14小時。將空氣引入到反應混合物中，于75。C下再攪拌2小時以終止聚合。得到穩(wěn)定的乳白色的聚合物粒子溶液。粒子的平均分子量為約65,000道爾頓。然后將10.5gADS828WS加入到反應混合物中，于75'C下攪拌5小時，產(chǎn)生暗綠色的粘性的近紅外吸收聚合物粒子溶液。利用異丙醇將溶液的固體重量含量調(diào)節(jié)至20%(按重量計)。NIRPOl在甲醇中的稀釋溶液顯示最大峰在約825nm的強吸收帶，這表明所述近紅外發(fā)色團接枝到了所述聚合物粒子的表面上。測定所得近紅外吸收聚合物粒子NIRPOl的平均直徑為約280nm，理想的化學結構顯示在圖25中，其中a=0.0133,b=0.987，k=0.849，h=0.151以及\￥=30。實施例2-11如實施例1中所述合成實施例2-10的近紅外吸收聚合物粒子。這些實施例中所制備的化合物顯示在圖26-35中，并且將這些化合物以及它們的特征和用于制備它們的化合物列在表l中。為了更加清楚起見，實施例1的化合物也列在該表中。在所有實施例中，反應混合物變混濁的時間為約30至約90分鐘。實施例1至7涉及不含有交聯(lián)聚合物主鏈的近紅外吸收聚合物粒子，而實施例8至10涉及含有交聯(lián)聚合物主鏈的近紅外吸收聚合物粒子。在圖32和33中舉例說明的實施例8和9的粒子中，交聯(lián)位于重復單元數(shù)等于"l"的兩個單體單元之間。未示出與舉例說明的聚合物相交聯(lián)的第二聚合物的其它單體單元。在實施例10中，所述近紅外吸收聚合物粒子的聚合物主鏈通過近紅外吸收發(fā)色團相交聯(lián)，可見于圖34中。40表l:實施例I-IO<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>印刷機上可顯影的陰圖平版印刷版在下述實施例中，利用繞線式刮棒將涂料混合物涂敷在Al版基上并利用熱空氣于80'C下干燥。所得的涂層通常重約0.9g/m2。利用實施例中規(guī)定的能量密度于CreoTrendsetter3244上對所涂敷的印版成像。在所有情形下，激光暴露區(qū)顯示可視的褐色打印輸出。將所有成像的印版安裝在使用HyPlus-H系列的黑油墨(從日本的ToyoInk獲得)和Mylan-UF200潤濕液(從Vietnam的MyLanChemicals獲得)的KomoriSheet-FedPress,ModelSprintS26上。壓印約30次后，通常在紙上得到高質(zhì)量的印刷圖像，所有版均可產(chǎn)生大于10,000份的高清晰印張。實施例12通過混合表2中所列的組分制備用于印刷機上可顯影的陰圖平版印刷版的涂料組合物。所得涂料混合物通常含有在異丙醇中的約7.0wt。/o的總固體。表2:涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>在150mJ/cir^的能量密度下對所涂敷的版進行成像。實施例13除了使用NIRP08代替NIRP01以外，類似于實施例12制備涂料溶液。在100mJ/cii^的能量密度下對所涂敷的印版進行成像。實施例14-22除了使用表3中所示的近紅外吸收聚合物粒子代替NIRPOl以夕卜，類似于實施例12制備涂料溶液。在80至200mJ/cn^之間(增量為20mJ/cm"的能量密度下對所涂敷的印版進行成像。表3中所列的能量密度是得到能產(chǎn)生10,000份印張的印版所需的能量密度。表3:實施例14-22實施例用以下替代NIRPOl能量密度(mJ/cm2)14NIRP0215015NIRP0315016NIRP0414017NIRP0512018NIRP0612019NIRP0712020NIRP0911021NIRP1012022NIRP"120實施例23通過混合表4中所列的組分制備用于印刷機上可顯影的陰圖平版印刷版的涂料組合物。所得涂料混合物通常含有在異丙醇中的約7.0wt。/o的總固體。45表4:涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在150mJ/cn^的能量密度下對所涂敷的印版進行成像。雖然上文通過其特定實施方案的方式描述了本發(fā)明，但是可在不背離所附權利要求中所限定的本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情形下進行改動。權利要求1.一種粒徑為約60nm至約1000nm的含有聚合物的聚合物粒子，所述聚合物包含(a)疏水性主鏈，(b)結合了吸收峰在約700nm至約1100nm之間的近紅外吸收發(fā)色團的近紅外吸收鏈段；以及(c)近紅外透射鏈段。2.權利要求1的聚合物粒子，其中所述粒徑在約200nm至600nm之間。3.權利要求1或2的聚合物粒子，其中所述聚合物的分子量為約3000道爾頓或更大。4.權利要求1至3中任一項的聚合物粒子，其中所述聚合物具有下述結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Gl表示所述吸收鏈段；G2表示所述透射鏈段；Gl和G2形成所述疏水性主鏈；a和b獨立地表示在0.01至0.99之間的摩爾比；以及所述發(fā)色團作為側基通過共價鍵或靜電相互作用與所述疏水性主鏈相結合。5.權利要求1至4中任一項的聚合物粒子，其中所述吸收鏈段包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中NIR表示所述發(fā)色團；Rl表示氫或d-ds烷基；X表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟曱烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四苯基硼酸鹽、烷基-三苯基硼酸鹽、四氟硼酸鹽或六氟銻酸鹽的陰離子型反離子；M表示氧、硫或二烷基氨基；a表示在0.01至0.99之間的摩爾比；以及m表示1至5的重復單元數(shù)。6.權利要求1至5中任一項的聚合物粒子，其中所述吸收鏈段包含通過共價鍵將所述發(fā)色團結合到所述聚合物主鏈上的聚醚連接體。7.權利要求6的聚合物粒子，其中所述吸收鏈段包含或其中a表示在0.01至0.99之間的摩爾比;R表示氫或曱基；Rl表示d-C8烷基或d-Cs烷氧基；w表示10至50的重復單元數(shù)；m表示1至10的重復單元數(shù)；Y表示線型或支化的CVC4烷基；Q表示間隔基；NIR表示所述發(fā)色團；L表示其中Q-NIR基團和(YOk基團已清楚地指明并且j表示0至10的重復單元數(shù)。8.權利要求7的聚合物粒子，其中所述間隔基是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中L和NIR基團已清楚地指明；R2表示d-Q烷基或d-Cs烷氧基；R3與R2相同或是被H或R2取代的苯環(huán)；以及A表示陰離子。9.權利要求8的聚合物粒子，其中所述陰離子是溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、四苯基硼酸鹽、烷基三苯基硼酸鹽、四氟硼酸鹽或六氟銻酸鹽。10.權利要求1至9中任一項的聚合物粒子，其中兩個聚合物主鏈通過兩個吸收鏈段和一個發(fā)色團相交聯(lián)。11.權利要求1至9中任一項的聚合物粒子，其中所述發(fā)色團是其中Dl和D2各自獨立地表示-0-、-S-、-Se-、-1=<:11-或-<:(€:113)2;Z1和Z2各自獨立地表示一個或多個取代或未取代的稠合芳香環(huán)5h表示2至8的整數(shù)；n表示0或1;M表示氫或Na、K或四烷基銨鹽的陽離子型反離子；Al表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸鹽、三氟曱磺酸鹽、三氟甲烷碳酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽或三苯基正丁基硼酸鹽的陰離子型反離子；R3表示氫或烷基；以及R4和R5各自獨立地表示烷基、芳基烷基、羥基烷基、氨基烷基、羧基烷基、，烷基、乙酰lL^烷基、聚醚或下式的可聚合的取代基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中m表示0至50的重復單元數(shù)，R是氫或甲基。12.權利要求1至11中任一項的聚合物粒子，其中所述透射鏈段包含苯乙烯、取代的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、鹵乙烯、乙烯酯、乙烯醚、9-乙烯基呼唑或乙烯基磷酸透射單體單元。13.權利要求1至12中任一項的聚合物粒子，其中所述透射鏈段包含通過聚合下式的聚醚單體得到的透射單體單元或其混合物H2C=C(R>-COO-(Y。)w-Y-TH2C=C(R)-COO-CH2CH2-NHCO-0(CH2CH20)w-CH[CH2-(OCH2CH2)w-Y-T]2其中R表示氫或甲基；Y表示CVQ烷基；w表示5至50的重復單元數(shù)；以及T表示羥基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸末端基團及其鹽。14.權利要求1至13中任一項的聚合物粒子，其中所述透射鏈段包含下述單體單元或其混合物聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇嵌段共聚物烷基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物烷基醚(曱基)丙烯酸酯。15.權利要求1至14中任一項的聚合物粒子，其中所迷透射鏈段包含通過聚合含有兩個可聚合官能團的單體而得到的一個或更多個透射單體單元，從而通過一個透射單體單元交聯(lián)兩個聚合物主鏈。16.權利要求15的聚合物粒子，其中所述含有兩個可聚合官能團的二乙烯基苯聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-丙二醇無規(guī)共聚物二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇-己內(nèi)酯嵌段共聚物二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇-四氫呋喃嵌段共聚物二(曱基)丙烯酸酯，甘油-乙氧基化物-二(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙基甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。17.—種制備聚合物粒子的方法，所述方法包括(a)提供近紅外吸收發(fā)色團、第一可聚合單體和第二可聚合單體；其中所述第二單體和所述發(fā)色團含有合適的官能團以使得結合在一起；(b)在引發(fā)劑存在下于親水性介質(zhì)中聚合所述第一單體和第二單體，從而產(chǎn)生聚合物粒子；以及(c)將所述發(fā)色團結合到所述聚合物粒子表面上的所述第二單體上。18.權利要求17的方法，其中所述發(fā)色團通過共價鍵與所述第二單體相結合。19.權利要求17的方法，其中所述發(fā)色團通過靜電相互作用與所述第二單體相結合。20.權利要求17至19中任一項的方法，其中所述引發(fā)劑是2，2，-偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過氧化苯甲酰或溴化銅。21.權利要求17至20中任一項的方法，其中所述親水性介質(zhì)是水、醇、乙腈、酮或其混合物。22.—種涂料組合物，其包含(a)權利要求l至16中任一項的聚合物粒子；以及(b)反應性碘鋪低聚物。23.權利要求22的涂料組合物，其包含以固體重量計約10%至約90%的所述聚合物粒子。24.權利要求23或23的涂料組合物，其包含以固體重量計約10%至約90%的所述反應性碘鋪低聚物。25.權利要求22至24中任一項的涂料組合物，其中所述反應性碘鎩低聚物是Tuxedo06C051A感光聚合物。26.權利要求22至25中任一項的涂料組合物，其還包含聚合物粘合劑。27.權利要求26的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含以固體重量計約2%至約40%的所述聚合物粘合劑。28.權利要求26或27的涂料組合物，其中所述聚合物粘合劑是TuxedoXCP10或TuxedoXAP02。29.權利要求22至28中任一項的涂料組合物，其還包含著色劑、穩(wěn)定劑、敏化劑或其混合物。30.權利要求29的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含以固體重量計約0.5%至約10%的所述著色劑、穩(wěn)定劑、敏化劑或其混合物。31.—種陰圖平版膠印版，其包括(a)版基；(b)親水性下層；以及(c)可激光成像的上層，其中所述可激光成像的上層包含權利要求1至16中任一項的聚合物粒子。32.權利要求31的陰圖平版膠印版，其中所述可激光成像的上層包含權利要求22至30中任一項的涂料組合物。全文摘要提供了粒徑為約60nm至約1000nm的含有聚合物的聚合物粒子，所述聚合物包含疏水性主鏈、結合了吸收峰在約700nm至約1100nm之間的近紅外吸收發(fā)色團的近紅外吸收鏈段、以及近紅外透射鏈段。還提供了制備這些粒子的方法。還提供了含有上述聚合物粒子和反應性碘鎓低聚物的涂料組合物。最后，還提供了包括版基、親水性下層和可激光成像的上層的陰圖平版膠印版，其中所述可激光成像的上層包含上述聚合物粒子。文檔編號C08F220/38GK101484484SQ200780025476公開日2009年7月15日申請日期2007年8月10日優(yōu)先權日2006年8月24日發(fā)明者美·T·阮,馬克-安德烈·洛卡斯申請人:美洲染料資源公司