專利名稱：：三角膠條用橡膠組合物及具有使用該組合物的三角膠條的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三角膠條用橡膠組合物及具有使用該組合物的三角膠條的輪胎。
背景技術(shù)：
：一直以來，對于輪胎的三角膠條用橡膠組合物，只重視使復(fù)數(shù)彈性模量(E')增大，使操縱穩(wěn)定性提高。使E'增大的方法有例如大量使用補強效果大的炭黑的方法，但這種情況存在tanS增大的問題。又，使tanS斷氏的方法如舉例有增加硫黃等的硫化劑的量的方法等?？墒牵羰褂么罅康牧蚧瘎?，則初期硫化速度過快，所以在擠出加工時容易發(fā)生橡膠焦燒。如果含有規(guī)定量的合成橡膠(尤其是丁苯橡膠)，可以使初期硫化速度變慢一點，如果使用硫化延遲劑PVI，可以進(jìn)行加工?？墒巧a(chǎn)率依然低。又，若混合相對于100重量份橡膠成分也混合超過1.0重量份的硫化延遲劑PVI，則在橡膠加工中發(fā)生噴霜，所以硫化延遲劑PVI對于改良也是有界限的。日本專利特開2002-36832號公報公開了一種含有規(guī)定量的橡膠成分以及檸康酰亞胺的三角膠條用橡膠組合物。可是，未混合苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂，不能將復(fù)數(shù)彈性模量(E"設(shè)定在10MPa以上，存在操縱穩(wěn)定性或方向盤響應(yīng)性不足的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種三角膠條用橡膠組合物，其通過使硫化工序中的硫化速度最佳化，可以提高擠出加工性，并且可以提高剛性、操縱穩(wěn)定性及低油耗性，以及提供一種具有使用該組合物的可以提高操縱穩(wěn)定性、可以降低滾動阻力的三角膠條的輪胎，以及提供一種多功能運動車(suv)用輪胎，與轎車用輪胎相比較，其三角膠條的高度相對于斷面(section)的高度之比大，耐久性進(jìn)一步提高。本發(fā)明涉及一種三角膠條用橡膠組合物，相對于100重量份二烯系橡膠，還含有:525重量份的苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂、5.1-7.0重量份的硫黃、0.5-2.5重量份的環(huán)六亞甲基四胺、2.0-5.0重量份的亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑、以及0.1-5重量份的選自由檸康酰亞胺化合物、垸基苯酚.氯化硫黃縮合物、有機硫代硫酸鹽化合物及下述通式表示的化合物中的至少一種的硫化促進(jìn)輔助劑，rLs-s-a-s-s-r2(式中，A表示碳原子數(shù)210的亞烷基，Ri及W分別獨立，表示含有氮原子的1價有機基團)。在上述三角膠條用橡膠組合物中，相對于IOO重量份二烯系橡膠，理想的是環(huán)六亞甲基四胺以及亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的總含量在3.5~7.5重量份。在上述三角膠條用橡膠組合物中，硫化促進(jìn)輔助劑理想的是檸康酰亞胺化合物及/或下述化學(xué)式表示的烷基苯酚*氯化硫黃縮合物，(式中，n為0或l10的整數(shù)，X為24的整數(shù)，R為碳原子數(shù)512的烷基)。在上述三角膠條用橡膠組合物中，檸康酰亞胺化合物理想的是下列化學(xué)式表示的1,3-雙檸康酰亞胺甲基苯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>輪胎本發(fā)明還涉及一種具有用所述三角膠條用橡膠組合物的三角膠條的輪胎。本發(fā)明還涉及一種具有用所述三角膠條用橡膠組合物的三角膠條的多功能運動車用圖1是由本發(fā)明的三角膠條構(gòu)成的轎車輪胎的部分剖面圖。圖2是由本發(fā)明的三角膠條構(gòu)成的多功能運動車(SUV)用輪胎的部分剖面圖。圖3是模式化表示在轎車用輪胎中的本發(fā)明的三角膠條的高度與斷面的高度之比的圖。圖4是模式化表示在多功能運動車(SUV)用輪胎中的本發(fā)明的三角膠條的高度與斷面的高度之比的圖。圖5是轎車用輪胎的膠條補強板(stripapex)中使用本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物的轎車輪胎的部分剖面圖。具體實施例方式圖1是由本發(fā)明的三角膠條構(gòu)成的轎車輪胎的部分剖面圖。另外，在本發(fā)明中，只要不是特別提及的，記作輪胎時表示轎車輪胎以及多功能運動車(SUV)用輪胎。如圖1所示，本發(fā)明的輪胎由例如轎車輪胎具有的胎側(cè)1、胎搭接部2、胎圈芯3、三角膠條4、內(nèi)襯層5、帶束層6及胎面7等的輪胎構(gòu)件構(gòu)成。在圖1中，三角膠條4從胎圈芯3向徑向外側(cè)延伸，配置在胎搭接部2的內(nèi)側(cè)。構(gòu)成輪胎外皮的胎側(cè)1被設(shè)置成從胎面7的兩端部向輪胎徑向內(nèi)側(cè)延伸。胎搭接部2設(shè)置在各胎側(cè)1的內(nèi)側(cè)端。又，同輪胎徑向的內(nèi)端可以與金屬制輪輞8接觸。圖2是由本發(fā)明的三角膠條構(gòu)成的多功能運動車(SUV)用輪胎的部分剖面圖。如圖2所示，本發(fā)明的多功能運動車(SUV)用輪胎由胎側(cè)ll、胎搭接部12、胎圈芯13、三角膠條14、內(nèi)襯層15、帶束層16及胎面17等的輪胎構(gòu)件構(gòu)成，其一般的形態(tài)與圖l所說明的一樣。又，同多功能運動車(SUV)用輪胎徑向的內(nèi)端可以與金屬制輪輞18接觸。如圖2所示，在多功能運動車(SUV)用輪胎中，輪胎構(gòu)件中胎側(cè)11及三角膠條14的體積所占的比例高，因此作為輪胎構(gòu)件，胎側(cè)11及三角膠條14的特性對成型輪胎的特性的影響大。對于多功能運動車(SUV)用輪胎，一方面期待在不好的道路上行駛時的沖撞吸收性、快速方向盤旋轉(zhuǎn)性，另一方面要求在良好的道路上行駛時的良好的乘坐舒適性、以及在寒冷的條件下從停車開始行駛時的平穩(wěn)的乘坐舒適性(FlatSpot性)等的特性。因此，對于多功能運動車(SUV)用輪胎的胎側(cè)11及三角膠條14，要求具有從永久變形(例如，寒冷條件下的固化(set)變形)的早期恢復(fù)(例如輪胎通常在溫度7(TC下、30分鐘左右可以恢復(fù))以及快速旋轉(zhuǎn)方向盤時的響應(yīng)性(例如剛性(E*)高)等的特性。本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物含有二烯系橡膠、苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂、硫6黃、硫化促進(jìn)劑和硫化促進(jìn)輔助劑。作為二烯系橡膠舉例有例如天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(X—IIR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)等的橡膠成分。對于這些二烯系橡膠沒有特別的限制，可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為苯酚樹脂，并不是特別地限定，舉例有通過使苯酚類和甲醛、乙酸、糠醛等的醛類在酸或堿催化劑的作用下反應(yīng)而得到的樹脂等。作為改性苯酚樹脂，舉例有例如使用腰果油(力V二一才,》)、妥爾油、亞麻籽油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、松香、垸基苯樹脂、苯胺、三聚氰酰胺等進(jìn)行改性了的苯酚樹脂等。作為苯酚樹脂或改性苯酚樹脂，出于可以提高硬度(Hs)的理由，理想的是改性苯酚樹脂，理想的是腰果油改性苯酚樹脂或松香改性苯酚樹脂。苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂的含量相對于100重量份二烯系統(tǒng)橡膠，在5重量份以上，理想的是在7重量份以上。苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂的含量不足5重量份，不能得到充分的Hs。又、苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂的含量在25重量份以下，理想的是在20重量份以下。苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂的含量超過25重量份，斷裂強度下降。作為本發(fā)明中所使用的硫黃，出于可以抑制加工中噴霜的發(fā)生、分散性優(yōu)良的理由，理想的是經(jīng)油處理過的不溶性硫黃，具體地舉例有Flexsys制造的CrystexHSOT20，三新化學(xué)工業(yè)株式會社制造的SANSHINEX等。在這里，不溶性硫黃是例如不溶于二硫化碳或橡膠狀烴等的硫黃，本發(fā)明中所稱的不溶性硫黃尤其指不溶于二硫化碳的成分在80%以上的高分子量的硫黃。又，也可以是不溶于二硫化碳的成分在90%以上的高分子量的硫黃。另外，也有不溶成分在60%以上的硫黃，但相對于100重量份二烯系橡膠，混合3重量份以上的話會發(fā)生噴霜，因而對于本發(fā)明來說不理想。硫黃的含量相對于100重量份二烯系橡膠在5.1重量份以上，理想的是在5.25重量份以上。硫黃的含量不足5.1質(zhì)量份，得不到充分的硬度(Hs)。又，硫黃的含量在7.0重量份以下，理想的是在6.5重量份以下。硫黃的含量超過7.0重量份的話，便會成為發(fā)生下列不好情況的原因，如加工中發(fā)生噴霜，橡膠的粘性下降，輪胎成型時三角膠條與鄰接的外皮不緊貼，輪胎內(nèi)部產(chǎn)生氣泡(氣孔(porosity))等。又，在硫化中也在表面發(fā)生噴霜，硫化橡膠的硬度(Hs)發(fā)生不均一。另外，作為硫黃含有不溶性硫黃時，硫黃的含7量表示除去不溶性硫黃中的油成分的硫黃的含量。作為硫促進(jìn)劑，含有環(huán)六亞甲基四胺(HMT)、以及亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑。環(huán)六亞甲基四胺(HMT)的含量相對于100重量份二烯系統(tǒng)橡膠在0.5重量份以上，理想的是在1.0重量份以上。HMT的含量不足0.5重量份，亞甲基產(chǎn)生量不充分，苯酚的交聯(lián)反應(yīng)不充分，Hs降低。又，HMT的含量在2.5重量份以下，理想的是在2.0重量份以下。HMT的含量超過2.5重量份，苯酚的交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到飽和，副反應(yīng)成分氨成為橡膠焦燒(焦燒時間縮短)的原因。在這里，本發(fā)明所稱的橡膠焦燒是指用本伯里密煉機混煉橡膠后，對橡膠進(jìn)行擠出成型加工時，擠出素胎上到處產(chǎn)生橡膠焦燒的塊體或擠出機的筒內(nèi)積有焦燒橡膠而粘住等。焦燒時間是指在規(guī)定的溫度(本申請中例如13(TC的條件)下橡膠的應(yīng)力轉(zhuǎn)矩上升10%為止的時間(本申請中記作T1())。并且，焦燒時間與橡膠焦燒之間具有焦燒時間短的話就容易產(chǎn)生橡膠焦燒這樣的關(guān)系。作為亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，舉例有例如N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerNS等)、N，N，-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerDZ等)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerCZ等)、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerMSA-G等)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DPBS)等。尤其，出于焦燒穩(wěn)定、可得到優(yōu)良的硫化物性的理由，理想的是N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺及N,N'-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。作為噻唑系硫化促進(jìn)劑，舉例有例如2-巰基苯并噻唑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerM等)、二-2-苯并噻唑基二硫化物(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerDM等)、2-(4'-嗎啉代基二硫代)苯并噻唑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的noccelerMDB等)、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的nocceler-64等)等。尤其，出于可得到適當(dāng)?shù)南鹉z硫化速度的理由，理想的是2-巰基苯并噻唑。亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的含量相對于100重量份二烯系橡膠在2.0重量份以上，理想的是在2.5重量份以上。亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的含量不足2.0重量份，得不到充分的Hs。又，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的含量在5.0重量份以下，理想的是在4.5重量份以下。亞磺酰胺系硫化促8進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的含量超過5.0重量份的話，焦燒時間過短，成為橡膠焦燒的原因。作為硫化促進(jìn)劑，環(huán)六亞甲基四胺(HMT)、以及亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的總含量，出于可以體現(xiàn)所需的硬度(Hs)的理由，相對于100重量份二烯系橡膠在3.5重量份以上，理想的是在4.0重量份以上，更理想的是在5.0重量份以上。作為硫化促進(jìn)劑，環(huán)六亞甲基四胺(HMT)、以及亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的總含量，出于可以將焦燒時間控制在加工界限(即延長焦燒時間)的理由，相對于100重量份二烯系橡膠理想的是在7.5重量份以下，更理想的是在7.0重量份以下。作為硫化促進(jìn)劑，除了HMT、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及噻唑系硫化促進(jìn)劑之外，舉例還有例如二苯基胍等的胍系、六甲氧基羥甲基三聚氰酰胺(HMMM)、六甲氧基羥甲基五甲基醚(HMMPME)等，出于苯酚樹脂的交聯(lián)和硫黃交聯(lián)都可以進(jìn)行(促進(jìn))、可以得到適當(dāng)?shù)募庸ば?焦燒時間)的理由，HMT以及亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑最合適。在本發(fā)明中，作為硫化促進(jìn)輔助劑，含有選自檸康酰亞胺化合物、烷基苯酚，氯化硫黃縮合物、有機硫代硫酸鹽化合物以及下述通式表示的化合物中的至少一種，Ri-S-S-A-S-S-R2(式中A表示碳原子數(shù)2~10的亞烷基，R1以及W分別獨立地表示含有氮原子的1價有機基團)。作為硫化促進(jìn)輔助劑，出于不影響焦燒時間的理由，理想的是使用檸康酰亞胺化合物。作為檸康酰亞胺化合物，出于熱穩(wěn)定、在橡膠中的分散性優(yōu)良的理由，理想的是雙檸康酰亞胺類。具體地舉例有1，2-雙檸康酰亞胺甲基苯、1，3-雙檸康酰亞胺甲基苯、1，4-雙檸康酰亞胺甲基苯、1，6—雙檸康酰亞胺甲基苯、2，3-雙檸康酰亞胺甲基甲苯、2，4-雙檸康酰亞胺甲基甲苯、2，5-雙檸康酰亞胺甲基甲苯、2，6-雙檸康酰亞胺甲基甲苯、1，2-雙檸康酰亞胺乙基苯、1，3-雙檸康酰亞胺乙基苯、1，4-雙檸康酰亞胺乙基苯、1，6-雙檸康酰亞胺乙基苯、2，3-雙檸康酰亞胺乙基甲苯、2，4-雙檸康酰亞胺乙基甲苯、2，5-雙檸康酰亞胺乙基甲苯、2，6-雙檸康酰亞胺乙基甲苯等。尤其，出于熱性特別穩(wěn)定、在橡膠中的分散性特別優(yōu)良、可以得到高硬度(Hs)的橡膠組合物(復(fù)原控制)的理由，理想的是1,3-雙檸康酰亞胺甲基苯。1,3-雙檸康酰亞胺甲基苯是用下述化學(xué)式表示的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為硫化促進(jìn)輔助劑，出于可以得到具有更高的硬度(Hs)的橡膠組合物的理由,理想的是使用烷基苯酚*氯化硫黃縮合物。垸基苯酚.氯化硫黃縮合物是用下述化學(xué)式表示的物質(zhì)。固(式中，n是0或l10的整數(shù)，X是24的整數(shù)，R是碳原子數(shù)512的垸基)出于烷基苯酚"氯化硫黃縮合物在橡膠中的分散性良好的理由，n理想的是O或1~10的整數(shù)，更理想的是19的整數(shù)。出于可以更有效地顯現(xiàn)高硬度(復(fù)原控制)的理由，X理想的是24的整數(shù)，X更理想的是2。又，X超過4的話，有熱不穩(wěn)定的趨勢，X是l的話，垸基苯酚*氯化硫黃縮合物中的硫黃含量(硫黃的重量)少。出于垸基苯酚，氯化硫黃縮合物在橡膠中的分散性良好的理由，R更理想的是碳原子數(shù)512的烷基，更理想的是碳原子數(shù)69的烷基。作為垸基苯酚*氯化硫黃縮合物的具體例子，舉例有田岡化學(xué)工業(yè)株式會社制造的TACKROLV200(下述化學(xué)式)，其n為010,X為2，R為CsHn的垸基，硫黃含量為24重量％。10[化5]作為硫化促進(jìn)輔助劑，出于可以得到高硬度(Hs)(復(fù)原控制)的理由，理想的是使用下述通式表示的有機硫代硫酸鹽化合物。M03S-S-(CH2)m-S-S。3M(式中，m是310的整數(shù)，M是鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鎳或鈷，又，化合物是親水性的，可以具有結(jié)晶水。)M理想的是310的整數(shù)，更理想的是36的整數(shù)。m在2以下，有得不到充分的耐熱疲勞性的趨勢，m在ll以上，分子量增大，但是有耐熱疲勞性的改善效果小的趨勢。M理想的是鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鎳或鈷，理想的是鉀或鈉。又，化合物的分子內(nèi)可以含有結(jié)晶水。作為可以在本發(fā)明中使用的有機硫代硫酸鹽化合物，從在常溫常壓下水合物穩(wěn)定這樣的性質(zhì)考慮，具體可以舉例有鈉鹽1水合物、鈉鹽2水合物等，出于氯化鈉(NaCl)便宜等經(jīng)濟方面的理由，理想的是來自硫代硫酸鈉的衍生物、例如1,6-六亞甲基二硫代硫酸鈉，2水合物。1,6-六亞甲基二硫代硫酸鈉*2水合物是下述化學(xué)式表示的物質(zhì)。[化6]SSNa—OaS,NCH2)<\S03-Na+'2H20作為可以在本發(fā)明中使用的硫化促進(jìn)輔助劑，除了上述3種之外，出于下述理由，即良好地分散在橡膠中，可供給硫黃，或者可以插入烷基苯酚，氯化硫黃縮合物的-Sx-交聯(lián)的中間，可以與烷基苯酚，氯化硫黃縮合物形成混合交聯(lián)，理想的是使用下述通式表示的化合物，R!-S-S-A曙S-S陽R2(式中A表示碳原子數(shù)2~10的亞垸基，R1以及W分別獨立地表示含有氮原子的1價有機基團)。A理想的是亞垸基，亞垸基舉例有直鏈狀，有支鏈狀、環(huán)狀的，沒有特別的限制，都可以使用，理想的是直鏈狀的亞烷基。A的碳原子數(shù)理想的是2~10，更理想的是4~8。A的碳原子數(shù)在1以下，熱穩(wěn)定性不好，得不到從S-S鍵所得到的優(yōu)點。又，A的碳原子數(shù)在ll以上，有以下趨勢介由硫化促進(jìn)輔助劑的聚合物間的距離成為Ss交聯(lián)鏈以上的長度，該硫化促進(jìn)輔助劑不易取代為-Sx-，不進(jìn)行交聯(lián)，得不到添加硫化促進(jìn)輔助劑的效果。在這里，-Sx-中的x是指S以下(即1~8)的整數(shù)。作為滿足上述條件的亞烷基(A)，舉例有亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等。尤其，出于介由硫化促進(jìn)輔助劑的聚合物之間的硫黃交聯(lián)平穩(wěn)地取代為-Sx-(x=2~8)、也熱穩(wěn)定這樣的理由，亞烷基(A)理想的是六亞甲基。作為W及R2，理想的是分別獨立地為含有氮原子的l價有機基團，更理想的是含有至少一個芳香環(huán)的有機基團，更理想的是含有碳原子與二硫代基鍵合的以^N-C(=S)-表示的鍵合基的有機基團。Ri及W分別可以相同或不同，出于制造的容易度等的理由，理想的是相同的。作為滿足上述條件的化合物，舉例有例如、1，2-雙(N,N'-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)乙垸、1，3-雙(N,N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)丙烷、1，4-雙(N，N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)丁垸、1，5_雙(N，N'-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)戊垸、1，6-雙(N,N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)己烷、1，7-雙(N,N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)庚烷、1，8-雙(N，N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)辛垸、1，9-雙(N,N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)壬垸、1，10-雙(N,N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)癸垸等。尤其，出于熱穩(wěn)定性、在橡膠中的分散性優(yōu)良的理由，理想的是1,6-雙(N,N'-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)己烷。作為下述通式表示的市場上銷售的化合物，例如有BAYER公司制造的VULCURENTRIALPRODUCTKA9188(1,6-雙(N,N，-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)己垸)，R^S-S-A-S-S-R2(式中A是碳原子數(shù)2~10的亞垸基，R1以及f分別獨立地為含有氮原子的1價有機基團)。上述4種硫化促進(jìn)輔助劑中，出于以下理由，即由于分子結(jié)構(gòu)中不含硫黃而熱穩(wěn)定，并且在交聯(lián)時不會釋放硫黃，初期硫化速度不會過快，理想的是1,3-雙檸康酰亞胺甲基苯。又，由于苯環(huán)和CsHn支鏈(烷基)的功效，在橡膠組合物中的分散性良好，也可釋放硫黃，可得到超高硬度(Hs)，出于以上這樣的理由，理想的是烷基苯酚*氯化硫黃縮合物。硫化促進(jìn)輔助劑的含量相對于IOO重量份二烯系統(tǒng)橡膠在O.I重量份以上，理想的是在0.25重量份以上。硫化促進(jìn)輔助劑的含量不足0.1質(zhì)量份，得不到充分的硬度。又，硫化促進(jìn)輔助劑的含量在5重量份以下，理想的是在4重量份以下。硫化促進(jìn)輔助劑的含量超過5重量份的話，硫化促進(jìn)劑增加，促進(jìn)橡膠交聯(lián)，交聯(lián)網(wǎng)眼緊密，展示硬度的效果飽和。結(jié)果硬度不上升，只是焦燒時間變短。另外，作為硫化促進(jìn)輔助劑含有檸康酰亞胺化合物、有機硫代硫酸鹽化合物或Ri-S-S-A-S-S-R2表示的化合物的情況，含量相對于100重量份二烯系橡膠，理想的是0.5~5.0重量份，含有烷基苯酚氯化硫黃縮合物的情況，因為有焦燒時間變短的趨勢，所以含量相對于IOO重量份二烯系橡膠，理想的是0.5-3.0重量份。作為硫化促進(jìn)輔助劑，除了檸康酰亞胺化合物、垸基苯酚，氯化硫黃縮合物、有機硫代硫酸鹽化合物及R、S-S-A-S-S-R2表示的化合物之外，可以舉例有Flexsys公司制造的四苯甲基秋蘭姆二硫化物(TBZTD)等，但其硫黃的含量非常多，硫化速度快，所以理想的是不含。另外，作為硫化促進(jìn)輔助劑，橡膠工業(yè)中通常使用的防老劑、硬脂酸、氧化鋅等可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)睾小Ｔ诒景l(fā)明中，通過含有規(guī)定量的上述二烯系橡膠、苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂、硫黃、規(guī)定的硫化促進(jìn)劑和規(guī)定的硫化促進(jìn)助劑，使硫化工序中的硫化速度最佳化，使擠出加工性提高，并可以提高剛性及低油耗性。本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物中除了上述二烯系橡膠、苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂、硫黃、硫化促進(jìn)劑和硫化促進(jìn)助劑之外，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗旌弦郧跋鹉z工業(yè)使用的添加劑例如炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、煤灰、粘土、云母等的填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、N-環(huán)己基硫代-鄰苯二甲酰胺(CTP)等。初期變形10%以及動態(tài)變形2%的條件下測定的70'C中的本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物的復(fù)數(shù)彈性模量(E"理想的是在15MPa以上，更理想的是在20MPa以上。本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物的E'不足1.5MPa，有得不到充分的操縱穩(wěn)定性及方向盤響應(yīng)性的趨勢。又，本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物的Ef理想的是在60MPa以下，更理想的是在55MPa以下。本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物的E'超過60MPa的話，有以下傾向斷裂時伸長率(Eb)變小，由于路邊石帶來的損害或輪輞組裝時的變形等而破損。通過圖1即由本發(fā)明的三角膠條構(gòu)成的轎車輪胎的部分剖面圖進(jìn)行說明，三角膠條4是配置在胎搭接部2的內(nèi)側(cè)的橡膠部，從胎圈芯3向徑向外側(cè)延伸，轉(zhuǎn)矩從胎搭接部2、三角膠條4、內(nèi)襯層5依次傳達(dá)，具有根據(jù)駕駛時的轉(zhuǎn)動方向盤給出響應(yīng)性(操縱穩(wěn)定性)的作用。由于本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物粘彈性(剛性)(E*)高，滾動阻力(tanS)低，所以是在輪胎構(gòu)件中尤其考慮用于三角膠條上的橡膠組合物。本發(fā)明的輪胎(轎車用輪胎及多功能運動車(SUV)用輪胎)使用本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物用通常的方法制造。目卩，將根據(jù)需要混合上述添加劑的本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化步驟中按照輪胎的三角膠條的形狀進(jìn)行擠出加工，在輪胎成形機上用通常的方法成形，形成未硫化輪胎。通過在硫化機中對該未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓，得到輪胎。圖3是模式化表示在轎車用輪胎中的本發(fā)明的三角膠條的高度與斷面的高度之比的圖。在圖3中，模式化表示在轎車用輪胎中的相對于斷面的高度B的本發(fā)明的三角膠條4的高度A。圖4是模式化表示在多功能運動車用輪胎中的本發(fā)明的三角膠條的高度與斷面的高度之比的圖。在圖4中，模式化表示在多功能運動車(SUV)用輪胎中的相對于斷面的高度D的本發(fā)明的三角膠條4的高度C。多功能運動車(SUV)用輪胎有以下的性質(zhì)在寒冷地區(qū)停車時永久變形容易積蓄在三角膠條中，容易產(chǎn)生過度停頓(FlatSpot)振動，要求快速轉(zhuǎn)動方向盤時的響應(yīng)性。多功能運動車(SUV)用輪胎的三角膠條的高度與斷面的高度之比大，在輪胎構(gòu)件中三角膠條相對重要，因此，使用使剛性、耐久性以及操縱穩(wěn)定性提高的本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物的三角膠條理想的是用于上述這樣的多功能運動車(SUV)用輪胎。另外，在本發(fā)明中，三角膠條的高度與斷面的高度之比在轎車用輪胎中是指圖3的A/B的值，在多功能運動車(SUV)用輪胎中是指圖4的C/D的值。圖5是轎車將本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物用于轎車用輪胎的膠條補強板的轎車輪胎的部分剖面圖。如圖5所示，膠條補強板24在三角膠條21的頂端粘貼在胎側(cè)22和內(nèi)襯層23接觸的部分，本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物從剛性優(yōu)良考慮，可以作為用于上述膠條補強板24的橡膠組合物理想地使用。14又，本發(fā)明的三角膠條用橡膠組合物從剛性優(yōu)良考慮，其也可作為賽車用輪胎的內(nèi)襯層用橡膠組合物理想地使用。實施例根據(jù)實施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明并不限于此。接著，對實施例以及比較例中使用的各種藥品進(jìn)行概括地說明。天然橡膠(NR):RSS#3炭黑CABOTJAPAN株式會社制造的SHOWBLAC^N550二氧化硅Rhodia公司制造的115GR硅烷偶聯(lián)劑Degussa公司制造的Si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)改性苯酚樹脂住友Bakeliite株式會社制造的PR13686(腰果油改性苯酚樹脂)防老劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCRAC6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)氧化鋅三井金屬礦業(yè)株式會社制造硬脂酸日本油脂株式會社制造的硫黃Flexsys制造的CrystexHSOT20(含有80重量％硫黃以及20重量％油分的不溶性硫黃。硫黃成分中，不溶性硫黃成分在90%以上，可溶性硫黃成分在10%以下。)硫化促進(jìn)輔助劑(1):Flexsys株式會社制造的PERKALINK900(1,3-雙檸康酰亞胺甲基苯)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>硫化促進(jìn)輔助劑(2):田岡化學(xué)工業(yè)株式會社制造的TACKROLV200(垸基苯酚*氯化硫黃縮合物，n:0~10，X:2，R:C8H17的垸基，硫黃含量24重量％)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>硫化促進(jìn)輔助劑(4〉BAYER公司制造的WLCURENTRIALPRODUCTKA9188(1,6-雙(N，N'-二苯甲基硫代氨基甲酰二硫代)己垸)硫化促進(jìn)劑(1):大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NoccelerH(環(huán)六亞甲基四胺，畫T)硫化促進(jìn)劑(2):大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)N-環(huán)己基硫代-鄰苯二甲酰胺(CTP):大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的CTP實施例1~6以及比較例17根據(jù)表l所示的配方，使用本伯里密煉機，對除硫黃、硫化促進(jìn)輔助劑(1)~(4)、硫化促進(jìn)劑(1)及(2)及N-環(huán)己基硫代-鄰苯二甲酰胺(CTP)之外的藥品混煉，得到混煉物。接著，使用開煉機，往得到的混煉物中添加硫黃、硫化促進(jìn)輔助劑(1)~(4)、硫化促進(jìn)劑(1)及(2)以及CTP進(jìn)行混煉，得到未硫化橡膠組合物。在17(TC的條件下，對所得到的未硫化橡膠組合物平板硫化12分鐘，制作實施例16及比較例17的硫化橡膠組合物。另外，如表1所示，在實施例1中含有2.5重量份硫化促進(jìn)輔助劑(1)，在實施例2中含有1.6重量份硫化促進(jìn)輔助劑(2)，在實施例3中含有2.5重量份硫化促進(jìn)輔助劑(3)，在實施例4中含有1.25重量份硫化促進(jìn)輔助劑(1)以及0.8重量份硫化促進(jìn)輔助劑(2)，在實施例5中含有2.5重量份硫化促進(jìn)輔助劑(4)，在實施例6中在不混合二氧化硅及硅垸偶聯(lián)劑的條件下含有2.5重量份硫化促進(jìn)輔助劑(1)，但調(diào)整這些的含量，使得他們的交聯(lián)密度都相同。在這里，本發(fā)明所稱的相同的交聯(lián)密度是指所得到的橡膠組合物的交聯(lián)密度相同，交聯(lián)密度相同的話，意味著膨脹度(Swell)、硬度(Hs)、復(fù)數(shù)彈性模量(E*)等的性質(zhì)也大致相同。(初期硫化速度)依據(jù)JISK6300"未硫化橡膠-物理特性-第1部分門尼粘度計測定的粘度及焦燒時間的求法"。在J1SK6300記載的"門尼焦燒試驗"中，測定溫度為130°C，使用L形密煉機輥筒，求出上述未硫化橡膠組合物(混合可硫化的橡膠)的門尼粘度上升到10M(M表示門尼粘度)單位的時間(門尼*焦燒時間，記作t1())。另外，觀1淀門尼*岸燒時間(分)時，制作表示門尼粘度和時間的關(guān)系的M-時間曲線(單位分)。出于以下的理由將常溫的橡膠薄片投入擠出機，加熱，增加流動性，需要不發(fā)生橡膠焦燒地出來所期望的形狀，排出時橡膠到達(dá)13(TC附近，確保在橡膠擠出機中的滯留時間長，因此門尼.焦燒時間(分)需要在7.0分以上，在7.0分以上的話，顯示可以加工。又，出于以下的理由作為輪胎生外層膠形成后，用金屬模硫化時，不會發(fā)生未焦燒透(交聯(lián)不完全)的情況，門尼*焦燒時間需要在30分鐘以下。(粘彈性試驗)使用粘彈性分光光度計VES(株式會社巖本制造所制造)，在初期變形10%以及動態(tài)變形2%的條件下，測定7(TC中的硫化橡膠組合物的復(fù)數(shù)彈性模量(E')以及損耗角正切值(tanS)。另外，E'越大，表示剛性越高，操縱穩(wěn)定性越優(yōu)良。又，tanS越小，表示低油耗性越優(yōu)良。(操縱穩(wěn)定性)通過將上述未硫化橡膠組合物成形為三角膠條的形狀，與其他的輪胎構(gòu)件一起在17(TC的條件下平板硫化12分鐘，制造多功能運動車用輪胎(SUV用輪胎，型號P265/65R17IIOS)。又，通過將上述未硫化橡膠組合物成形為三角膠條的形狀，與其他的輪胎構(gòu)件一起在17(TC的條件下平板硫化12分鐘，制造轎車用輪胎(型號195/65R1591S)。利用所制造的安裝SUV用輪胎的多功能運動車(SUV:豐田越野吉普車普拉多)以及所制造的安裝轎車用輪胎的轎車(豐田諾亞)，行駛在試驗場，對操縱穩(wěn)定性及方向盤響應(yīng)性進(jìn)行感官試驗。并且，以比較例1的操縱穩(wěn)定性及方向盤響應(yīng)性為基準(zhǔn)設(shè)定為5，17以6分為滿分評價其他的操縱穩(wěn)定性及方向盤響應(yīng)性。另外，分?jǐn)?shù)越高，表示操縱穩(wěn)定性及方向盤響應(yīng)性越良好，5+表示比5好，比6差。(滾動阻力)使用株式會社神戶制鋼的滾動阻力試驗機，使所制造的SUV用輪胎在荷重30N、輪胎的內(nèi)壓200kPa、速度80km/小時的條件下行駛，測定其滾動阻力。并且，根據(jù)下述計算式，以比較例1為基準(zhǔn)(±0)，用指數(shù)表示各配比的滾動阻力變化率(％)。另外，滾動阻力變化率越小，表示滾動阻力降低，表示越理想，具體地，負(fù)的是理想的。(滾動阻力變化率)=(各配比的滾動阻力一比較例1的滾動阻力)+(比較例1的滾動阻力)x100<室內(nèi)耐久轉(zhuǎn)鼓試驗>在JIS規(guī)格的最大負(fù)荷(最大內(nèi)壓條件)的230%荷重的條件下，使SUV用輪胎以速度20km/h在轉(zhuǎn)鼓上行駛，測定到三角膠條發(fā)生膨脹為止的行駛距離。將比較例l的行駛距離的測定值作為100進(jìn)行指數(shù)表示，對實施例分別進(jìn)行指數(shù)表示(室內(nèi)耐久轉(zhuǎn)鼓指數(shù))。數(shù)值越大，表示耐久性越優(yōu)良。(室內(nèi)耐久轉(zhuǎn)鼓指數(shù))=(各配比的行駛距離)+(比較例1的行駛距離)xl00將上述試驗的評價結(jié)果表示于表1及表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>性，以及提供一種具有使用該三角膠條用橡膠組合物的可以提高操縱穩(wěn)定性、可以降低滾動阻力的三角膠條的輪胎，以及提供一種使耐久性進(jìn)一步提高的多功能運動車(SUV)用輪胎。權(quán)利要求1.一種三角膠條用橡膠組合物，相對于100重量份二烯系橡膠，還含有5～25重量份苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂、5.1～7.0重量份硫黃、0.5～2.5重量份環(huán)六亞甲基四胺、2.0～5.0重量份亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑、以及0.1～5重量份選自檸康酰亞胺化合物、烷基苯酚·氯化硫黃縮合物、有機硫代硫酸鹽化合物及下述通式表示的化合物中的至少一種的硫化促進(jìn)輔助劑，R1-S-S-A-S-S-R2式中，A表示碳原子數(shù)2～10的亞烷基，R1及R2分別獨立地表示含有氮原子的1價有機基團。2.如權(quán)利要求1所述的三角膠條用橡膠組合物，相對于100重量份二烯系橡膠，環(huán)六亞甲基四胺以及亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑及/或噻唑系硫化促進(jìn)劑的總含量在3.5~7.5重量份。3.如權(quán)利要求1或2所述的三角膠條用橡膠組合物，硫化促進(jìn)輔助劑是檸康酰亞胺化合物及/或下述化學(xué)式表示的垸基苯酚氯化硫黃縮合物，[化l]式中，n為0或l10的整數(shù)，X為24的整數(shù)，R為碳原子數(shù)512的垸基c4.如權(quán)利要求1、2或3所述的三角膠條用橡膠組合物，檸康酰亞胺化合物是下述化學(xué)式表示的1,3-雙擰康酰亞胺甲基苯。[化2]5.—種輪胎，具有使用權(quán)利要求l、2、3或4所述的三角膠條用橡膠組合物的三角膠6.—種多功能運動車用輪胎，具有使用權(quán)利要求l、2、3或4所述的三角膠條用橡膠組合物的三角膠條。全文摘要本發(fā)明提供一種三角膠條用橡膠組合物，其通過相對于二烯系橡膠還含有苯酚樹脂及/或改性苯酚樹脂、硫黃、環(huán)六亞甲基四胺、硫化促進(jìn)劑、以及選自檸康酰亞胺化合物、烷基苯酚·氯化硫黃縮合物、有機硫代硫酸鹽化合物及通式R¹-S-S-A-S-S-R²表示的化合物中的至少一種的硫化促進(jìn)輔助劑，使硫化工序中的硫化速度最佳化，可以提高擠出加工性，并且提高剛性、操縱穩(wěn)定性及低油耗性，以及提供一種具有使用該三角膠條用橡膠組合物的可以提高操縱穩(wěn)定性、可以降低滾動阻力的三角膠條的輪胎，以及提供一種使耐久性進(jìn)一步提高的多功能運動車(SUV)用輪胎。文檔編號C08L9/00GK101484519SQ20078002531公開日2009年7月15日申請日期2007年6月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者宮崎達(dá)也申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社