專利名稱：產(chǎn)生聚合材料的方法、聚合物、單體化合物和制備單體化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合材料，制造所述聚合材料的方法，以及相關(guān)的單體。
背景技術(shù)：
所有其內(nèi)容在這里并入為參考文獻(xiàn)的國(guó)際公開文獻(xiàn)WO 00/06610、WO00/06533、WO 00/06658、WO 01/36510、WO 01/40874和WO 01/74919公開了獲自具有一個(gè)或多個(gè)二烯基(dienyl)端基的大量化合物聚合的一類聚合物。該聚合物具有或預(yù)示了各種有用的和令人興奮的性質(zhì)，諸如容易聚合以及通過端基所連接的“核心”基團(tuán)的變化“修改”聚合物性質(zhì)的能力。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚合WO00/06610中所教導(dǎo)的一些類型單體中會(huì)經(jīng)歷的困難。因此，本發(fā)明人發(fā)明了改進(jìn)的聚合系統(tǒng)，其在至少一些它們的實(shí)施方式中，能夠發(fā)生容易的聚合，并且提供了顯示有利和改進(jìn)特性的聚合材料。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生聚合材料的方法，所述方法包括使包含子分子式(I)基團(tuán)的起始材料受到起始材料發(fā)生聚合的條件的步驟
其中R1是CRaRb，其中Ra是氫或烷基，Rb是氫，烷基或
或者R1是吸電子基團(tuán)， R2和R3獨(dú)立地選自(CR6R7)n，或基團(tuán)CR8R9，CR6R7CR8R9或CR8R9CR6R7，其中n是0、1或2，R6和R7獨(dú)立地選自氫或烷基，并且R8或R9中的一個(gè)是氫，另一個(gè)是吸電子基團(tuán)，或者R8或R9一起形成吸電子基團(tuán)；和 R4和R5獨(dú)立地選自CH或CR10，其中CR10是吸電子基團(tuán)。
虛線表述鍵的存在或不存在，X1是基團(tuán)CX2X3，其中它所連接的虛線鍵不存在，和基團(tuán)CX2，其中它所連接的虛線鍵存在，Y1是基團(tuán)CY2Y3，其中它所連接的虛線鍵不存在，和基團(tuán)CY2，其中它所連接的虛線鍵存在，并且X2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)，優(yōu)選所有都是除了氫、氟的取代基； 條件是如果R1是基團(tuán)N+HR16(Zm-)1/m，其中R16只能選自氫、烴基或
并且Z是電荷m的陰離子；然后(i)聚合是均聚合或共聚合，其中陰離子Z在所得到的聚合鏈中不形成重復(fù)單元，或者(ii)起始材料只包含分子式
的一個(gè)基團(tuán)。
為了避免疑義，所得到的聚合鏈可以是包含重復(fù)單元的任何聚合鏈，并且聚合物可以包含一個(gè)或多個(gè)聚合鏈，它們可以交聯(lián)。
本發(fā)明人已經(jīng)意識(shí)到在聚合WO 00/06610中所教導(dǎo)的一些類型中會(huì)遇到一些困難。而且，本發(fā)明人已經(jīng)意識(shí)到該困難是由于在與期望的二烯聚合反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)中出現(xiàn)的一些副反應(yīng)。特別地，本發(fā)明人已經(jīng)意識(shí)到在WO 00/06610中所公開的類型的二烯聚合策略中，需要活化二烯基團(tuán)以使它們易于自由基聚合。通過二烯基團(tuán)附近或?qū)嶋H上鄰近二烯基團(tuán)的吸電子基團(tuán)的存在引起的碳-碳雙鍵中電子密度的減少明顯地表明了這種活化。然而，當(dāng)以這種方式活化二烯時(shí)，就可以發(fā)生另一個(gè)反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)機(jī)理涉及鄰近二烯鍵的碳原子所連接的氫原子。這些氫原子就是所謂的烯丙基氫，并且可以參與不需要的二聚反應(yīng)。沒有比碳-碳雙鍵更強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體，諸如二烯酰胺特別易于出現(xiàn)不想要的烯丙基氫反應(yīng)。非常驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過改變二烯基團(tuán)的末端碳原子所連接的取代基的性質(zhì)可以促進(jìn)期望的聚合反應(yīng)。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)WO 00/06610沒有教導(dǎo)的這些位置中取代基的應(yīng)用可以提供改進(jìn)的聚合。不希望受任何特定的理論限制，認(rèn)為與期望的聚合反應(yīng)有關(guān)的自由基中間體可以被末端碳取代基穩(wěn)定，和/或與不需要的烯丙基副反應(yīng)有關(guān)的自由基中間體可以被末端碳取代基破壞穩(wěn)定性。
在沒有引發(fā)劑存在的至少一些例子中，本發(fā)明的聚合物可以容易地和方便地被聚合，非常有效地粘著基質(zhì)，并且本身作為基質(zhì)，其上可以沉積和粘著其它物質(zhì)。
通常，X2、X3、Y2(存在時(shí))和Y3(存在時(shí))中至少一個(gè)，并且優(yōu)選所有都是可以穩(wěn)定期望的自由基中間體和/或破壞不需要的自由基中間體穩(wěn)定的基團(tuán)或原子。
X2、X3、Y2和Y3中優(yōu)選地至少一個(gè)，并且最優(yōu)選地所有都是可選地取代的烴基。X2、X3、Y2和Y3中非常優(yōu)選地至少一個(gè)，最優(yōu)選地所有都是可選地取代的烷基。特別優(yōu)選的例子是C1到C4烷基；特別是甲基或乙基。非常令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其中X2、X3、Y2和/或Y3是烷基的實(shí)施方式能夠在沒有引發(fā)劑存在的情況下，在暴露于輻射下聚合?？商娲兀琗2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)，并且優(yōu)選地所有都是芳基和/或雜環(huán)，諸如吡啶基、嘧啶基或含有吡啶基或嘧啶基的基團(tuán)。
在實(shí)施方式的一個(gè)重要范圍中，子分子式(I)的基團(tuán)包括基團(tuán)
聚合是環(huán)聚合反應(yīng)，并且(a)R1或(b)R2和R3或(c)R4和R5中至少之一包含吸電子基團(tuán)，該吸電子基團(tuán)能夠活化環(huán)聚合反應(yīng)。
聚合發(fā)生的條件可以包括輻射，諸如UV輻射的應(yīng)用，其中必要時(shí)在光引發(fā)劑存在的情況下(但是優(yōu)選地沒有引發(fā)劑存在)，熱的應(yīng)用(其可以是IR輻射形式)，其中必要時(shí)在引發(fā)劑存在的情況下，通過其它種類的引發(fā)劑諸如化學(xué)引發(fā)劑的應(yīng)用；或者通過使用電子束的引發(fā)。這里所用的表述“化學(xué)引發(fā)劑”指可以引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物，諸如自由基引發(fā)劑和離子引發(fā)劑，諸如本領(lǐng)域所理解的陽(yáng)離子或陰離子引發(fā)劑。在基本上不存在溶劑的情況下，適合地實(shí)現(xiàn)輻射或電子束誘導(dǎo)的聚合。這里所用的表述“在基本上不存在溶劑的情況下”意指沒有溶劑存在或存在不足以完全溶解試劑的溶劑，但是可以存在少量的稀釋劑以使試劑流動(dòng)。
優(yōu)選地，起始材料在紫外線輻射的影響下或者兩者影響下聚合。聚合可以自發(fā)發(fā)生或在適合的引發(fā)劑存在的情況下發(fā)生。適合的引發(fā)劑的例子包括2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、芳族酮諸如二苯酮，特別是苯乙酮；氯化苯乙酮，諸如二或三-氯乙酰苯；二烷氧基苯乙酮，諸如二甲氧基苯乙酮(以商品名“Irgacure 651”銷售的)、二烷基羥苯乙酮，諸如二甲基羥苯乙酮(以商品名“Darocure 1173”銷售的)；取代的二烷基羥苯乙酮烷基醚，諸如下列分子式的化合物
其中Ry是烷基，特別是2，2-二甲基乙基，Rx是羥基或鹵素諸如氯，Rp和Rq獨(dú)立地選自烷基或鹵素諸如氯(例子是以商品名“Darocure 1116”和“Trigonal P1”銷售的)；1-苯甲酰環(huán)己醇-2(以商品名“Irgacure 184”銷售的)；苯偶姻或衍生物諸如苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚，特別是苯偶姻丁基醚、二烷氧基苯偶姻，諸如二甲氧基苯偶姻或脫氧苯偶姻；二芐基甲酮；?；旷?，諸如?；康募谆セ蛞一?以商品名“Quantaqure PDO”銷售的)；?；谆瘹溲趸?、酰基膦酸酯，諸如二烷基?；⑺狨?、例如，分子式如下的酮硫化物
其中Rz是烷基，Ar是芳基；聯(lián)苯酰二硫化物諸如，4，4’-二烷基苯甲酰二硫化物；二苯基二硫代碳酸酯；二苯甲酮；4，4’-雙(N、N-二烷基氨基)二苯甲酮；芴酮；噻噸酮；苯偶酰；或者下面分子式的化合物
其中Ar是芳基，諸如苯基，Rz是烷基諸如，甲基(以商品名“Speedcure BMDS”所售的)。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”指直鏈或支鏈烷基，適合地含有最多20個(gè)，優(yōu)選地最多6個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“烯基”和“炔基”指不飽和直鏈或支鏈，其包含例如，從2到20個(gè)碳原子，優(yōu)選地從2到6個(gè)碳原子。所述鏈可以分別包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵到三鍵。此外，術(shù)語(yǔ)“芳基”指芳香基諸如，苯基或萘基。
術(shù)語(yǔ)“烴基”指包含碳和氫原子的任何結(jié)構(gòu)。例如，這些可以是烷基、烯基、炔基、芳基諸如，苯基或萘基、芳烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或環(huán)炔基。適合地，它們將含有最多20個(gè)，優(yōu)選地最多10個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”包括芳香族或非芳香族的環(huán)，例如含有4到20個(gè)，適合地從5到10個(gè)環(huán)原子，至少環(huán)原子之一是雜原子諸如，氧、硫或氮。這種基團(tuán)的例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、三唑基、噻唑基、四唑基、惡唑基、異惡唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、苯并噻唑基、苯并惡唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。
術(shù)語(yǔ)“官能團(tuán)”指反應(yīng)基，諸如鹵基、氰基、硝基、氧代、C(O)nRe、ORe、S(O)tRe、NRfRg、OC(O)NRfRg、C(O)NRfRg、OC(O)NRfRg、-NR7C(O)nR6、-NReCONRfRg、-C＝NORe、-N＝CRfRg、S(O)tNRfRg、C(S)nRe、C(S)ORe、C(S)NRfRg或-NRfS(O)tRe，其中Re、Rf和Rg獨(dú)立地選自氫或可選地取代的烴基，或者Rf和Rg一起形成可選地取代的環(huán)，該環(huán)可選地進(jìn)一步含有雜原子諸如S(O)s、氧和氮，n是整數(shù)1或2，t是0或整數(shù)1-3。特別地，官能團(tuán)是諸如下列的基團(tuán)鹵基、氰基、硝基、氧代、C(O)nRe、ORe、S(O)tRe、NRfRg、OC(O)NRfRg、C(O)NRfRg、OC(O)NRfRg、-NR7C(O)nR6、-NReCONRfRg、-NReCSNRfRg、C＝NORe、-N＝CRfRg、S(O)tNRfRg、或-NRfS(O)tRe，其中Re、Rf和Rg、n和t如上所定義。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“雜原子”指非碳原子諸如，氧、氮或硫原子。當(dāng)存在氮原子時(shí)，它們通常是做為氨殘基的一部分存在，以便于它們將被例如，氫或烷基取代。
術(shù)語(yǔ)“酰胺”通常理解為指一組分子式C(O)NReRf，其中Re和Rf是氫或可選地取代的烴基。相似地，術(shù)語(yǔ)“磺酰胺”將指一組分子式S(O)2NReRf。
任何特定情況下所使用的任何吸電子基團(tuán)或附于酰胺部分的基團(tuán)的性質(zhì)將依賴于它相對(duì)于它所需要活化的雙鍵的位置，以及化合物中任何其它官能團(tuán)的性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“吸電子基團(tuán)”在其范圍內(nèi)包括原子取代基諸如鹵代，例如氟代、氯代和溴代。
其中R10是吸電子基團(tuán)，它是適合地?；?，諸如乙?；?、腈或硝基。
適合的基團(tuán)Ra包含氫或甲基，特別是氫。
優(yōu)選地，i)R1是基團(tuán)N+R12R16(Zm-)1/m、S(O)pR13R16、BR16、P(O)qR14R16或Si(R15R16)，其中R12是氫、鹵、硝基或烴基，可選地被官能團(tuán)取代或插入；R13、R14和R15獨(dú)立地選自于氫或烴基；R16選自氫、鹵、硝基、烴基，可選地被官能團(tuán)取代或插入，或者
其中R3、R5和Y1如前所定義；Z是電荷m的陰離子；p是0、1或2；并且q是1或2；或者ii)R1是C(O)NR16-、S(O)2NR16-、C(O)ONR16-、CH2ONR16-或CH＝CHRcNR16-，其中Rc是吸電子基團(tuán)，或者iii)R1是OC(O)CHR16-、C(O)CHR16-或S(O)2CHR16-。
當(dāng)R1是N+R12R16(Zm-)1/m時(shí)，Z可以是鹵化物離子、硼化物離子或羧酸酯。
當(dāng)R1是CH＝CHRdNR16-時(shí)，Rd可以是在鄰位和/或?qū)ξ槐晃娮尤〈?，諸如硝基所取代的羰基或苯基。
在子分子式(I)的基團(tuán)中，X1和存在Y1時(shí)，優(yōu)選地分別表示CX2X3和CY2Y3，并且虛線鍵不存在。
在本發(fā)明的方法中使用的優(yōu)選的化合物基團(tuán)是結(jié)構(gòu)式(II)的化合物
并且特別是分子式(IIA)的化合物
其中X1、X2、X3、R1、R2、R4，以及虛線鍵如有關(guān)上述分子式(I)所定義，r是1或者以上的整數(shù)，R11是化合價(jià)r的橋連基，可選地取代的烴基、全鹵烷基、硅氧烷基或酰胺。
在分子式(II)和(IIA)的化合物中，r是1的情況下，根據(jù)基團(tuán)R11的性質(zhì)，化合物可以容易地聚合以形成各種聚合物類型。在下面的表1中包括了聚合物技術(shù)中常常發(fā)現(xiàn)的基團(tuán)例子。
這種類型的單體可以表示為結(jié)構(gòu)式(III)
其中基團(tuán)
如果存在，它具有
形式，其中X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4和R5如上述所定義，并且R11’是可選地取代的烴基、全鹵烷基、硅氧烷基或酰胺。
特別地，R11或R11’可以是可選取代的烷基、烯基、炔基或芳基，其中可選的取代基可以選自鹵素、羥基、羧基或它們的鹽或酰氧基。
在化合物(II)、(IIA)、(III)和(IV)的結(jié)構(gòu)中，R11或R11’可以包含直鏈或支鏈烴基，可選地被官能團(tuán)取代或插入。
優(yōu)選地，R11或R11’是可選地取代的烴基，具有4個(gè)或以上的碳原子。R11或R11’可以是具有4個(gè)或以上碳原子的直鏈或支鏈烷基。
優(yōu)選的一類分子式(III)的化合物是分子式(IV)的化合物
其中R11’如上面所定義。
分子式(IV)的化合物可以具有分子式(V)的化合物
可替代地，R11或R11’可以包含全鹵烷基，例如從1到3個(gè)碳原子的全鹵烷基，諸如全鹵甲基，特別是全氟甲基。
本發(fā)明也可以應(yīng)用于其它種類的聚合物；例如，在分子式(II)的化合物，r大于1的情況下，聚合可以引起聚合物網(wǎng)絡(luò)。特別的例子是如上所定義的分子式(II)的化合物，其中R11是橋連基，并且r是2或以上的整數(shù)，例如，從2到8，優(yōu)選地從2到4的整數(shù)。
當(dāng)這些這種化合物聚合時(shí)，形成了網(wǎng)絡(luò)，可以根據(jù)R11基團(tuán)的精確性質(zhì)、存在的鏈終止劑的量和所使用的聚合條件選擇網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。
適合的橋連基的例子包括在聚乙烯、聚丙烯、尼龍中發(fā)現(xiàn)的橋連基，如表1中所列?？梢栽赪O 00/06610中發(fā)現(xiàn)橋連基的進(jìn)一步例子。
表1 起始材料的聚合可以產(chǎn)生均聚物， 然而，本發(fā)明包括產(chǎn)生共聚物的可能性，該共聚物中，另一種單體化合物，例如，不是分子式(I)的單體化合物在聚合前與分子式(I)的化合物混合。這種單體是本領(lǐng)域已知的。
在實(shí)施方式的范圍內(nèi)，起始材料不包含基團(tuán)
在該實(shí)施方式范圍內(nèi)的優(yōu)選的實(shí)施例中，分子式(III)的化合物是分子式(VI)的化合物
其中R16選自氫、鹵、硝基或烴基，可選地只是被官能團(tuán)取代或插入。分子式(VI)的化合物可以是分子式(VII)的化合物。
在共聚策略中，不包含基團(tuán)
的起始材料與分子式VIII的化合物反應(yīng)
其中R1、R2、R4、R11和X11如有關(guān)子分子式(I)中所定義。
優(yōu)選地，在分子式VIII中，r是2。
分子式(VIII)的化合物可以是分子式(IX)的化合物
在其它部分，諸如石墨，醚，諸如冠醚或硫醚，酞菁，聯(lián)吡啶或液晶化合物存在的情況下，通過聚合分子式(I)的化合物也可以產(chǎn)生復(fù)合物，它們都將產(chǎn)生具有改變特性的復(fù)合聚合物。
使用本發(fā)明的方法，可以采用適合的有機(jī)系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有用于一些應(yīng)用的最佳的或最優(yōu)選的特性，例如，高產(chǎn)率強(qiáng)度，巨大的超極化性；高熱電系數(shù)，高傳導(dǎo)率等；并且可以結(jié)構(gòu)地改變系統(tǒng)，這樣就可以聚合它。如果摻入要聚合的官能團(tuán)，就可以產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)或塑料，它們將具有與親代有機(jī)系統(tǒng)相關(guān)的特性。
本發(fā)明化合物的優(yōu)點(diǎn)在于它們?cè)试S它們可以以漆料形式被應(yīng)用的可能性，以及引起它們?cè)谠痪酆?。這允許更容易的加工。進(jìn)一步，通過提供由于交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得到的聚合物可以是機(jī)械上更堅(jiān)固耐用。
聚合前，起始材料可以用于基質(zhì)，并且聚合在基質(zhì)上引起涂層的產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法獲得的聚合物。
聚合物可以具有子分子式(X)
其中A是鍵或CY2Y3，R1、R2、R3、R4、R5、CX2X3和CY2Y3如有關(guān)子分子式(I)中所定義，并且y是大于1的整數(shù)，優(yōu)選地大于5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種單體化合物，其包含如本發(fā)明第一方面中所定義的子分子式(I)的基團(tuán)。單體可以包含任何基團(tuán)，或者由本發(fā)明第一方面所述的任何化合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明第三方面的單體化合物的方法，該方法包括具有子分子式(XI)基團(tuán)的化合物
與具有子分子式(XII)基團(tuán)的化合物反應(yīng)的步驟
其中X1、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本發(fā)明第一方面中所定義，并且LG是離去基團(tuán)。
LG可以是鹵素，氯是特別優(yōu)選的?？商娲?，LG可以是甲磺酸酯、甲硅烷基或甲苯磺酸酯?？梢栽谟袡C(jī)溶劑，諸如丙酮中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。分子式(XI)和(XII)的化合物是已知的化合物或者可以通過常規(guī)方法制備。
現(xiàn)在將參考附圖描述單體、聚合物以及制備它們的方法的實(shí)施方式，其中 圖1表示第一個(gè)反應(yīng)策略；和 圖2表示第二個(gè)反應(yīng)策略。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 靶分子1(己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺)如下所示
并且，合成策略如圖1中所示。
下面描述單體1的合成。利用預(yù)先干燥的溶劑，在氬氣環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)1.1、1.2、1.3和1.4；t-丁基甲基醚通過CaSO4過夜干燥，經(jīng)過氧化鋁和被分餾，吡啶經(jīng)過Linde類型4A分子篩被干燥，接著蒸餾，四氫呋喃(THF)在收集前通過二苯甲酮鈉回流。
利用快速級(jí)別的硅石進(jìn)行柱色譜法。
1.1 1-溴-3-甲基丁基-2-烯(2)的合成 t-丁基甲基醚(1000ml)和3-甲基丁烯-3-醇(230g，280ml，2.67mol)被裝料到多頸投擲燒瓶(3L)中，該燒瓶裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗。添加吡啶(21g，22ml，0.267moles)，在室溫下攪拌燒瓶的內(nèi)容物30分鐘，之后，通過滴液漏斗，在攪拌下添加PBr3(361g，125ml，1.33moles)，攪拌的速率是用以維持內(nèi)部溫度低于40℃，優(yōu)選地約30℃的速率(注意反應(yīng)是放熱的)。一旦完成添加，就允許攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)。這個(gè)時(shí)間后，TLC和HPLC表明反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完畢。一旦在室溫，在攪拌下通過添加飽和NaCl溶液(1L)猝滅混合物。
分離有機(jī)層，并且用t-丁基甲基醚(3×300ml)提取水層。用飽和NaHCO3(2×500ml)沖洗混合的有機(jī)層2次，接著用水(2×200ml)，然后用鹽水(500ml)沖洗。用無水MgSO4干燥醚層，在環(huán)境壓力下移除溶劑。蒸餾裝置連接真空泵(水泵)，并且在大約25mmHg壓力下，在40-60度下蒸餾溴化物以提供淺黃色的油(318g，80％產(chǎn)率)。
1.2 叔胺(3)的制備 向裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗及放置在冷卻浴(冰水)的多頸投擲燒瓶(2L)裝料丙酮(500ml)，濃縮的氨水溶液(30ml)和無水碳酸鉀(159g，1.15mole)。在室溫下攪拌混合物30分鐘。通過滴液漏斗，以維持內(nèi)部溫度低于25℃的速率添加烯丙基溴(52.5g，0.35moles)20分鐘。在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，這個(gè)時(shí)間以后，TLC(硅石，DCM中5％甲醇)表明反應(yīng)完成。過濾掉固體懸浮液，并且用丙酮沖洗(2×50ml)。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，并且獲得淺黃色的叔胺，它靜置時(shí)凝固(28g，107％粗產(chǎn)物)。
1.3 仲胺(4)的制備 粗叔胺(9g，41mmol)被放置在裝配有冷凝器的25ml圓底(RB)燒瓶中。燒瓶中內(nèi)容物在放置于攪拌器熱板上的DrySyn·(RTM)(鋁塊)中被加熱到200℃(外部溫度)30分鐘。固體材料在約140-150℃開始融化。在200℃加熱材料2.5小時(shí)。通過TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程(硅石，帶有5滴甲醇氨的DCM中10％甲醇)。這以后，允許反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
1.4 己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺的制備 來自于前面步驟的冷卻反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移到裝有碳酸鉀以及30ml丙酮的100ml RB燒瓶中(6g，43mmole)。在室溫下攪拌，并且通過滴液漏斗在攪拌下逐滴地添加己酰氯化物(3.8g，3ml，28mmole)10分鐘。允許在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜，并且在第二天TLC(硅石板，DCM中2.5％甲醇)表明靶單體1的形成。在減壓下移除溶劑，并且用30ml石油醚(40-60)沖洗固體，過濾。向?yàn)V液添加脫色炭(1g)，并且加熱到沸騰，然后熱過濾。在減壓下移除溶劑，以提供淡褐色油(5.0g，49％產(chǎn)率)。HPLC表明94％的純度。
實(shí)施例2 己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(1)的聚合 使用大約1.5％重量的Irgacure 184光引發(fā)劑在UV輻射下(汞放電UV發(fā)射體)容易地聚合己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺1。只不過1秒的暴露時(shí)間就足以引起聚合。由此產(chǎn)生的聚合物極其抗溶劑。
實(shí)施例3 沒有光引發(fā)劑的己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(1)的聚合 在UV輻射下(汞放電UV發(fā)射體)沒有利用光引發(fā)劑聚合的己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺1。只不過1秒就發(fā)生了熟化。在沒有光引發(fā)劑的情況下，使用在390nm工作的LED UV光源以熟化單體的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，同樣容易進(jìn)行聚合。
實(shí)施例4 靶分子5(己酸(雙(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺)如下所示
并且合成策略如圖2中所示。
4.1 1-溴-3-甲基丁基-2-烯(6)的合成 在室溫下，向氫溴酸(48％，1L)添加3-甲基-丁烯-3-醇(97％，500ml)，同時(shí)恒速攪拌2小時(shí)。然后靜置混合物另外的2小時(shí)，然后將上層透明黃色層輕輕地倒出水/HBr底層。上層完全通過CaSO4干燥，然后在63℃蒸餾以產(chǎn)生密度1.26g/ml的無色液體。
4.2 伯胺(7)的制備 溴甲基丁烷6溶解在丙酮(50ml)中，并且在碳酸鉀(22g)存在的情況下，向濃縮的含水氫氧化銨(25ml)預(yù)冷卻到-5℃的溶液逐滴地添加這種溶液，同時(shí)攪拌。在該溫度下攪拌混合物30分鐘，之后，允許它到達(dá)室溫。在真空中移除溶劑和伯胺7。
4.3 己酸(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(5)的制備 向仲胺和丙酮逐滴地添加己酰氯化物(3.8g)，同時(shí)在室溫下攪拌30分鐘。允許反應(yīng)被攪拌4小時(shí)，之后，在真空中移除溶劑，留下黃色油，利用二氯甲烷作為洗脫劑，通過硅膠快速柱色譜法純化該黃色的油。
實(shí)施例5 己酸(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(5)的聚合 使用實(shí)施例2中所述的條件在UV輻射下聚合單體5。
實(shí)施例6 己酸(3-甲基丁基-2-烯基)酰胺(5)與交聯(lián)劑的聚合 根據(jù)實(shí)施例4產(chǎn)生單體5，并且它與交聯(lián)劑化合物共聚
除了以21的摩爾比率(伯胺7草酰氯化物)，用草酰氯化物(ClOOCCOOCl)代替步驟4.3中所用的己酰氯化物外，使用實(shí)施例4中所述的一套方法制備交聯(lián)劑化合物。在室溫下，交聯(lián)劑(5％)溶解在單體5(95％)中，并且使用實(shí)施例2中所述的聚合條件，所得到的溶液很容易共聚。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生聚合材料的方法，所述方法包括使包含子分子式(I)基團(tuán)的起始材料受到起始材料發(fā)生聚合的條件的步驟
其中R1是CRaRb，其中Ra是氫或烷基，Rb是氫，烷基或
或者R1是吸電子基團(tuán)，
R2和R3獨(dú)立地選自(CR6R7)n，或基團(tuán)CR8R9，CR6R7CR8R9或CR8R9CR6R7，其中n是0、1或2，R6和R7獨(dú)立地選自氫或烷基，并且R8或R9中的一個(gè)是氫，另一個(gè)是吸電子基團(tuán)，或者R8或R9一起形成吸電子基團(tuán)；和
R4和R5獨(dú)立地選自CH或CR10，其中CR10是吸電子基團(tuán)。
虛線表述鍵的存在或不存在，X1是基團(tuán)CX2X3，其中它所連接的虛線鍵不存在，和基團(tuán)CX2，其中它所連接的虛線鍵存在，Y1是基團(tuán)CY2Y3，其中它所連接的虛線鍵不存在，和基團(tuán)CY2，其中它所連接的虛線鍵存在，并且X2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)，優(yōu)選所有都是除了氫、氟的取代基；
條件是如果R1是N+HR16(Zm-)1/m基團(tuán)，其中R16只能選自氫、烴基或
并且Z是電荷m的陰離子；然后(i)聚合是均聚合或共聚合，其中陰離子Z在所得到的聚合鏈中不形成重復(fù)單元，或者(ii)起始材料只包含分子式
的一個(gè)基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)，優(yōu)選所有都是可選地取代的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)，優(yōu)選所有都是可選地取代的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)是C1到C4烷基，優(yōu)選地甲基或乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中X2、X3、Y2和Y3每個(gè)都是甲基。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中子分子式(I)的基團(tuán)包括基團(tuán)
起始材料的聚合是環(huán)聚合反應(yīng)，并且(a)R1或(b)R2和R3或(c)R4和R5中至少之一包含吸電子基團(tuán)，該吸電子基團(tuán)能夠活化環(huán)聚合反應(yīng)。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中必要時(shí)在引發(fā)劑存在的情況下，但是優(yōu)選地沒有引發(fā)劑存在的情況下，通過輻射的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)起始材料的聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中通過紫外線輻射的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中必要時(shí)在引發(fā)劑存在的情況下，通過熱的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)起始材料的聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過化學(xué)引發(fā)劑或電子束的存在實(shí)現(xiàn)起始材料的聚合。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中i)R1是基團(tuán)N+R12R16(Zm-)1/m、S(O)pR13R16、BR16、P(O)qR14R16或Si(R15R16)，其中R12是氫、鹵、硝基或烴基，可選地被官能團(tuán)取代或插入；R13、R14和R15獨(dú)立地選自于氫或烴基；R16選自氫、鹵、硝基、烴基，可選地被官能團(tuán)取代或插入，或者
其中R3、R5和Y1如權(quán)利要求1所定義；Z是電荷m的陰離子；p是0、1或2；并且q是1或2；或者ii)R1是C(O)NR16-、S(O)2NR16-、C(O)ONR16-、CH2ONR16-或CH＝CHRcNR16-，其中Rc是吸電子基團(tuán)，或者iii)R1是OC(O)CHR16-、C(O)CHR16-或S(O)2CHR16-。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中R1是N+R12R16(Zm-)1/m，Z是鹵化物離子、硼化物離子或羧酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中R1是CH＝CHRdNR16-，Rd是在鄰位和/或?qū)ξ槐晃娮尤〈?，諸如硝基所取代的羰基或苯基。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在子分子式(I)的基團(tuán)中，X1和存在Y1時(shí)，分別表示CX2X3和CY2Y3，并且虛線鍵不存在。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中起始材料是結(jié)構(gòu)式(II)的化合物
其中X1、R1、R2、R4，以及虛線鍵如權(quán)利要求1中所定義，r是1或者以上的整數(shù)，R11是化合價(jià)r的橋連基，可選地取代的烴基、全鹵烷基、硅氧烷基或酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中起始材料包含分子式(III)的化合物
其中基團(tuán)
如果存在，它具有
形式，其中X2、X3、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4和R5如權(quán)利要求1中所定義，并且R11’是可選地取代的烴基、全鹵烷基、硅氧烷基或酰胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中R11或R11’包含直鏈或支鏈烴基，可選地被官能團(tuán)取代或插入。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中R11或R11’是具有4個(gè)或以上的碳原子的可選地取代的烴基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中R11或R11’是具有4個(gè)或以上碳原子的直鏈或支鏈烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一權(quán)利要求所述的方法，其中分子式(III)的化合物是分子式(IV)的化合物
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中分子式(IV)的化合物是分子式(V)的化合物
22.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一權(quán)利要求所述的方法，其中起始材料不包含基團(tuán)
23.根據(jù)引用權(quán)利要求16至19中任一權(quán)利要求的權(quán)利要求22所述的方法，其中分子式(III)的化合物是分子式(VI)的化合物
其中R16選自氫、鹵、硝基或烴基，可選地只是被官能團(tuán)取代或插入。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中分子式(VI)的化合物是分子式(VII)的化合物
25.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中起始材料的聚合產(chǎn)生均聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一權(quán)利要求所述的方法，其中聚合起始材料的步驟產(chǎn)生共聚物，起始材料與不同的單體單元混合。
27.根據(jù)引用權(quán)利要求22至24中任一權(quán)利要求的權(quán)利要求26所述的方法，其中起始材料與分子式(VIII)的化合物反應(yīng)
其中，R1、R2、R4、R11和X11如有關(guān)子分子式(I)中所定義。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中r是2。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中分子式VIII的化合物是分子式(IX)的化合物
30.根據(jù)前述任-權(quán)利要求所述的方法，其中聚合前，起始材料應(yīng)用于基質(zhì)，并且聚合在基質(zhì)上引起了涂層的產(chǎn)生。
31.通過權(quán)利要求1至30中任一權(quán)利要求所述的方法獲得的聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的子分子式(X)的聚合物
其中A是鍵或CY2Y3，R1、R2、R3、R4、R5、CX2X3和CY2Y3如有關(guān)子分子式(I)中所定義，并且y是大于1的整數(shù)，優(yōu)選地大于5的整數(shù)。
33.一種單體化合物，其包含如權(quán)利要求1中所定義的子分子式(I)的基團(tuán)。
34.一種制備權(quán)利要求33所述的單體化合物的方法，該方法包括具有子分子式(XI)基團(tuán)的化合物
與具有子分子式(XII)基團(tuán)的化合物反應(yīng)的步驟
其中X2、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6如有關(guān)子分子式(I)所定義，并且LG是離去基團(tuán)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中LG是鹵素，優(yōu)選地氯。
36.基本上如這里所述的方法、聚合物或單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生聚合材料的方法，所述方法包括使包含子分子式(I)基團(tuán)的起始材料受到起始材料發(fā)生聚合的條件的步驟其中R1是CRaRb，其中Rb是氫或烷基，Rb是氫，烷基或-R3-R5≡Y1，或者R是吸電子基團(tuán)，R2和R3獨(dú)立地選自(CR6R7)n，或基團(tuán)CR8R9，CR6R7CR8R9或CR8R9CR6R7，其中n是0、1或2，R6和R7獨(dú)立地選自氫或烷基，并且R8或R9中的一個(gè)是氫，另一個(gè)是吸電子基團(tuán)，或者R8或R9一起形成吸電子基團(tuán)；和R4和R5獨(dú)立地選自CH或CR10，其中CR10是吸電子基團(tuán)。虛線表述鍵的存在或不存在，X1是基團(tuán)CX2X3，其中它所連接的虛線鍵不存在，和基團(tuán)CX2，其中它所連接的虛線鍵存在，Y1是基團(tuán)CY2Y3，其中它所連接的虛線鍵不存在，和基團(tuán)CY2，其中它所連接的虛線鍵存在，并且X2、X3、Y2和Y3中至少一個(gè)，優(yōu)選所有都是除了氫、氟的取代基；條件是如果R1是N+HR16(Zm-)1/m基團(tuán)，其中R16只能選自氫、烴基或-R3-R5≡Y1，并且Z是電荷m的陰離子；然后(i)聚合是均聚合或共聚合，其中陰離子Z在所得到的聚合鏈中不形成重復(fù)單元，或者(ii)起始材料只包含分子式-R2-R4≡X1的一個(gè)基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08F2/46GK101484477SQ200780025031
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者羅爾夫·詹姆斯, 艾倫·瓦瑞克 申請(qǐng)人:新聚合物解決方案有限公司