專利名稱：：發(fā)泡劑組合物的制作方法發(fā)泡劑組合物本發(fā)明涉及一種能用于熱塑性和熱固性泡沫體的制造的發(fā)泡劑組合物。與在其它應(yīng)用中一樣，在熱塑性和熱固性泡沫體領(lǐng)域中，以限制對(duì)臭氧層的破壞為目標(biāo)的蒙特利爾議定書對(duì)于氟化產(chǎn)品的使用進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。氟化產(chǎn)品用其ODP(臭氧損耗潛勢(shì))表征。CFC(氯氟烴)是第一代產(chǎn)品，HCFC(氫氯氟烴)是第二代產(chǎn)品，這兩者都不具有零ODP或可忽略的ODP。第三代產(chǎn)品即HFC(氫氟烴)也是如此情形。而且，迄今為止這些產(chǎn)品廣泛地用在泡沫體領(lǐng)域中。關(guān)于控制具有溫室效應(yīng)的氣體的排放的京都議定書的簽署正在對(duì)這些氟化產(chǎn)品產(chǎn)生額外的限制，即降低其GWP(全球增溫潛勢(shì))。因此，作為發(fā)泡劑的至少一種HFC在基于異氰酸酯的泡沫體的制造中的應(yīng)用已經(jīng)描述于專利EP381986中。面臨日益嚴(yán)格的環(huán)境限制，已經(jīng)提出部分取代發(fā)泡劑組合物中的HFC。文獻(xiàn)WO02/099006公開(kāi)了在泡沫體的制造中作為發(fā)泡劑的HCF與反式1，2-二氯乙烯的共沸組合物。本發(fā)明的主題是提供同時(shí)滿足可忽略的ODP和低GWP的標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)泡劑組合物。本發(fā)明的第一主題是發(fā)泡劑組合物，其包含在大氣壓下具有大于0。C的沸點(diǎn)并且具有低GWP且該GWP優(yōu)選小于100或者更優(yōu)選小于20的有機(jī)溶劑、以及選自下列的至少一種化合物(C):卣代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺(fluoroamine)、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。有利地，該發(fā)泡劑組合物基本上包含在大氣壓下具有大于0'C的沸點(diǎn)并且具有低GWP且該GWP優(yōu)選小于100或者更優(yōu)選小于20的有機(jī)溶劑，和選自下列的至少一種化合物(C):鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑不僅具有可忽略的ODP而且具有低的GWP且該GWP優(yōu)選小于150。該發(fā)泡劑組合物優(yōu)選包含1-99重量％的溶劑和99-1重量％的化合物3(C)。該發(fā)泡劑組合物更優(yōu)選包含50-99重量％的溶劑和1-50重量％的化合物(C)。該組合物更進(jìn)一步優(yōu)選包含70-99重量％的溶劑和1-30重量％的化合物(C)。優(yōu)選(氫)氟醚作為化合物C。(氫)氟醚表示包含碳、氟、至少一個(gè)醚官能團(tuán)和任選的氫的化合物。具體地說(shuō)，可提及的(氫)氟醚為用通式(Rh-O)x-Rf表示的(氫)氟醚，其中x為l或2，Rh表示任選的、具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的氟化烷基，且Rf表示具有至少2個(gè)碳原子，優(yōu)選2-9個(gè)碳原子的(全)氟化脂肪族基團(tuán)。Rf還可包含雜原子，例如氧、氮和辟"優(yōu)選的(氫)氟醚是x為1的(氫)氟醚。具體地說(shuō)，可提及的有1-曱氧基九氟丁烷、正-0^90013、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F90C2Hs、CF3CF(CF3)CF20C2Hs和(CF3)3COC2H5。具有下式的化合物也可適于用作氫氟醚C8F17OCH3、C5FuOC2H5、C3F70CH3或1,1-二曱氧基全氟環(huán)己烷。有利地選擇以下物質(zhì)作為氫氟醚1-曱氧基九氟丁烷、i-C4F9OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F9OC2H5、CF3CF(CF3)CF2OC2H5*(CF3)3COC2H5。具體可提及的有機(jī)溶劑有l(wèi)，l-二氯乙烷、二氧戊環(huán)、碳酸二曱酯、碳酸丙烯酯、九氟叔丁醇、丙酮、叔丁基曱基醚、二異丙醚、二乙醚、二丙醚、乙基叔丁基醚、1,2-二曱氧基乙烷、二曱氧基曱烷、1,1-二曱氧基乙烷、曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酸乙酯、乙酸乙酯、曱酸乙酯、乙酸曱酯、曱酸曱酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、異戊烷、2，2-二曱基丁烷、2,3-二曱基丁烷、2，3-二曱基戊烷、2-曱基己烷、3-曱基己烷、2-曱基戊烷、3-乙基戊烷、3-曱基戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、正庚烷、曱基環(huán)戊烷、正戊烷、正己烷、methylyl、2-氯丙烷、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、(曱基)四氫呋喃和曱醛縮二曱醇(formaldehydedimethylacetyl)。有利地選擇二氧戊環(huán)和碳酸二曱酯作為有機(jī)溶劑。含氟胺表示包含碳、氟、至少一種胺官能團(tuán)和任選的氫及氯的化合物。具體地說(shuō)，可提及N-(二氟曱基)-N,N-二曱基胺。(氫)氟硫醚表示包含碳、氟、至少一種^5克醚官能團(tuán)、以及任選的氫和氯的化合物。具體地說(shuō)，可提及1，1，1，2，2-五氟-2-[(五氟乙基)硫]乙烷。環(huán)狀(氫)氟碳化合物的實(shí)例是七氟環(huán)戊烷。氟代酸表示包含碳、氟、至少一種酸官能團(tuán)、以及任選的氫和氯的化合物。氟代酯表示包含碳、氟、至少一種酯官能團(tuán)、以及和任選的氫和氯的化合物。具體可提及的碘氟(氫)碳化合物有碘三氟曱烷(CF31)、碘五氟乙烷(C2F5I)、l-碘七氟丙烷(CF3CF2CF21)、2-碘七氟丙烷(CF3CFICF3)、碘-1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CF21)、2-碘-l,l,l-三氟乙烷(CF3CH21)、石爽三氟乙烯((^^31)、l-碘-l，l，2,3,3，3-六氟丙烷(CF3CHFCF2l)或2-碘九氟叔丁烷((CF3)3CI)。優(yōu)選碘三氟曱烷和碘五氟乙烷。囟代酮表示包含碳、氟、至少一種酮官能團(tuán)、以及任選的氬、氯和溴的化合物。卣代酮可用通式R,COR2表示，其中R!和R2相同或不同且獨(dú)立地選自任選地包含氫、氯或溴的脂肪族或脂環(huán)族氟-炭基團(tuán)，且所述脂肪族或脂環(huán)族氟碳基團(tuán)的碳原子鏈可為線型或支化的且為飽和或不飽和的。R！和R2可任選地形成環(huán)。卣代酮可包含3-10個(gè)碳原子，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子。卣代酮可額外包含其它雜原子如氧以形成額外的酮官能團(tuán)、或醚、醛或酯基團(tuán)。具體可提及以下物質(zhì)作為鹵代酮1，1，1，2,2，4,5,5，5-九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮、1，1，1,2,4，5,5,5-八氟-2,4-雙(三氟曱基)-3-戊酮、1,1,1,2,4,4,5，5畫八氟-2-(三氟曱基)陽(yáng)3-戊酮、1，1,1，2，4,4，5,5,6,6，6-十一氟-2隱(三氟曱基)-3畫己酮、1,1，2,2，4，5,5,5-八氟-1-(三氟甲氧基)-4-(三氟曱基)-3-戊酮、1，1，1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟曱基)-2-丁酮、1，1,1，2，2,5,5,5-八氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮或2-氯-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟曱基)-3-戊酮。優(yōu)選1,1,1,2,2,4,5,5,5畫九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮。還可提及作為卣代酮的有溴氟酮，例如一溴全氟酮、一氫一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮和一氯一溴全氟酮。合適的(氫)氟烯烴可為3，3,4,4,5,5,6,6，6-九氟-l-己烯或通式為CF3CY-CXnHp的含氟丙烯，其中X和Y獨(dú)立地代表氫原子或選自氟、氯、溴和碘的囟原子，且n和p為值為0、1或2的整數(shù)且使得(n+p"2。可提及例如CF3CHK:F2、CF3CH=CFH、CF3CBr=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CF2、CF3CC1=CF2、CF3CH=CHC1、CF3CC1=CHF、CF3CH=CC1》CF3CF=CC12。特別優(yōu)選1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-l"4ze)的順式和反式異構(gòu)體以及1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特別優(yōu)選的發(fā)泡劑組合物包含1，3-二氧戊環(huán)和至少一種氫氟醚。包含1,3-二氧戊環(huán)和1-曱氧基九氟丁烷的發(fā)泡劑組合物已經(jīng)給出非常有利的結(jié)果。同樣，包含l,3-二氧戊環(huán)和1-乙氧基九氟丁烷的發(fā)泡劑也給出非常有利的結(jié)果。具體可提及的特別優(yōu)選的其它發(fā)泡劑組合物為包含碳酸二甲酯和至少一種氫氟醚(例如1-曱氧基九氟丁烷和l-乙氧基九氟丁烷)的發(fā)泡劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物有利地獲得具有良好尺寸穩(wěn)定性的熱塑性和熱固性泡沫體。該發(fā)泡劑組合物尤其非常適合用于聚氨酯泡沫體的制造并且有利地用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造。在許多應(yīng)用中，將聚氨酯泡沫體的各組分預(yù)混合。更通常地，將該泡沫體的配方作為兩種組分預(yù)混合。第一組分(通常稱為"組分A")包含異氰酸酯或多異氰酸酯組合物。第二組分(通常稱為"組分B，，)包含多元醇或多元醇的混合物、表面活性劑、一種或多種催化劑、以及一種或多種發(fā)泡劑。因此本發(fā)明的第二主題是包含多元醇或多元醇的混合物、以及第一主題的發(fā)泡劑的組合物。優(yōu)選根據(jù)第二主題的組合物為乳液形式。在第二主題的組合物中，相對(duì)于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，發(fā)泡劑優(yōu)選占1-60重量份。有利地，相對(duì)于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，發(fā)泡劑占5-35重量份。具體可提及的多元醇有甘油；乙二醇；三羥曱基丙烷；季戊四醇；聚醚多元醇，例如由將氧化烯或氧化烯的混合物與甘油、乙二醇、三羥曱基丙烷或季戊四醇縮合獲得的聚醚多元醇；或聚酯多元醇，例如由多元羧酸，具體地說(shuō)為草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來(lái)酸、反丁烯二酸、間苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛崤c甘油、乙二醇、三羥曱基丙烷或季戊四醇反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。將氧化烯(特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)加成到芳族胺(特別是2,4-曱笨二胺和2,6-曱苯二胺的混合物)上所獲得的聚醚多元醇也是合適的。具體可提及的其它類型的多元醇有包含羥基末端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。本發(fā)明的另一主題是制造聚氨酯泡沫體的方法。該方法包括將有機(jī)多異氰酸酯(包括二異氰酸酯)與根據(jù)第二主題的組合物反應(yīng)?？衫冒泛?或其它6催化劑和表面活性劑活化該反應(yīng)。除了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑之外，還可在化學(xué)發(fā)泡劑(例如水)的存在下實(shí)施制造聚氨酯泡沫體的方法。具體可提及的多異氰酸酯有具有碳原子最高達(dá)18個(gè)的烴基的脂肪族多異氰酸酯、具有碳原子最高達(dá)15個(gè)的烴基的脂環(huán)族多異氰酸酯、含有具有6-15個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)的芳香族多異氰酸酯、和含有具有8-15個(gè)碳原子的芳基脂肪烴基團(tuán)的芳基脂肪族多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是2,4-曱苯二異氰酸酯和2,6-曱苯二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、多亞曱基多苯基異氰酸酯、及其混合物。改性的多異氰酸酯，例如包含碳二亞胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基或雙脲基的多異氰酸酯也可為合適的。實(shí)驗(yàn)部分制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的步驟向燒杯中加入100重量份的多元醇StepanpolPS2412(聚酯型)、1.5重量份的表面活性劑TegostabB8465、3重量份的水和10重量份根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物。然后利用垂直機(jī)械攪拌器以2000轉(zhuǎn)/分鐘的平均速度攪拌所得混合物1分鐘。隨后向燒杯中加入110重量份Desmodur44V70L(異氰酸酉旨)并且以3500轉(zhuǎn)/分鐘的平均速度進(jìn)行攪拌15秒。在攪拌該混合物的同時(shí)，用塑料注射器注入由2.82重量份DabcoK15(2-乙基己酸的鉀鹽與二甘醇的混合物)和0.18重量份Polycat5(五曱基二亞乙基三胺)組成的催化劑。在攪拌25秒(總時(shí)間)后，將混合物到入覆蓋有紙張的矩形模具內(nèi)。然后在將泡沫體從模具中取走之前等待5分鐘，并且在24小時(shí)之后用帶鋸切碎該泡沫體。在將該切碎的泡沫體放入烘箱之前和在烘箱中在70。C下放置72小時(shí)之后分別測(cè)定該切碎的泡沫體的體積。泡沫體在進(jìn)入烘箱之后和之前的體積之間的差異給出了尺寸穩(wěn)定性指標(biāo)并且在下表中給出數(shù)據(jù)。體積差異(單位為％)以下列方法計(jì)算體積差異(％)=(最終體積-起始體積y起始體積。實(shí)施例使用的發(fā)泡劑如下-實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明)75重量。/。的碳酸二曱酯(DMC)和25重量％的1-曱氧基九氟丁烷。-實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)75重量％的1，3-二氧戊環(huán)和25重量％的1-曱氧基九氟丁烷。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種發(fā)泡劑組合物，其包含在大氣壓下具有大于0℃的沸點(diǎn)并且具有低GWP且該GWP優(yōu)選小于100或更優(yōu)選小于20的有機(jī)溶劑、以及選自下列的至少一種化合物(C)鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物包含1-99重量％的有機(jī)溶劑和99-1重量。/。的化合物(C)，優(yōu)選包含50-99重量份的有機(jī)溶劑和1-50重量％的化合物(C)，且更優(yōu)選包含70-99重量％的溶劑和1-30重量％的化合物(C)。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述組合物另外包含多元醇或多元醇的混合物。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自二氧戊環(huán)和碳酸二曱酯。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述化合物C是1-曱氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述發(fā)泡劑的存在比例為l-60重量份，優(yōu)選為5-35重量份，相對(duì)于IOO重量份的多元醇。7.—種制造泡沫體的方法，其特征在于使用4艮據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5的發(fā)泡劑。8.—種制造聚氨酯泡沫體的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種發(fā)泡劑組合物，其包含在大氣壓下具有大于0℃的沸點(diǎn)且具有低GWP的有機(jī)溶劑和選自下列的至少一種化合物(C)鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。文檔編號(hào)C08J9/14GK101443394SQ200780010520公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年3月26日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者勞倫特·拉蒂爾,文森特·埃諾克斯申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司