專利名稱：在含水溶劑中制備聚合物的方法
專利說明在含水溶劑中制備聚合物的方法 本發(fā)明涉及一種通過在含醇的溶液中進(jìn)行自由基聚合以制備聚合物的方法，所述聚合物以共聚形式包含50-95重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯、5-50重量％的至少一種烯屬不飽和的可自由基聚合的陰離子源或陰離子性化合物以及0-30重量％的至少一種其它可自由基聚合的化合物，在該方法中所用的聚合引發(fā)劑是至少一種水溶性引發(fā)劑。
用于頭發(fā)化妝品的聚合物的許多制備方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這些方法包括例如溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或乳液聚合。
EP-A 0 694 565公開了一種在基本非水性有機(jī)溶劑中均相聚合水不溶性聚合物的方法，所述聚合物包含大于50重量％的選自丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它們的混合物中的單體，其中所用的聚合引發(fā)劑是水溶性引發(fā)劑，所述引發(fā)劑被溶解在用量足以溶解該引發(fā)劑的水中，和其中所獲得的聚合物具有比使用等量水不溶性引發(fā)劑時(shí)更低的殘余單體含量。所用的溶劑含有至多足以保持水溶性引發(fā)劑處于溶解形式的量的水。
WO 94/24986描述了通過在乙醇中的溶液聚合制備基于丙烯酸和丙烯酸酯的頭發(fā)定型聚合物的方法。沒有描述在水含量為從大于25重量％到50重量％的醇溶劑混合物中的聚合反應(yīng)。
EP-A 0 379 082描述了通過在乙醇中的溶液聚合制備基于丙烯酸和丙烯酸酯的頭發(fā)定型聚合物的方法。沒有描述在水含量為從大于25重量％到50重量％的醇溶劑混合物中的聚合反應(yīng)。
從現(xiàn)有技術(shù)知道的方法一般存在的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長，特別是在含丙烯酸的聚合物的情況下，并且所得的聚合物有時(shí)具有殘余單體含量。
出于生態(tài)環(huán)境的考慮，希望使用盡可能少(低VOC)的揮發(fā)性有機(jī)組分(揮發(fā)性有機(jī)化合物，VOC)。關(guān)于這些方法的經(jīng)濟(jì)可行性，也希望使用可得的和有利的原料。
本發(fā)明的目的是提供一種制備適用于化妝品應(yīng)用的聚合物的改進(jìn)方法，該方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。
此目的是通過一種通過在含醇的溶液中進(jìn)行自由基聚合以制備聚合物的方法實(shí)現(xiàn)的，所述聚合物以共聚形式包含 i)50-95重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯， ii)5-50重量％的至少一種烯屬不飽和的可自由基聚合的陰離子源或陰離子性化合物，以及 iii)0-30重量％的至少一種其它可自由基聚合的化合物， 其中在該方法中所用的聚合引發(fā)劑是至少一種水溶性引發(fā)劑，其中聚合溶液含有從大于25重量％到50重量％的水。
通過本發(fā)明方法制備的聚合物優(yōu)選微溶于水或不溶于水。在20℃和1013毫巴下，所述聚合物優(yōu)選在1升水中溶解到至多10g。
i)(甲基)丙烯酸酯 合適的(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸2-戊基酯，(甲基)丙烯酸3-戊基酯，(甲基)丙烯酸異戊基酯，(甲基)丙烯酸新戊基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸花生基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸蔗蠟烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亞油基酯，(甲基)丙烯酸亞麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸脲基酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，以及它們的混合物。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物以共聚形式含有50-95重量％、優(yōu)選65-85重量％、尤其70-80重量％的組分i)。
ii)陰離子源化合物或陰離子性化合物 化合物ii)是烯屬不飽和的可自由基聚合的陰離子源或陰離子性化合物。在這里，陰離子源化合物理解為表示能通過脫質(zhì)子化而被常規(guī)的、優(yōu)選化妝品可接受的有機(jī)或無機(jī)堿轉(zhuǎn)化成相應(yīng)陰離子形式的那些化合物。
化合物ii)優(yōu)選選自烯屬不飽和的可自由基聚合的羧酸及其鹽。
化合物ii)特別優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸，具有4-10個(gè)、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸的半酯，以及它們的鹽。
化合物ii)非常特別優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的鹽和它們的混合物。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物以共聚形式含有5-50重量％、優(yōu)選10-40重量％、尤其15-28重量％的組分ii)。
iii)其它可自由基聚合的化合物 合適的化合物iii)一般是所有與i)和ii)不同的可自由基聚合物的化合物。優(yōu)選的化合物iii)選自以下各組 iii1)含有氨酯基的可自由基聚合的化合物； iii2)(甲基)丙烯酰胺； iii3)陽離子源單體； iii4)陽離子性單體； iii5)具有至少兩個(gè)可聚合性雙鍵的化合物，它們也一般稱為交聯(lián)劑； iii6)與iii2)到iiii4)不同的含有酰胺基團(tuán)的化合物； iii7)含有至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚酯； iii8)含有至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚醚； iii1)含有氨酯基的可自由基聚合的化合物； 至少一種含有氨酯基的烯屬不飽和化合物可以用做組分iii1)。為了本發(fā)明目的，含有氨酯基的烯屬不飽和化合物理解為表示含有至少一個(gè)氨酯基和至少一個(gè)可聚合(優(yōu)選可自由基聚合)的烯屬雙鍵的那些化合物。適合作為用于通過本發(fā)明方法獲得的聚合物的組分iii1)的含有氨酯基的烯屬不飽和預(yù)聚物例如描述在P.K.T.Oldring(Ed.)，用于涂料的UV-配料和EB-配料的化學(xué)和技術(shù)(Chemistry and Technology of UV-andEB-Formulations for Coatings)，Inks and Paints，第11卷，SlTATechnology，London，1991，pp.73-123，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們可以通過二異氰酸酯或多異氰酸酯與選自二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或鏈烷醇胺中的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)、隨后使剩余的自由異氰酸酯基與至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或其它烯屬不飽和羧酸的羥基烷基酯反應(yīng)來制備。擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯或多異氰酸酯的用量優(yōu)選選擇使得 1)NCO基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)性基團(tuán)(羥基、氨基或巰基)之間的當(dāng)量比是3∶1至1∶2，優(yōu)選2∶1；和 2)烯屬不飽和羧酸的羥基烷基酯中的羥基按照與異氰酸酯預(yù)聚物中仍然自由的異氰酸酯基團(tuán)和擴(kuò)鏈劑相應(yīng)的化學(xué)計(jì)算量存在。
此外，可以先使二異氰酸酯或多異氰酸酯的一部分異氰酸酯基團(tuán)與至少一種羥基烷基酯反應(yīng)，然后使剩余的異氰酸酯基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，從而制備(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯。在這種情況下，同樣選擇擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯和羥基烷基酯的用量，使得NCO基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)性基團(tuán)之間的當(dāng)量比是3∶1至1∶2，優(yōu)選2∶1；并且剩余NCO基團(tuán)與羥基烷基酯的羥基之間的當(dāng)量比是1∶1。這兩種方法的所有中間體形式當(dāng)然也是可能的。例如，先使二異氰酸酯的一部分異氰酸酯基團(tuán)與二醇反應(yīng)，然后更多的異氰酸酯基團(tuán)與羥基烷基酯反應(yīng)，然后剩余的異氰酸酯基團(tuán)與二胺反應(yīng)。這些不同的制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法是公知的(例如參見EP-A 0203 161)，所以不再詳細(xì)描述。
適合用做組分iii1)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也描述在DE-A 198 852的第3頁第45欄到第9頁第20欄中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯理解為表示以共聚形式包含以下組分的化合物 A)至少一種按每分子計(jì)含有至少一個(gè)活潑氫原子和至少一個(gè)可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵的化合物； B)至少一種異氰酸酯；和 C)至少一種按每分子計(jì)含有兩個(gè)活潑氫原子的化合物， 以及它們的鹽。
組分A) 合適的化合物A)是例如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)乙烯基化合物，其另外具有至少一種能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，并優(yōu)選選自羥基、伯氨基和仲氨基。這些包括例如α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與至少二元醇形成的酯?？梢允褂玫摩?，β-烯屬不飽和的單羧酸和/或二羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸等，以及它們的混合物。合適的醇是常規(guī)的二醇、三醇和多元醇，例如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，1，6-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三羥甲基丙烷，糖醇，季戊四醇，山梨醇等?；衔顰)則是例如(甲基)丙烯酸羥基甲基酯，乙基丙烯酸羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯，以及1，1，1-三羥甲基丙烷或甘油的二(甲基)丙烯酸酯。合適的化合物A)也是上述α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有伯氨基或仲氨基的C2-C12-氨基醇形成的酯和酰胺。這些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，以及它們的N-單烷基衍生物，例如帶有N-C1-8-單烷基，例如(甲基)丙烯酸氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-異丙基氨基甲基酯，優(yōu)選丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。這些也包括N-(羥基-C1-C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合適的化合物A)也是上述α，β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與具有至少兩個(gè)伯氨基或具有兩個(gè)仲氨基或具有一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基的二胺或多胺形成的酰胺。這些包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的相應(yīng)酰胺，例如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺。
合適的化合物A)也是具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的環(huán)氧化物與上述α，β-烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸和其酸酐形成的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的環(huán)氧化物化合物是例如縮水甘油醚，例如雙酚A二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，5-戊二醇二縮水甘油醚或1，6-己二醇二縮水甘油醚。
組分B) 組分B)是常規(guī)的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及它們的異構(gòu)體混合物，鄰-和間-二甲苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及它們的混合物。組分B)優(yōu)選是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、鄰-和間-二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及它們的混合物。如果需要，最多3摩爾％的所述化合物可以被三異氰酸酯代替。
組分C) 合適的化合物C)是例如二醇、二胺、氨基醇以及它們的混合物。這些化合物的分子量優(yōu)選在約56-280的范圍內(nèi)。如果需要的話，最多3摩爾％的所述化合物可以被三醇或三胺代替。
合適的二醇C)是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇或六甘醇，以及它們的混合物。優(yōu)選使用新戊二醇和/或環(huán)己烷二甲醇。
合適的氨基醇C)是例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合適的二胺C)是例如乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷。
優(yōu)選的化合物C)是數(shù)均分子量為約300-5000、優(yōu)選約400-4000、尤其500-3000的聚合物。這些包括例如聚酯二醇、聚醚醇、α，ω-二氨基聚醚和它們的混合物。優(yōu)選使用含有醚基團(tuán)的聚合物。
聚醚醇C)優(yōu)選是聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃等，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，這些共聚物含有無規(guī)分布或嵌段形式的共聚的環(huán)氧烷單元。
合適的α，ω-二氨基聚醚C)是例如通過用氨將聚氧化烯進(jìn)行胺化反應(yīng)制備的。
合適的聚四氫呋喃C)可以通過四氫呋喃在酸性催化劑存在下聚合制備，酸性催化劑是例如硫酸或氟硫酸。這些制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
可以使用的聚酯二醇C)優(yōu)選具有約400-5000、優(yōu)選500-3000、尤其600-2000的數(shù)均分子量。
合適的聚酯二醇是通常用于制備聚氨酯的所有那些，尤其以芳族二羧酸(如對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，Na和K磺酸鹽間苯二甲酸等等)、脂族二羧酸(如己二酸或琥珀酸等等)和環(huán)脂族二羧酸(如1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸)為基礎(chǔ)的那些。合適的二醇尤其是脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷，以及具有下式的聚(甲基)丙烯酸酯二醇
其中R’是H或CH3，R”是C1-C18-烷基(尤其是C1-C12-烷基或C1-C8-烷基)，其具有最多約3000的摩爾質(zhì)量。這些二醇可以按照常規(guī)方式制備，并且可從商業(yè)獲得(

MD、BD和OD，來自Goldschmidt)。
優(yōu)選使用基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇，尤其是其中芳族二羧酸占二羧酸總量的10-95摩爾％、尤其40-90摩爾％和優(yōu)選50-85摩爾％(其余的是脂族二羧酸)的那些。
特別優(yōu)選的聚酯二醇是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物鄰苯二甲酸/二甘醇，間苯二甲酸/1，4-丁二醇，間苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，5-NaSO3-間苯二甲酸/鄰苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，己二酸/乙二醇，間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇，間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羥甲基環(huán)己烷，以及5-NaSO3-間苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羥甲基環(huán)己烷。
化合物C)可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的其它可能的構(gòu)成組分描述在DE-A 198 38 852第5頁第40行到第9頁第20行，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
作為合適的組分iii1)，還可以提到 iii1a)(甲基)丙烯酸羥基酯與二醇和/或被羥基封端的多元醇和/或被羥基封端的聚酯和/或二胺和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。這些雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物和它們的制備方法例如描述在WO 97/00664第5頁第17行到第6頁第8行和相應(yīng)的實(shí)施例中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
iii1b)通式I的氨基甲酰氧基羧酸酯
其中 R1是H、鹵素或C1-C8-烷基， R2是任選取代的C1-C12-亞烷基、-亞芳基、-烷基亞芳基或-芳基亞烷基、聚氧亞烷基， R3是C1-C8-烷基。
這些通式I的氨基甲酰氧基羧酸酯公開在US 3,479,328和US3,674,838中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
iii1c)如GB 1 443 715中所述的式II的二乙烯基聚氨酯
其中 R是H或甲基， A是(聚)亞烷基氧基； 和通式III的乙烯基聚氨酯
其中R和A如式II中所定義，X和n如GB 1 443 715的第2頁第9-13行所定義。在GB 1 443 715中描述的乙烯基聚氨酯也是本發(fā)明聚合物的其它可能的組分c)，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
iii1d)如EP-A 0 036 813所描述的通式IV的(甲基)丙烯酸N-取代的氨基甲酰氧基亞烷基氧基烷基酯，將其全部內(nèi)容引入本文供參考
其中R、R’、R”和X如EP-A 0 036 813的第2頁第13-28行所定義，n是0-20的整數(shù)，優(yōu)選1-6，特別優(yōu)選1-4。
iii1e)從DE-A-4007146知道的聚氨酯丙烯酸酯化合物，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，它們是通過多異氰酸酯與丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)、然后與伯胺或仲胺反應(yīng)獲得的。
iii1f)異氰酸酯與多元醇和丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如DE 27 26041A、US4,260,703和US4,481,093所述；以及異氰酸酯與丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如JP63297369和JP59157112所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
iii1g)含氨酯基的預(yù)聚物，如EP-A 0 903 363所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，它們是通過這樣的方法制備的將含異氰酸酯基團(tuán)的組分A與含羥基的組分B反應(yīng)，其中組分A含有至少一種三官能異氰酸酯化合物A1和非必要的一種或多種雙官能異氰酸酯化合物A2，并且含羧基的組分B含有至少一種具有至少一個(gè)反應(yīng)性羥基的烯屬不飽和化合物B1和非必要的與B1不同的含羥基的化合物B2，其中組分A含有兩種不同的異氰酸酯化合物A1，或含有異氰酸酯化合物A1和至少一種異氰酸酯化合物A2，或組分B含有至少兩種不同的化合物B2。
iii1h)聚氨酯聚合物，其含有A)基于A)至F)組分總重量計(jì)40-80重量％的至少一種含羥基并具有至少一個(gè)可自由基聚合或光化學(xué)聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物以共聚形式含有以下組分 A)a)至少一種聚酯丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯與b)至少一種環(huán)氧基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物， B)基于A)至F)組分總重量計(jì)0.1-20重量％的至少一種具有至少一個(gè)對異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的羥基和/或伯氨基或仲氨基并具有另外至少一種極性官能團(tuán)的化合物， C)基于A)至F)組分總重量計(jì)0.1-10重量％的至少一種選自二胺、多胺及其混合物中的化合物， D)基于A)至F)組分總重量計(jì)0-20重量％的至少一種與A)、B)、C)和E)不同的其它化合物，其具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)，這些基團(tuán)是羥基以及羥基和/或伯或仲氨基的混合物， E)基于A)至F)組分總重量計(jì)0-20重量％的至少一種具有對異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物， F)基于A)至F)組分總重量計(jì)10-50重量％的至少一種多異氰酸酯及其鹽，其中組分A)至D)的羥值總數(shù)是121-300mg KOH/g。
這些聚氨酯聚合物描述在EP-A 0 942 022中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
iii1i)如EP-A 1 002 818所述的以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(將其全部內(nèi)容引入本文供參考) a)以脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯為基礎(chǔ)的異氰酸酯三聚體(三聚體混合物)，其含有最多100摩爾％的式A的亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)類型的化合物
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是任選支化的C4-C20亞(環(huán))烷基，和 X是相同或不同的異氰酸酯基團(tuán)，或相同或不同的異氰酸酯次級產(chǎn)物，這些產(chǎn)物是亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮、氨酯、脲基甲酸酯、縮二脲或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)類型，并在N位帶有上述R1、R2和R3基團(tuán)， 與 b)醇組分，其含有至少一種(甲基)丙烯酸的單價(jià)羥基官能的任選支化的C1-C12烷基酯。
iii1j)通式V的含有烯丙基的聚氨酯，如WO01/72862所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考 R1-[NHCO(OR)y(OCH2CH＝CH2)m]n(V) R、R1、y、m和n的含義如WO 01/72862第3頁第29行到第4頁第10行所述。
iii1k)含氨酯基的(甲基)丙烯酸酯，如WO04/050888所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，它們是通過含氨酯基的醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制備的，或通過(甲基)丙烯酸的酯與飽和醇反應(yīng)，并在合適時(shí)提純反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)在酶(E)的存在下進(jìn)行。
iii1l)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，如WO98/06783所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，尤其是第1頁第22行到第2頁第6行。
iii1m)聚氨酯，如DE 44 34 554A1所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，尤其是第2頁第42行到第4頁第27行。
iii1n)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，如WO04/067599所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，尤其是第10頁第24行到第12頁第13行。
iii1o)聚氨酯丙烯酸酯，如US5240835所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，它們是通過丙烯酸烷基酯與醇在氧化棒狀桿菌(Corynebacteriumoxydans)的生物催化劑存在下反應(yīng)制備的。
iii1p)氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，如WO 04/052843所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，它們是通過第3頁第34頁到第10頁第28行所述的方法制備的。
iii1q)氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，如WO 94/25537第8頁第29頁到第9頁第32行所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
iii1y)多異氰酸酯二級產(chǎn)物，如DE-A 102 46 112所述，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，其含有至少一個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)，其中在經(jīng)由兩個(gè)單鍵結(jié)合的脲基甲酸酯基團(tuán)的氧原子上帶有至少一個(gè)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚雙鍵，其中含有至少一個(gè)噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯或多異氰酸酯二級產(chǎn)物與含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚雙鍵的醇在-20℃到100℃的溫度反應(yīng)。
iii1r)WO 00/39183，將其全部內(nèi)容引入本文供參考，描述了具有異氰酸酯基團(tuán)或封端異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)和可自由基聚合的C-C雙鍵的化合物，其中C-C雙鍵通過與之直接連接的羰基或醚官能中的氧原子而被活化(活化的雙鍵)，衍生自多異氰酸酯和除醇基之外還帶有活化雙鍵的醇A。
這些化合物優(yōu)選與帶有僅僅一個(gè)羥基的ROH醇反應(yīng)或與胺RNH2或RR’NH反應(yīng)，后者的用量足以將所有異氰酸酯基團(tuán)或封端的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成氨酯或脲基團(tuán)。
在這里，R和R’各自獨(dú)立地是C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12烷基芳基或C1-C12芳基烷基，聚氧亞烷基，其中這些基團(tuán)可以任選地被羥基官能化。
優(yōu)選用于此反應(yīng)的醇是C1-C12鏈烷醇，尤其是C1-C4鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇。
優(yōu)選用于此反應(yīng)的胺是C1-C12-(二)烷基胺，尤其是C1-C4-(二)烷基胺，(二)鏈烷醇胺，烷基鏈烷醇胺，例如乙基胺、丁基胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇。
以此方式，獲得了例如以下通式的化合物 從與醇的反應(yīng)獲得
從與胺的反應(yīng)獲得
其中 R是C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12烷基芳基或C1-C12芳基烷基，聚氧亞烷基，它們?nèi)芜x地被羥基官能化， R’是H、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12烷基芳基或C1-C12芳基烷基，聚氧亞烷基，它們?nèi)芜x地被羥基官能化， n是0-10，優(yōu)選0-5，特別優(yōu)選0-2， A是C1-C12亞烷基、C1-C12亞芳基、C1-C12烷基亞芳基或C1-C12芳基亞烷基，聚氧亞烷基， 以及它們的混合物。
當(dāng)然，這些化合物的相應(yīng)的甲基丙烯酸酯衍生物也可以用做組分c)。
合適的組分c)也是例如 iii1s)下式的氨基甲酸N-丁基-2-羥基乙基酯(CAS 63225-53-6)
(例如作為

CL 1039(UCB)獲得)以及相應(yīng)的甲基丙烯酸衍生物， iii1t)下式的氨基甲酸N-甲基-2-羥基乙基酯(CAS 52607-81-5)
以及相應(yīng)的甲基丙烯酸衍生物， iii1u)下式兩種組分之一或它們的混合物(此混合物在本文中稱為單體C22(也參見實(shí)施例))
以及相應(yīng)的甲基丙烯酸衍生物， iii1v)下式兩種組分之一或它們的混合物
以及相應(yīng)的甲基丙烯酸衍生物， iii1w)下式的化合物
其中n是0-10，優(yōu)選0-4，特別優(yōu)選0-2， 以及相應(yīng)的甲基丙烯酸衍生物。
iii1x)二氨酯二甲基丙烯酸酯7，7，9-(或7，9，9-)三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二醇二甲基丙烯酸酯(CAS72869-86-4)，其例如作為

6661-O(Degussa)獲得。
適合作為組分iii1)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如聚氨酯單-、二-、三-、四-、五-或六-(甲基)丙烯酸酯，以商品名

(BASF)，

(Cognis)，

(Sartomer)或

(UCB)獲得。
它們以純形式(無稀釋劑)、作為在溶劑(例如乙醇或乙酸丁酯)中的溶液或作為在反應(yīng)性稀釋劑中的溶液或作為水乳液使用，其中反應(yīng)性稀釋劑是例如三丙甘醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，雙丙甘醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三羥甲基丙烷甲醛單丙烯酸酯(

LR 8887)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)，丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯(EOEOEA)，PEG 400二丙烯酸酯(PEG400DA)，丙烯酸降冰片酯(IBOA)，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2NPGDA)，丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POEA)，丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，丙烯酸丁二醇酯(BDMA)，丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)，三甘醇二乙烯基醚，乙基二醇丙烯酸酯(EDGA)，丙烯酸月桂基酯(LA)，丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯(TBCH)。
這些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是

級別LR 8949，LR 9005，LR 8983，UA 19T，UA 9030V，UA9028V，UA 9029V，UA 9033V，UA 9031V和LR 8987，

級別6891，6892，6893-20R，6572，6010，6019，6184，6210，6217，6230，6363和6008；

CN級別，例如 脂族聚氨酯丙烯酸酯CN 934CN 934X50，CN 944B85，CN 945A60，CN945B85，CN 953B70，CN 961E75，CN 961H81，CN 962，CN 963A80，CN963B80，CN 963E75，CN 963E80，CN 963J85，CN 964，CN 964A85，CN964B85，CN 964H90，CN 964E75，CN 965，CN 965A80，CN 966A80，CN966B85，CN 966H90，CN 966I80，CN 966J75，CN 966R60，CN 968，CN982E75，CN 982P90，CN 983，CN 983B88，CN 984，CN 985B88； 以及芳族聚氨酯丙烯酸酯CN 970A60，CN 970E60，CN 970H75，CN971A80，CN 972，CN 973A80，CN 973H85，CN 973J75，CN 975，CN 977C70，CN 978，CN 980，CN 980M50，CN 981，CN 981A75，CN981B88，CN 982A75，CN 982B88；

級別，例如，220，230，244，264，265，270。
作為化合物iii1)，特別優(yōu)選通式VIII的氨基甲酰氧基羧酸酯
其中R1是H、鹵素、C1-C8烷基，優(yōu)選H或甲基， R2是任選取代的C1-C12亞烷基、C1-C12亞芳基、C1-C12烷基亞芳基或C1-C12芳基亞烷基，任選羥基取代的聚氧亞烷基， R3是H、C1-C8烷基。
一般，優(yōu)選按每分子計(jì)含有至多4個(gè)、優(yōu)選至多3個(gè)和特別優(yōu)選至多2個(gè)可自由基聚合的雙鍵的那些化合物iii1)。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物以共聚形式含有0-30重量％、優(yōu)選0.1-20重量％、特別優(yōu)選0.5-10重量％和最優(yōu)選0.5-5重量％的化合物iii)。
組分iii2) 合適的組分iii2)是與iii3)和iii4)不同的(甲基)丙烯酸的酰胺。這些酰胺是例如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丁基)甲基丙烯酰胺，N-(仲丁基)甲基丙烯酰胺，N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺，N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正庚基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺，N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺，N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺，N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕櫚基(甲基)丙烯酰胺，N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺，N-花生基(甲基)丙烯酰胺，N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N--二十四烷基(甲基)丙烯酰胺，N-蔗蠟烷基(甲基)丙烯酰胺，N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕櫚油基(甲基)丙烯酰胺，N-油基(甲基)丙烯酰胺，N-亞油基(甲基)丙烯酰胺，N-亞麻基(甲基)丙烯酰胺，N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺，N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。
合適的組分iii2)也是2-羥基乙基丙烯酰胺，2-羥基乙基甲基丙烯酰胺，2-羥基乙基乙基丙烯酰胺，2-羥基丙基丙烯酰胺，2-羥基丙基甲基丙烯酰胺，3-羥基丙基丙烯酰胺，3-羥基丙基甲基丙烯酰胺，3-羥基丁基丙烯酰胺，3-羥基丁基甲基丙烯酰胺，4-羥基丁基丙烯酰胺，4-羥基丁基甲基丙烯酰胺，6-羥基己基丙烯酰胺，6-羥基己基甲基丙烯酰胺，3-羥基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羥基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
組分iii3)和iii4) 組分iii3)和iii4)是每分子含有至少一個(gè)陽離子源和/或陽離子性基團(tuán)的單體。
陽離子源和陽離子性基團(tuán)優(yōu)選是含氮的基團(tuán)，例如伯氨基、仲氨基和叔氨基，以及季銨基團(tuán)。含氮基團(tuán)優(yōu)選是叔氨基。優(yōu)選的是將無電荷形式的組分iii3)和iii4)用于聚合反應(yīng)中。然而，帶電荷形式的使用也是合適的。帶電荷的陽離子基團(tuán)可以例如通過質(zhì)子化從胺氮產(chǎn)生，例如用單羧酸或多羧酸，如乳酸或酒石酸，或無機(jī)酸，如磷酸、硫酸和鹽酸。
優(yōu)選，組分iii3)和iii4)選自 -α，β-烯屬不飽和的單-和二羧酸與氨基醇形成的酯，它可以在胺氮上被單-或二烷基化， -α，β-烯屬不飽和的單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺所形成的酰胺， -N，N-二烯丙基胺， -N，N-二烯丙基-N-烷基胺和它們的衍生物， -乙烯基-和烯丙基-取代的氮雜環(huán)， -乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳族化合物， -它們的混合物。
合適的組分iii3)和iii4)也是α，β-烯屬不飽和的單和二羧酸與氨基醇形成的酯。優(yōu)選的氨基醇是C2-C12-氨基醇，它在胺氮上被C1-C8-單-或二烷基化。這些酯的合適酸組分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸單丁基酯和它們的混合物。優(yōu)選的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物。
特別優(yōu)選的組分iii3)和iii4)是(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基環(huán)己基酯。尤其，丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯用作組分iii3)和iii4)。
合適的組分iii3)和iii4)也可以是上述α，β-烯屬不飽和的單和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺所形成的酰胺。優(yōu)選的是具有一個(gè)叔氨基和一個(gè)伯或仲氨基的二胺。作為組分iii3)和iii4)，優(yōu)選的是使用N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]-丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺。
特別優(yōu)選的是使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
合適的組分iii3)和iii4)還可以是N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺和它們的酸加成鹽。這里的烷基優(yōu)選是C1-C24-烷基。例如，優(yōu)選的是N，N-二烯丙基-N-甲基胺。
合適的組分iii3)和iii4)也可以是乙烯基-和烯丙基-取代的氮雜環(huán)，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑衍生物，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，和它們的鹽。
合適的組分iii3)和iii4)也可以是通式VII的N-乙烯基咪唑，其中R1-R3是氫、C1-C4-烷基或苯基
通式VII的化合物的例子在下面的表1中給出 表1 Me＝甲基 Ph＝苯基 組分iii3)和iii4)特別優(yōu)選選自以下化合物(甲基)丙烯酸N-(叔丁基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，乙烯基咪唑，和它們的混合物。
如果通過本發(fā)明方法制備的聚合物以共聚形式含有化合物iii3)和/或iii4)，則本發(fā)明的共聚物包含至少0.1重量％、優(yōu)選至少1重量％、特別優(yōu)選至少2重量％和尤其至少3重量％的組分iii3)和iii4)，和包含至多30重量％、優(yōu)選至多20重量％、特別優(yōu)選至多15重量％、尤其至多10重量％的組分iii3)和iii4)，基于化合物i)至iii)的總重量計(jì)。
帶電荷的陽離子性基團(tuán)可以從胺氮通過用所謂的烷基化試劑進(jìn)行季化反應(yīng)而制備。合適的烷基化試劑是例如C1-C4烷基鹵化物或硫酸酯，例如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯。季化反應(yīng)可以一般在聚合之前或之后進(jìn)行。
組分iii5) 組分iii5)是按每分子計(jì)具有至少兩個(gè)可自由基聚合的非共軛雙鍵的化合物。
合適的組分iii5)是例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母體醇的OH基團(tuán)在這里可以被完全或部分地醚化或酯化；然而，組分iii5)包含至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和基團(tuán)。
母體醇的例子是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(2-羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇，以及在各情況下具有200-10,000分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。
除了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的均聚物之外，還有可能使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或包含所引入形式的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物。具有多于兩個(gè)OH基團(tuán)的母體醇的例子是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊烷三醇、1，2，6-己烷三醇、三乙氧基氰脲酸、脫水山梨糖醇、糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)。在這方面，優(yōu)選的多元醇也是二糖和三糖。
多元醇當(dāng)然也可以在與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)之后使用，分別作為相應(yīng)的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可以首先通過與表氯醇反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油醚。
其它合適的組分iii5)是一元不飽和醇的乙烯基酯或該一元不飽和醇與烯屬不飽和C3-C6-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸)形成的酯。此類醇的例子是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順-9-十八碳烯-1-醇。然而還有可能用多元羧酸來酯化一元不飽和醇，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸。
其它合適的組分iii5)是不飽和羧酸與上述多元醇形成的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
合適的組分iii5)也可以是具有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支化的、線性或環(huán)狀的、脂肪族或芳族的烴，對于脂肪族烴的情況，它不必是共軛的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或具有200-20000分子量的聚丁二烯。
其它合適的組分iii5)是(甲基)丙烯酸、衣康酸和馬來酸的酰胺，以及至少雙官能胺的N-烯丙基胺。此類胺是例如1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣合適的是烯丙基胺和不飽和羧酸(如以上所述的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸)或至少二元羧酸的酰胺。也合適的組分iii5)是三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，例如三烯丙基甲基銨的氯化物或甲基硫酸鹽。
也合適的是脲衍生物、至少雙官能化酰胺、氰尿酸酯或脲烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酰二苯胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亞乙基脲或N，N′-二乙烯基亞丙基脲。
也合適的是亞烷基雙丙烯酰胺，例如亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-(2，2)丁烷和1，1’-二(3，3’-乙烯基苯并咪唑-2-酮)-1，4-丁烷。
其它合適的組分iii5)是例如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇烯丙基醚，以及這些組分iii5)的混合物。
其它合適的組分iii5)是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
特別優(yōu)選使用的組分iii5)是例如亞甲基雙丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基烷基銨鹽，二乙烯基咪唑，季戊四醇三烯丙基醚，N，N′-二乙烯基亞乙基脲，多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，聚氧化烯的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或已經(jīng)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或表氯醇反應(yīng)的多元醇。
非常特別優(yōu)選的組分iii5)是季戊四醇三烯丙基醚，亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-二乙烯基亞乙基脲，三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，以及乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或已與環(huán)氧乙烷和/或表氯醇反應(yīng)的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
當(dāng)然也可以使用上述化合物的混合物。組分iii5)優(yōu)選能溶于反應(yīng)介質(zhì)中。如果組分iii5)在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度低，則可以將其溶解在單體或單體混合物中，或者以在能與反應(yīng)介質(zhì)混溶的溶劑中的溶解形式計(jì)量加入。特別優(yōu)選能溶于單體混合物中的那些組分iii5)。
如果組分iii5)用于制備聚合物，則其用量是至少0.01重量％，優(yōu)選至少0.05重量％，特別優(yōu)選至少0.1重量％，并且是最多5重量％，優(yōu)選最多2重量％，特別優(yōu)選最多1重量％，基于組分i)至iii)的總重量計(jì)。
如果聚合物要以共聚形式含有組分iii5)，則特別有利的是使用組分組分iii1和iii5)的混合物。這些混合物可以從商業(yè)獲得，并且除組分iii)之外，還通常含有稱為反應(yīng)性稀釋劑的物質(zhì)，例如三丙甘醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，雙丙甘醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三羥甲基丙烷甲醛單丙烯酸酯(

LR 8887)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)，丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯(EOEOEA)，PEG 400二丙烯酸酯(PEG400DA)，丙烯酸降冰片酯(IBOA)，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2NPGDA)，丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POEA)，丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，丙烯酸丁二醇酯(BDMA)，丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)，三甘醇二乙烯基醚，乙基二醇丙烯酸酯(EDGA)，丙烯酸月桂基酯(LA)，丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯(TBCH)。
組分iii6) 與iii2)至iii4)不同的含有酰胺基團(tuán)的化合物iii6)優(yōu)選選自通式VI的化合物
其中R1是式CH2＝CR4-的基團(tuán)，其中R4＝H或C1-C4-烷基，R2和R3各自獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或R2和R3一起和它們連接的氮原子形成五元至八元的氮雜環(huán)，或 R2是式CH2＝CR4-的基團(tuán)，R1和R3各自獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或R1和R3一起和它們連接的氮原子形成具有5-8個(gè)環(huán)原子的內(nèi)酰胺。
N-乙烯基內(nèi)酰胺優(yōu)選用做組分iii6)。適合作為組分iii6)的N-乙烯基內(nèi)酰胺是未取代的N-乙烯基內(nèi)酰胺和N-乙烯基內(nèi)酰胺衍生物，它們可以具有例如一個(gè)或多個(gè)C1-C6-烷基取代基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等等。這些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等等。
優(yōu)選的組分iii6)是其中在式VI中R2是CH2＝CH-且R1和R3一起和它們連接的氮原子形成具有5個(gè)環(huán)原子的內(nèi)酰胺的那些。
特別優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺或它們的混合物，其中最優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
組分iii7) 術(shù)語聚酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。聚酯是在主鏈中具有酯鍵-[-CO-O-]-的聚合物。本發(fā)明的組分iii7)是例如按每分子計(jì)含有至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。它們可以通過各種方法制備。例如，當(dāng)制備聚酯時(shí)，(甲基)丙烯酸可以直接用做酸組分。另外，當(dāng)制備聚酯時(shí)，也可以使用(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯直接用做醇組分。但是，優(yōu)選通過聚酯的(甲基)丙烯?；磻?yīng)來制備聚酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可以先制備含羥基的聚酯，它們?nèi)缓笈c丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)。優(yōu)選使含羥基的聚酯中按每分子計(jì)至少2個(gè)羥基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，從而按反應(yīng)產(chǎn)物的每分子計(jì)，存在至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵。
也可以先形成含羧基的聚酯，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯反應(yīng)。在這里，同樣，含羧基的聚酯中按每分子計(jì)至少2個(gè)羧基與(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯反應(yīng)，從而按反應(yīng)產(chǎn)物的每分子計(jì)，存在至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵。
優(yōu)選使用聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其按每分子聚酯(甲基)丙烯酸酯計(jì)平均含有多于2個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵。
適合作為組分iii7)的聚酯丙烯酸酯例如描述在EP-A0 279 303中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考(第5頁第28-44行)。
DE 2 863 921也描述了合適的聚酯丙烯酸酯，其由脂族和/或芳族二羧酸與多元醇形成，其中脂族和/或芳族二羧酸是例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或它們的衍生物，多元醇是例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和/或三羥基乙基異氰脲酸酯，以及α，β-烯屬不飽和單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、檸康酸、肉桂酸和/或單鏈烷醇的二羧酸半酯，例如與C1-C4-單醇形成的馬來酸、富馬酸和衣康酸的半酯，其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
EP-A 0 686 621(將其全部內(nèi)容引入本文供參考)也描述了合適的組分iii7)。這些是(甲基)丙烯酸與羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的羥基化合物是具有一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物。尤其是一元醇、C2-C6-亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇或含有羥基和例如被環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷烷氧基化的化合物。
合適的羥基化合物也是含羥基的聚酯。這些含羥基的聚酯可以例如按照常規(guī)方式通過用二醇或多元醇酯化二羧酸或多羧酸來合成。用于這些含羥基的聚酯的原料是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選使用的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、它們的異構(gòu)體和氫化產(chǎn)物，以及可酯化的衍生物，例如酸酐，例如馬來酸酐，或這些酸的二烷基酯。適合的多羧酸是例如偏苯三酸。要使用的聚酯多元醇也包括聚己內(nèi)酯二醇和聚己內(nèi)酯三醇，它們的制備方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選的羥基化合物是含有至少2個(gè)、尤其2-6個(gè)自由羥基的飽和聚酯，如果合適的話，也可以含有醚基團(tuán)；或具有至少2個(gè)、尤其2-6個(gè)自由羥基的聚醚(作為組分iii8))。
組分iii7)，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯具有按每分子計(jì)至少兩個(gè)可自由基聚合的雙鍵。也優(yōu)選使用組分iii)的混合物，例如按聚酯(甲基)丙烯酸酯每分子計(jì)含有平均多于2個(gè)可自由基聚合的雙鍵的那些聚酯(甲基)丙烯酸酯。這些混合物例如通過在每種情況下每分子具有2個(gè)可聚合雙鍵的化合物和在每種情況下每分子具有3個(gè)或更多個(gè)可聚合雙鍵的化合物混合來制備。按每分子計(jì)僅僅具有一個(gè)雙鍵或不含雙鍵的化合物也可以存在于混合物中。但是，這些化合物以使得每分子計(jì)的可聚合雙鍵平均數(shù)大于2的量存在。
組分iii8) 術(shù)語聚醚是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。聚醚是有機(jī)重復(fù)單元經(jīng)由醚官能團(tuán)(C-O-C)連接在一起的聚合物。
聚醚的例子是聚亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚表氯醇)作為1，2-環(huán)氧化物的聚合物，環(huán)氧化物樹脂，聚四氫呋喃(聚四亞甲基二醇)，聚氧雜環(huán)丁烷，聚苯醚(聚芳基醚)或聚醚(醚)酮。
本發(fā)明的組分iii8)是例如按每分子計(jì)含有至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚醚(甲基)丙烯酸酯。它們也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。它們可以通過各種方法制備。例如，含羥基的聚醚(其被丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化得到聚醚(甲基)丙烯酸酯)可以通過使二元醇和/或多元醇與各種量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷按照熟知的方法反應(yīng)獲得(參見例如Houben-Weyl，第XIV卷，2，Makromolekulare Stoffe II(大分子物質(zhì)II)，(1963))。也可以使用四氫呋喃或環(huán)氧丁烷的聚合產(chǎn)物。
DE 2 853 921(將其全部內(nèi)容引入本文供參考)也描述了合適的組分iii8)，例如脂族或芳族-脂族聚醚，其通過使二元醇和/或多元醇與各種量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷按照熟知的方法反應(yīng)獲得，且其自由羥基被烯屬不飽和醇完全或部分地醚化，例如烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、肉桂醇，和/或被α，β-烯屬不飽和單羧酸酯化。
適合作為組分iii8)的聚醚丙烯酸酯也描述在例如EP-A 0 279 303(將其全部內(nèi)容引入本文供參考)中。這些聚醚丙烯酸酯通過使A)1當(dāng)量的2-至6-元氧烷基化的C2-C10醇與B)0.05-1當(dāng)量的2-4元的C2-C10羧酸或其酸酐和C)0.1-1.5當(dāng)量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)獲得，并使過量的羧基與等量的環(huán)氧化物反應(yīng)。
EP-A 0 686 621(將其全部內(nèi)容引入本文供參考)也描述了合適的組分iii8)。這些是(甲基)丙烯酸與羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的羥基化合物是具有一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物。提到了含羥基并且被例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷烷氧基化的化合物。
優(yōu)選的羥基化合物是具有至少2個(gè)、尤其2-6個(gè)自由羥基的飽和聚醚。合適的含羥基的聚醚是例如可以通過使二元醇和/或多元醇與各種量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷按照熟知的方法反應(yīng)獲得的那些。在乙二醇/丙二醇混合縮合產(chǎn)物的情況下，該反應(yīng)方便地受到控制，使得在末端位置主要形成伯羥基。也可以使用四氫呋喃或環(huán)氧丁烷的含羥基的聚合產(chǎn)物。
組分iii8)的例子是聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用做組分iii8)的化合物是分子量Mw為至少200g/mol、特別優(yōu)選至少400g/mol、非常特別優(yōu)選至少500g/mol和最優(yōu)選至少700g/mol的那些化合物。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，組分iii7)和/或iii8)或者組分iii7)和/或iii8)的混合物用做組分iii)，其中按每分子計(jì)的可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的平均數(shù)目大于2。這些混合物例如通過將在每種情況下每分子具有2個(gè)可聚合雙鍵的化合物和在每種情況下每分子具有3個(gè)或更多個(gè)可聚合雙鍵的化合物混合來制備。按每分子計(jì)僅僅具有一個(gè)雙鍵或不含雙鍵的化合物也可以存在于混合物中。但是，這些化合物以使得每分子計(jì)的可聚合雙鍵平均數(shù)大于2的量存在。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，有一些適合作為組分iii)的化合物可以同時(shí)分類為組iii7)和iii8)，這是因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)含有酯基和醚基。根據(jù)本發(fā)明，組分iii)也是同時(shí)具有醚和酯結(jié)構(gòu)的化合物，其含有至少兩個(gè)可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵。
適合作為組分iii)的可從商業(yè)獲得的產(chǎn)品是例如

5010，

5429，

5430，

5432，

5662，

5806，

5930，來自Cognis；

級別，來自UCB，例如

80，81，83，450，657，770，809，810，830，835，870，1657，1810，1870，2047＊＊，2870；

級別，來自Sartomer，例如CN293，CN294，CN296，CN292，CN2297A，CN2279，CN2280，CN2470，CN295，CN2300，CN2200，CN2203，CN2282，CN2284，CN2270，CN2271，CN2272，CN2273，CN2276，CN2250，CN2251，CN2252，CN2253，CN2255，CN2256，CN2257，CN2258，CN2259，CN2260，CN2261；

4097-WG4-55，來自Reichhold；

-PE級別，來自Synthopol，作為聚酯丙烯酸酯；

-PA級別，來自Synthopol，作為聚醚丙烯酸酯；

級別

PE 55F，

PE 56F，

PE 46T，

9004，

PE 44F，

8800，

LR 8981，

LR 8992，

PE 22WN，

PE 55WN，

PO 33F，

LR 8863，

PO 43F，

LR8967，

LR 8982，

LR 9007(BASF). 作為組分iii)，也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和它們的混合物。
組分iii)也可以是含硅的化合物，尤其是含硅氧烷基團(tuán)的(聚)氨酯丙烯酸酯。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物以共聚合形式包含0-30重量％、優(yōu)選0.1-20重量％、特別優(yōu)選0.5-10重量％、尤其0.5-5重量％的組分iii)。
溶液聚合 根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物通過在含醇的溶液中進(jìn)行溶液聚合而制備，其中聚合溶液含有從大于25重量％到50重量％的水。
合適的醇是例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、正己醇、環(huán)己醇；或二醇類，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，以及多元醇的烷基醚，多元醇是例如二甘醇，三甘醇，數(shù)均分子量至多約3000的聚乙二醇，甘油和二噁烷。
特別優(yōu)選的醇是乙醇和/或異丙醇，或含有乙醇和/或異丙醇，特別是乙醇。
除了醇和水之外，在聚合溶液中可以存在其它溶劑。適用于自由基聚合的所有溶劑原則上是合適的，例如丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯甲腈、叔丁基甲基醚(TBME)、γ-丁內(nèi)酯、喹啉、氯仿、環(huán)己烷、乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、二氯甲烷、甲乙酮、N-甲基甲酰胺、石油醚/輕苯、哌啶、碳酸亞丙酯(4-甲基-1，3-二氧雜-2-酮)、環(huán)丁砜、四氯乙烷、四氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、三甘醇二甲醚。
聚合溶液理解為表示在添加所有組分之后和聚合完成之后和在第一個(gè)后處理步驟(例如干燥、中和或水蒸氣蒸餾)之前存在的物質(zhì)混合物。
聚合溶液含有從大于25重量％到最多50重量％的水和優(yōu)選從大于20重量％到最多60重量％的醇，其中水和醇的總量優(yōu)選是聚合溶液的至多95重量％，特別優(yōu)選至多90重量％，尤其至多80重量％。
水的量優(yōu)選是從大于25重量％到45重量％，特別優(yōu)選28-40重量％，基于聚合溶液計(jì)。
醇的量優(yōu)選是25-45重量％，特別優(yōu)選30-40重量％，基于聚合溶液計(jì)。
在聚合溶液中存在的其它物質(zhì)基本是組分i)、ii)、iii)和引發(fā)劑，它們的量優(yōu)選是聚合溶液的至少5重量％，特別優(yōu)選至少10重量％，尤其是至少20重量％。非常特別優(yōu)選，此量是27-37重量％，最優(yōu)選29-35重量％，基于聚合溶液計(jì)。此量也可以稱為聚合溶液的固含量。
優(yōu)選這樣的方法，其中聚合反應(yīng)溫度是在30-120℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選40-100℃范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)通常是在大氣壓力下進(jìn)行，雖然它也可以在減壓或升高的壓力下進(jìn)行。合適的壓力范圍是在1-10巴之間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)在2-10巴的壓力下進(jìn)行。
用于自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑優(yōu)選是至少一種水溶性聚合引發(fā)劑，選自過氧化物、氫過氧化物、過氧二硫酸鹽、過碳酸酯、過氧化物酯、偶氮化合物以及它們的混合物。
水溶性聚合引發(fā)劑理解為表示在20℃和1013毫巴下能在1升水中溶解到至少1g、優(yōu)選至少10g的引發(fā)劑。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶性聚合引發(fā)劑選自水溶性的偶氮化合物、過氧化氫、過氧二硫酸鋰、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨以及它們的混合物。
另外，水溶性聚合引發(fā)劑優(yōu)選選自 2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑烷-2-基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷二硫酸鹽二水合物， 2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽， 2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物， 2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷-2-基]丙烷}二鹽酸鹽， 2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]， 2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺， 2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}， 2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]以及它們的混合物。
水溶性氧化還原引發(fā)劑體系也可以用作聚合引發(fā)劑。這些氧化還原引發(fā)劑體系包含至少一種含過氧化物的化合物以及氧化還原助引發(fā)劑，例如還原性硫化合物，例如堿金屬的二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽和四硫代硫酸鹽和它們的銨化合物。例如，可以使用過二硫酸鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽或亞硫酸氫的組合，例如過二硫酸銨和亞硫酸氫銨。含過氧化物的化合物與氧化還原助引發(fā)劑之間的用量比率在30∶1到0.05∶1的范圍內(nèi)。
過渡金屬催化劑可以另外與引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系組合使用，例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。合適的鹽是例如硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)或氯化銅(I)?；趩误w計(jì)，還原性過渡金屬鹽的濃度是0.1-1000ppm。因此，可以使用過氧化氫與鐵(II)鹽的組合，例如0.5-30％的過氧化氫和0.1-500ppm的Mohr鹽。
另外，氧化還原助引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑可以與上述引發(fā)劑組合使用，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸，以及重金屬的配合物，重金屬例如是銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻。氧化還原助引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑的用量通常是約0.1-1000ppm，基于單體的用量計(jì)。其它合適的引發(fā)劑描述在Macromolecules，第2卷，第20和21章，第2版，H.G.Elias，Plenum Press，1984，New York，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。合適的光引發(fā)劑也描述在S.P.Pappas，J.Rad.Cur.，July 1987，第6頁中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
用于聚合單體的至少一種水溶性引發(fā)劑的用量優(yōu)選是0.0001-10重量％，優(yōu)選0.001-5重量％，尤其是0.02-3重量％，基于單體的總用量計(jì)。
為了調(diào)節(jié)分子量，聚合反應(yīng)可以在至少一種調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行?？梢允褂玫恼{(diào)節(jié)劑是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的常規(guī)化合物例如含硫化合物，例如巰基乙醇，巰基乙酸2-乙基己基酯，巰基乙酸或十二烷基硫醇，和三溴氯甲烷或?qū)τ谒镁酆衔锏姆肿恿坑姓{(diào)節(jié)作用的其它化合物。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑是半胱氨酸。
溶液聚合可以按照間歇方法或按照進(jìn)料方法進(jìn)行，包括單體進(jìn)料、逐步和梯度程序。一般，優(yōu)選進(jìn)料方法，其中如果合適的話，先加入一部分聚合混合物并加熱到聚合溫度，然后將其余的聚合混合物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)在空間上隔開的進(jìn)料引入聚合區(qū)域中，引入方式是連續(xù)、逐步或重復(fù)濃度梯度的方式，同時(shí)保持聚合。
為了獲得具有低殘留單體含量的盡可能純的聚合物，在聚合反應(yīng)(主聚合反應(yīng))之后接著進(jìn)行后聚合反應(yīng)步驟。后聚合反應(yīng)可以在與主聚合反應(yīng)所用的相同的引發(fā)劑體系或不同的引發(fā)劑體系存在下進(jìn)行。優(yōu)選，后聚合反應(yīng)是在與主聚合反應(yīng)相同的溫度下，優(yōu)選在更高的溫度下進(jìn)行。如果需要的話，反應(yīng)混合物可以在聚合反應(yīng)之后或在第一個(gè)和第二個(gè)聚合步驟之間進(jìn)行水蒸氣抽提或進(jìn)行水蒸氣蒸餾，這特別有利地實(shí)施以除去具有不需要的顏色的組分。
有利的是，在用水蒸氣汽提之前或在水蒸氣蒸餾之前，用一種或多種規(guī)定為至少20％、優(yōu)選至少25％(基于可中和基團(tuán)的總量計(jì))的中和劑中和所述聚合溶液。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在水蒸氣蒸餾之后獲得的已濃縮的聚合物/溶劑混合物用醇、特別是乙醇稀釋。
用于聚合的單體優(yōu)選被轉(zhuǎn)化到至少95％，特別優(yōu)選至少99％，尤其是至少99.9％(聚合度)。
在聚合之后在溶液中存在的聚合物可以通過各種干燥法被轉(zhuǎn)化成粉末形式。優(yōu)選的方法是噴霧干燥、噴霧流化床干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥和帶式干燥。也可以使用冷凍干燥和冷凍濃縮法。如果需要的話，溶劑可以通過常規(guī)方法部分或完全地除去，例如通過減壓蒸餾除去。
通過本發(fā)明方法制備的聚合物可以是陰離子性或陰離子源聚合物。為了用于化妝品制劑中，有利的是這些聚合物的酸基團(tuán)被堿部分或完全中和，這是因?yàn)樗镁酆衔锏柠}通常具有比未中和聚合物更好的在水中的溶解性或分散性。
可以用于中和這些聚合物的堿是堿金屬堿，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鉀溶液；堿土金屬堿，例如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂或碳酸鎂，以及氨或胺。
合適的胺是例如C1-C6烷基胺，優(yōu)選正丙基胺和正丁基胺；二烷基胺，優(yōu)選二乙基丙基胺和二丙基甲基胺；三烷基胺，優(yōu)選三乙胺和三異丙胺；C1-C6烷基二乙醇胺，優(yōu)選甲基-或乙基-二乙醇胺；和二-C1-C6烷基乙醇胺。特別用于化妝品制劑、尤其頭發(fā)處理組合物中的2-氨基-2-甲基-1-丙烷(AMP)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙基氨基丙胺、三異丙胺和三乙醇胺已經(jīng)證明能用于中和含酸基的聚合物。如果所用的中和劑是三乙醇胺，則在水蒸氣蒸餾之后和在重新添加醇之前的混合物粘度低于例如使用AMP情況時(shí)的粘度。
含酸基的聚合物的中和也可以在兩種或多種堿的混合物的幫助下進(jìn)行，例如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液與三異丙醇胺的混合物。
其它合適的中和劑描述在WO 03/099253的第2頁第1行到第3頁第6行中，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。
優(yōu)選，當(dāng)聚合完成時(shí)進(jìn)行聚合物的中和，即在單體轉(zhuǎn)化率至少為99重量％時(shí)。
中和度可以是5-100％，優(yōu)選30-95％，這取決于預(yù)期用途。但是，中和劑也可以按照超過等量的過量加入。
化妝品制劑 愈發(fā)嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和環(huán)保意識要求在化妝品氣溶膠制劑(例如氣溶膠噴發(fā)膠)中具有甚至更低比例的揮發(fā)性有機(jī)組分(VOC)。
在噴發(fā)膠中的VOC含量主要由非水性溶劑和推進(jìn)劑決定。因此，代替非水性溶劑，目前越來越需要用水作為溶劑。但是，對有機(jī)溶劑的這種替代引起許多問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)公知的成膜聚合物配料能滿足相應(yīng)的VOC法規(guī)，但是例如不是可噴出的，或僅僅在進(jìn)一步稀釋后才能噴出，因此在應(yīng)用于噴發(fā)膠時(shí)受到限制。從這些制劑形成的聚合物膜有時(shí)不具有所需的機(jī)械質(zhì)量和充足的固定作用以及對于頭發(fā)的保持力。
通過本發(fā)明方法制備的共聚物特別適合于制備化妝品，尤其是皮膚化妝品和/或頭發(fā)化妝品制劑。它們在這里例如用作聚合物成膜劑。它們可以普遍地使用和被配制到非常寬范圍的化妝品制劑、優(yōu)選頭發(fā)化妝品制劑中，并且與通常的組分相容。它們理想地適合于產(chǎn)生彈性發(fā)型兼有強(qiáng)保持力(甚至在高的大氣濕度下)。本發(fā)明共聚物的特征也在于良好的氣體推進(jìn)劑相容性，在水性或水/醇溶劑混合物中的良好溶解度，用于光學(xué)透明的低-VOC配制劑中的適合性，良好的被洗出的能力，以及在沒有成片的情況下易于梳理的能力。另外，它們在感覺性質(zhì)如觸感、容積、手感等上來改進(jìn)所處理的頭發(fā)。以本發(fā)明共聚物為基礎(chǔ)的噴發(fā)膠配制劑的特征在于良好的可噴性和良好的流變性質(zhì)，并且所得膜的粘度極低。含有所述共聚物的化妝品制劑、尤其是頭發(fā)化妝品制劑沒有使用后的發(fā)泡趨勢。除了與常規(guī)化妝品組分之間的良好相容性之外，所施用的共聚物膜還能快速地干燥。
本發(fā)明因此進(jìn)一步涉及通過本發(fā)明方法獲得的共聚物在化妝品制劑中的用途，以及這些化妝品制劑本身。
化妝品可接受的載體B 本發(fā)明的化妝品制劑優(yōu)選是含水制劑，其含有至少10重量％、優(yōu)選至少20重量％、特別優(yōu)選至少30重量％的水。優(yōu)選，本發(fā)明的化妝品制劑含有至多80重量％(VOC-80)、優(yōu)選至多55重量％(VOC-55)的揮發(fā)性有機(jī)組分。
本發(fā)明因此提供化妝品制劑，其中揮發(fā)性組分的比例是至多55重量％，基于化妝品制劑計(jì)。
除了水和通過本發(fā)明方法獲得的共聚物之外，化妝品制劑還具有至少一種化妝品可接受的載體B，其選自 i)水混溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選C2-C4-鏈烷醇，尤其是乙醇， ii)油，脂肪，蠟， iii)與ii)不同的、由C6-C30-一元羧酸與單-、二-或三元醇形成的酯， iv)飽和的無環(huán)和環(huán)狀烴， v)脂肪酸， vi)脂肪醇， vii)推進(jìn)劑(推進(jìn)劑氣體)，和 viii)它們的混合物。
下面詳細(xì)描述有利使用的合適載體B和其它組分和添加劑。
合適的化妝品和藥物學(xué)上相容的油脂組分已描述在卡爾-海因茨施拉德爾(Karl-Heinz Schrader)，Grundlagen und Rezepturen derKosmetika[化妝品的基本原理和配方]，第二版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355頁，因此被引入這里供參考。
作為化妝品可接受的載體B，本發(fā)明的化妝品制劑具有例如油或脂肪組分，其選自低極性的烴，如礦物油；直鏈飽和烴類，優(yōu)選具有多于8個(gè)碳原子，如十四烷、十六烷、十八烷等等；環(huán)狀烴，如十氫萘；支化烴；動物油和植物油；蠟；蠟酯；凡士林；酯，優(yōu)選脂肪酸的酯，例如C1-C24-一元醇與C1-C22-一元羧酸形成的酯，如異硬脂酸異丙基酯、肉豆蔻酸正丙基酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸正丙基酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸二十六烷基酯、棕櫚酸二十八烷基酯、棕櫚酸三十烷基酯、棕櫚酸三十二烷基酯、棕櫚酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水楊酸酯，比如C1-C10-水楊酸酯，例如水楊酸辛基酯；苯甲酸酯，比如苯甲酸C10-C15-烷基酯、苯甲酸芐酯；其它化妝品用酯，如脂肪酸三甘油酯、丙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、乳酸C10-C15-烷基酯等等，和它們的混合物。
合適的聚硅氧烷油B)是例如線性聚二甲基硅氧烷，聚(甲基-苯基硅氧烷)，環(huán)狀硅氧烷和它們的混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的數(shù)均分子量優(yōu)選是在約1000-150000g/mol范圍內(nèi)。優(yōu)選的環(huán)狀硅氧烷具有4-至8-員環(huán)。合適的環(huán)狀硅氧烷例如以名稱cyclomethicone(環(huán)甲基硅氧烷)商購。
優(yōu)選的油或脂肪組分B)選自鏈烷烴和鏈烷烴油；凡士林；天然脂肪和油，如蓖麻油、豆油、花生油、橄欖油、向日葵油、芝麻油、鱷梨油、可可脂、杏仁油、桃油、蓖麻油、魚肝油、豬脂、鯨腦油、鯨蠟、鯨油、麥胚油、昆士蘭果油、月見草油、霍霍巴油；脂肪醇，如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、鯨蠟醇；脂肪酸，如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和與它們不同的飽和的、不飽和的和取代的脂肪酸；蠟，如蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、鯨腦油，以及上述油脂組分的混合物。
合適的親水性載體B)選自水，優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的一元、二元或多元醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等等。
本發(fā)明的化妝品制劑可以是皮膚化妝品制劑，頭發(fā)化妝品制劑，皮膚、衛(wèi)生保健或藥物制劑?？紤]到它們的成膜性能和柔性，如上所述通過本發(fā)明方法制備的共聚物尤其適合用作頭發(fā)化妝品和皮膚化妝品的添加劑。
優(yōu)選，含有本發(fā)明共聚物的本發(fā)明化妝品制劑是噴發(fā)膠、凝膠、泡沫體、軟膏、乳油、乳液、懸浮液、洗液、乳劑或糊料的形式。如果需要的話，也可以使用脂質(zhì)體或微球體。
優(yōu)選，本發(fā)明的化妝品制劑包含至少一種以上定義的共聚物、至少一種以上定義的載體B和至少一種與前面這些不同的成分，該成分選自化妝品活性成分、乳化劑、表面活性劑、防腐劑、芳香油、增稠劑、發(fā)用聚合物、頭發(fā)和皮膚調(diào)理劑、接枝聚合物、水溶性或水可分散的含硅聚合物、光防護(hù)劑、漂白劑、凝膠形成劑、護(hù)理劑、著色劑、微染劑(tintingagents)、鞣劑、染料、顏料、稠度調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、上脂劑、膠原、蛋白質(zhì)水解物、類脂、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、潤膚劑和軟化劑。
本發(fā)明制劑優(yōu)選具有2.0-9.3的pH。pH范圍特別優(yōu)選是4-8?？梢源嬖诘钠渌軇┦怯袡C(jī)溶劑或具有低于400℃沸點(diǎn)的溶劑的混合物，其用量是0.1-15重量％，優(yōu)選1-10重量％。特別合適的其它助溶劑是未支化或支化的烴，例如戊烷、己烷、異戊烷；以及環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷。其它特別優(yōu)選的水溶性溶劑是甘油、乙二醇和丙二醇，其量是最多30重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，化妝品制劑具有至多80重量％、優(yōu)選至多55重量％、特別是至多35重量％的揮發(fā)性有機(jī)組分。優(yōu)選的主題因此是化妝品、優(yōu)選頭發(fā)化妝品制劑，其對應(yīng)于低VOC標(biāo)準(zhǔn)，即VOC-80或VOC-55標(biāo)準(zhǔn)。
優(yōu)選使用共聚物，特別是在噴發(fā)膠制劑中，其含有以下組分 -部分或完全中和的本發(fā)明共聚物； -水； -化妝品中常規(guī)的有機(jī)溶劑，例如乙醇、異丙醇、二甲氧基甲烷，另外還有丙酮、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基丙-1-醇、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷或二氯甲烷或它們的混合物； -化妝品中常規(guī)的推進(jìn)劑，例如正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、2，2-二甲基丁烷、正戊烷、異戊烷、二甲醚、二氯乙烷、一氟三氯甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷、HFC-152A(1，1-二氟乙烷)、HFC-134a(1，1，2，2-四氟乙烷)、N2、N2O和CO或它們的混合物。
為了中和通過本發(fā)明方法獲得的共聚物和為了化妝品制劑、優(yōu)選頭發(fā)化妝品制劑的pH，已經(jīng)在上面描述的那些試劑是合適的。
有利地使用鏈烷醇胺。例子是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺，以及在WO03/099253第2頁第1行到第3頁第6行所描述的那些。因此，可以使用帶有伯氨基或仲氨基的鏈烷醇胺。
此外，堿金屬氫氧化物(例如NaOH，優(yōu)選KOH)和其它堿可以用于中和(例如組氨酸、精氨酸、賴氨酸、乙二胺、二亞乙基三胺、蜜胺、苯并胍胺)。所有這些堿可以原樣使用或作為與其它用于中和含酸化妝品產(chǎn)品的堿的混合物使用。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇含羥基的胺用于中和，選自N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和它們的混合物，以及在WO03/099253第2頁第1行到第3頁第6行所描述的那些。
本發(fā)明因此提供含水的化妝品制劑，優(yōu)選皮膚化妝品和/或頭發(fā)化妝品制劑，其中除了通過本發(fā)明方法獲得的至少一種共聚物和載體B之外，還含有至少一種選自以下的活性成分或添加劑粘度改進(jìn)物質(zhì)，護(hù)發(fā)物質(zhì)，頭發(fā)定型物質(zhì)，硅化合物，光保護(hù)物質(zhì)，脂肪，油，蠟，防腐劑，顏料，可溶性染料，顆粒物質(zhì)和表面活性劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些頭發(fā)化妝品配料含有 i)0.05-20重量％的至少一種本發(fā)明共聚物， ii)20-99.95重量％的水和/或醇， iii)0-50重量％的至少一種氣體推進(jìn)劑， iv)0-5重量％的至少一種乳化劑， v)0-3重量％的至少一種增稠劑，和 vi)至多25重量％的其它成分。
醇被理解為指在化妝品中常用的全部醇，例如乙醇、異丙醇、正丙醇，特別優(yōu)選乙醇。
推進(jìn)劑(推進(jìn)劑氣體) 在上述化合物中，所用的推進(jìn)劑(推進(jìn)劑氣體)主要是烴，特別是丙烷、正丁烷、正戊烷和它們的混合物。以及二甲醚和二氟乙烷。如果合適的話，在推進(jìn)劑混合物中共同使用一種或多種特定的氯化烴，但是僅僅少量使用，例如是基于推進(jìn)劑混合物計(jì)的最多20重量％。
化妝品制劑也特別適合用于不含推進(jìn)劑的泵式噴射制劑，或用于含有常規(guī)壓縮氣體例如氮?dú)?、壓縮空氣或二氧化碳作為推進(jìn)劑的氣溶膠噴劑。含水的標(biāo)準(zhǔn)氣溶膠噴劑包含例如以下組分 ●中和到100％的共聚物 ●醇 ●水 ●二甲醚，和/或丙烷/正丁烷，和/或丙烷/異丁烷。
在這里，揮發(fā)性有機(jī)組分的總量優(yōu)選是基于制劑計(jì)的至多80重量％，特別優(yōu)選至多55重量％。
優(yōu)選，本發(fā)明的化妝品制劑含有至少一種上述共聚物、至少一種上述化妝品可接受的載體B和至少一種與它們不同的其它活性成分或添加劑，所述活性成分或添加劑選自化妝品活性成分、乳化劑、表面活性劑、防腐劑、芳香油、增稠劑、發(fā)用聚合物、頭發(fā)調(diào)理劑、接枝聚合物、水溶性或水可分散的含硅聚合物、光防護(hù)劑、漂白劑、凝膠形成劑、護(hù)理劑、著色劑、微染劑、鞣劑、染料、顏料、稠度調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、上脂劑、膠原、蛋白質(zhì)水解物、類脂、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、潤膚劑、羊毛脂組分、蛋白質(zhì)水解物和軟化劑。
其它聚合物 為了按照目標(biāo)方式調(diào)節(jié)化妝品制劑的性能，可以有利地使用本發(fā)明方法獲得的共聚物與其它(頭發(fā))化妝品常規(guī)聚合物的混合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化妝品制劑含有0.01-15重量％、優(yōu)選0.5-10重量％的至少一種其它合成或天然的陰離子性聚合物，優(yōu)選成膜聚合物。天然聚合物也理解為表示天然來源的化學(xué)改性聚合物。成膜聚合物理解為表示當(dāng)這些聚合物以0.01-5％濃度的含水、含醇或含水和醇的溶液形式使用時(shí)能在頭發(fā)上沉積聚合物膜。
適合作為用于此目的的其它常規(guī)聚合物是例如陰離子性、陽離子性、兩親性、兩性離子和天然聚合物。這些聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，在這里不需要再詳細(xì)描述。
檢測方法 K值的測定 根據(jù)Fikentscher，Cellulosechemie，第13卷，第58-64頁(1932)在25℃下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中測量K值，并代表了分子量的量度。聚合物的NMP溶液包含在100mL所述溶液中的1g聚合物。
當(dāng)聚合物是水分散體的形式時(shí)，將相應(yīng)量的分散體(取決于分散體的聚合物含量)用NMP滿到100ml，從而達(dá)到在100ml溶液中1g聚合物的濃度。
K值是在從Schott商購的Micro-Ubbelohde毛細(xì)管型M Ic上測量的。
通過

散射光分析檢測液滴尺寸分布(DSD) 使用用于檢測液體氣溶膠的粒徑檢測系統(tǒng)“

Master SizerX”(Malvern Instruments Inc.，Southborough MA，USA)檢測液滴尺寸分布。
檢測原理 所述檢測系統(tǒng)是基于在顆粒上的激光散射方法，這不僅適用于噴劑的分析(氣溶膠、泵式噴劑)，而且適用于檢測固體、懸浮液和乳液在0.1-2000微米范圍內(nèi)的尺寸。
用激光器照射顆粒聚集體(＝液滴)。在每個(gè)液滴上，一部分入射激光被散射。這種散射光被捕捉在多元素檢測器上，并測定相應(yīng)的光能分布。此數(shù)據(jù)用于通過評估軟件計(jì)算相應(yīng)的顆粒分布。
工序 將氣溶膠噴在距離激光束29.5cm處。噴射錐與激光束成直角。噴射設(shè)備噴頭Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20，閥DPV 33876(精度閥)。
在每次檢測之前，將氣溶膠罐連接在牢固安裝的支持設(shè)備上，這表示所有要檢測的氣溶膠確實(shí)在相同的距離上檢測。
在實(shí)際的顆粒檢測之前，進(jìn)行所謂的“背景檢測“。這樣就消除了在檢測范圍內(nèi)的灰塵和其它污染物的影響。
然后將氣溶膠噴到檢測空間中。整個(gè)顆粒體積檢測2s的時(shí)間，并進(jìn)行評估。
評估 評估是通過在從0.5-2000微米范圍內(nèi)的32個(gè)分類寬度上的表值和粒徑分布的圖表來進(jìn)行。
因?yàn)閲娚鋵?shí)驗(yàn)是大約均勻的分布，所以給出了平均直徑D(v，0.5)。此數(shù)值表示檢測的顆粒總體積的50％低于此值。對于在化妝品領(lǐng)域中可即時(shí)噴射的氣溶膠體系，此值是在30-80微米的范圍內(nèi)，這取決于聚合物的含量、閥和噴頭的幾何形狀、溶劑的比率以及推進(jìn)劑氣體的量。
固化(撓曲剛度)的測定 聚合物成膜劑的固化不僅通過主觀評價(jià)(所謂的“手感實(shí)驗(yàn)”)，而且通過檢測頭發(fā)的薄截面的撓曲剛度進(jìn)行(在每種情況下是約3g，長度是24cm)。為此，將稱重過的干頭發(fā)浸入聚合物的3.0重量％溶液中(溶解在55∶45w/w的乙醇/水中)，其中三次進(jìn)行浸入和取出操作，隨后在濾紙之間擠壓，從而確保頭發(fā)的均勻潤濕以及聚合物溶液的分布。然后在大拇指和食指之間擠壓過量的聚合物溶液，并用手使頭發(fā)的截面成型，使得它們具有大約圓形的橫截面。將這些頭發(fā)在20℃和65％相對濕度下在恒溫恒濕控制室中干燥一夜。利用張力壓縮試驗(yàn)設(shè)備在恒溫恒濕控制室中在20℃和65％相對濕度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將頭發(fā)對稱地放置在樣品夾持器的兩個(gè)圓柱形卷棒上。然后使用圓形凸模精確地將頭發(fā)在中間從上彎曲直到聚合物膜破損(約40mm)。為此所需要的力(Fmax)通過使用稱量池(50N)來測量。在這里，一個(gè)檢測值代表在5-10個(gè)相同處理的頭發(fā)上得到的各個(gè)檢測值的算術(shù)平均值。以此方式測定的值與由標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)對比聚合物(如所述)獲得的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果由％表示。
洗出能力的檢測 將在檢測固化時(shí)相似地用聚合物處理的頭發(fā)在約37℃-熱

NSO溶液(6ml的

NSO(28％))中洗滌約15秒，這通過將頭發(fā)浸入該溶液中并擠壓5次進(jìn)行。然后清洗頭發(fā)直到透明，并按照相同的方式再次處理。頭發(fā)然后在濾紙上完全擠干，并干燥過夜。將干頭發(fā)放在圓筒上，并分析殘余物。
卷曲保持性的檢測 基本配方(氣溶膠噴發(fā)膠) 5重量％的要檢測的聚合物的活性組分(用AMP中和100％) 15重量％的乙醇 40重量％的水 40重量％的二甲醚。
為了檢測卷曲保持性，使用約2g重和15.5cm長的頭發(fā)，并且此頭發(fā)含有中等棕色的高加索人頭發(fā)。
頭發(fā)的處理 用

NSO水溶液將頭發(fā)洗滌兩次。然后用熱水清洗頭發(fā)，直到不再明顯產(chǎn)生泡沫，并用去離子水進(jìn)行后清洗，梳理，并放在濾紙上晾干。
為了產(chǎn)生波浪，將頭發(fā)放入乙醇和水的溶液(1∶1)中溶脹15分鐘。
在制造卷曲之前小心地梳理頭發(fā)。用橡膠帶將頭發(fā)綁在有機(jī)玻璃棒上。然后在螺旋卷發(fā)器中梳理和纏繞。使用棉布和橡膠帶牢固地固定卷發(fā)，并在70℃干燥過夜。將冷卻后的保持卷曲的頭發(fā)小心地打開，從有機(jī)玻璃棒上取下，且不使波浪變形。從15cm的距離，將1.8g的根據(jù)上述組成制備的氣溶膠噴發(fā)膠均勻地噴到卷發(fā)上。在此期間均勻地旋轉(zhuǎn)卷發(fā)。將卷發(fā)在水平位置在室溫干燥1小時(shí)。在干燥后，將卷發(fā)固定在夾子中。用尺子在卷發(fā)的起始長度處讀數(shù)，并且監(jiān)控在濕儲存期間的伸長。在恒溫恒濕控制室中在25℃和90％相對濕度下儲存5小時(shí)后，再次讀取卷發(fā)達(dá)到的長度，按照下式計(jì)算卷曲保持性
L＝頭發(fā)長度(15.5cm) L0＝干燥后卷發(fā)的長度 Lt＝恒溫恒濕處理后卷發(fā)的長度 5個(gè)檢測值的平均值作為卷曲保持性結(jié)果給出。
粘性的檢測 首先，制備要檢測的聚合物的20重量％乙醇溶液或乙醇/水溶液。為了得到透明溶液，如果必要的話中和聚合物。然后用刮刀(120微米間隙寬度)將乙醇溶液或乙醇/水溶液的聚合物膜涂到玻璃片上。此長方形玻璃片具有約20cm的長度和約6.5cm的寬度。所施加的聚合物膜具有約16-18cm的長度和約5.5cm的寬度。
然后將膜在空氣中干燥約10小時(shí)，然后在恒溫恒濕控制室中在20℃和80％相對濕度下儲存12小時(shí)。然后，在這些條件下，在恒溫恒濕控制室中，用約250N的力將位于圓橡膠打孔器(400mm直徑，肖氏A硬度是60±5)上的塑料碳帶(例如

2060，50mm寬)壓入聚合物膜中達(dá)到10秒。
在移開打孔器之后仍然附著在聚合物膜上的黑色顏料的量對應(yīng)于膜的粘性。對膜的黑色著色進(jìn)行目測。評價(jià)級別范圍是0-5，其中0表示不發(fā)粘，5是非常粘。
氣溶膠配料的外觀檢測 將含有5重量％的被AMP中和的特定聚合物、40重量％DME、15重量％乙醇和40重量％水的制劑倒入透明的玻璃氣溶膠容器中。然后目測所得液體/推進(jìn)劑氣體混合物的透明度。
實(shí)施例 縮寫 MMA 甲基丙烯酸甲酯 MAA 甲基丙烯酸 AA 丙烯酸 聚氨酯丙烯酸酯1的制備(組分iii) 在圓底燒瓶中，先加入672.0g的由己二酸和新戊二醇形成的聚酯(羥值為約200)、140.0g的丙烯酸羥基乙基酯、0.6g的氫醌單甲醚、1.20g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.12g的原鈦酸四丁酯，并加熱到50℃。然后在30分鐘內(nèi)滴加入400.0g的異佛爾酮二異氰酸酯。將混合物在90-95℃再反應(yīng)7小時(shí)，在此期間NCO含量降低到0.56％。將混合物冷卻到60℃，然后加入520.0g的乙醇，并將混合物在65-70℃再反應(yīng)約2小時(shí)直到異氰酸酯含量(NCO值)降低到0。所得的樹脂在50微米濾紙上過濾并裝瓶。
聚氨酯丙烯酸酯2的制備(組分iii) 在圓底燒瓶中，先加入672.0g的由己二酸和新戊二醇形成的聚酯(羥值為約200)、140.0g的丙烯酸羥基乙基酯、0.6g的氫醌單甲醚、1.21g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.12g的乙酸鈣，并加熱到50℃。然后在30分鐘內(nèi)滴加入400.0g的異佛爾酮二異氰酸酯。將混合物在90-95℃再反應(yīng)7小時(shí)，在此期間NCO含量降低到0.56％。將混合物冷卻到60℃，然后加入520.0g的乙醇，并將混合物在65-70℃再反應(yīng)約2小時(shí)直到異氰酸酯含量(NCO值)降低到0。所得的樹脂在50微米濾紙上過濾并裝瓶。
聚氨酯丙烯酸酯3的制備(組分iii) 在圓底燒瓶中，先加入672.0g的由己二酸和新戊二醇形成的聚酯(羥值為約200)、140.0g的丙烯酸羥基乙基酯、0.6g的氫醌單甲醚和1.21g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并加熱到50℃。然后在30分鐘內(nèi)滴加入400.0g的異佛爾酮二異氰酸酯。將混合物在90-95℃再反應(yīng)20小時(shí)，在此期間NCO含量降低到0.1％。將混合物冷卻到60℃，然后加入10.0g的甲醇，并將混合物在90-95℃再反應(yīng)4小時(shí)直到異氰酸酯含量(NCO值)降低到0。所得的樹脂在室溫與510.0g的三丙甘醇二丙烯酸酯混合，并在50微米濾紙上過濾，然后裝瓶。
聚氨酯丙烯酸酯5(組分iii)
聚氨酯丙烯酸酯6(組分iii)
聚氨酯丙烯酸酯7(組分iii)
聚合物A 進(jìn)料1 234.00g甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30.00g 甲基丙烯酸(MAA) 30.00g 丙烯酸(AA) 6.00g聚氨酯丙烯酸酯3(UA 3) 進(jìn)料2 6.00g

V-50(2，2′-偶氮(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽) 270.00g乙醇 204.00g去離子水(完全去離子的) 作為初始料，將15.00g的進(jìn)料1和24.00g的進(jìn)料2與120.0g的化妝品用乙醇和90.00g的去離子水在1L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥罩屑訜岬交亓?。在達(dá)到回流溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。在回流下，將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(1.05g的過氧二硫酸鈉、12.00g的化妝品用乙醇、8.00g的去離子水)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(1.05g的過氧二硫酸鈉、12.00g的化妝品用乙醇、8.00g的去離子水)，并將混合物在回流下再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
聚合物B 進(jìn)料1 117.00g 甲基丙烯酸甲酯 15.00g 甲基丙烯酸 15.00g 丙烯酸 3.00g

UA 19T 進(jìn)料2 3.00g過氧二硫酸鈉 135.00g化妝品用乙醇 102.00g去離子水 作為初始料，將2.34g的進(jìn)料1和24.00g的進(jìn)料2與60.0g的化妝品用乙醇和45.00g的去離子水在1L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥罩屑訜岬交亓?。在達(dá)到回流溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。將進(jìn)料1在回流下在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在回流下在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(0.70g的過氧二硫酸鈉、6.00g的化妝品用乙醇、4.00g的去離子水)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(0.70g的過氧二硫酸鈉、6.00g的化妝品用乙醇、4.00g的去離子水)，并將混合物在回流下再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
聚合物C 在20℃攪拌下制備以下進(jìn)料 進(jìn)料1 120g MMA 15gMAA 15gAA 進(jìn)料2 3g過氧二硫酸鈉 135g 乙醇 102g 水 在20℃制備100g乙醇、總量的15重量％進(jìn)料1和總量的15重量％進(jìn)料2的混合物。將此混合物在大氣壓下加熱到78℃。在保持聚合溫度的同時(shí)，在達(dá)到78℃后，開始加入進(jìn)料1和2。將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在回流下在4小時(shí)內(nèi)以恒定進(jìn)料流計(jì)量加入。當(dāng)進(jìn)料2完成后，將反應(yīng)混合物在78℃再保持2小時(shí)，然后冷卻到室溫(約20℃)。
聚合物D 按照與聚合物A相似的方式制備聚合物D。在這里，進(jìn)料3(0.60g的過氧二硫酸鈉，12.00g的化妝品用乙醇，8.00g的去離子水)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(0.60g的過氧二硫酸鈉、12.00g的化妝品用乙醇、8.00g的去離子水)，并將混合物在回流下再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
聚合物E 進(jìn)料1 228.15g 甲基丙烯酸甲酯 29.25g 甲基丙烯酸 29.25g 丙烯酸 5.85g聚氨酯丙烯酸酯1 進(jìn)料2 4.70g過氧二硫酸鈉 199.0g 去離子水 作為初始料，將14.60g的進(jìn)料1和10.20g的進(jìn)料2與403.00g的異丙醇和87.80g的去離子水在1L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥罩屑訜岬?0℃。在達(dá)到此溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(0.88g的過氧二硫酸鈉、6.00g的去離子水)計(jì)量加入，并將混合物進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后計(jì)量加入進(jìn)料4(0.88g的過氧二硫酸鈉、6.00g的去離子水)，并將混合物再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
聚合物F 進(jìn)料1 234.0g甲基丙烯酸甲酯 30.0g甲基丙烯酸 30.0g丙烯酸 6.0g聚氨酯丙烯酸酯1 進(jìn)料2 3.60g

V-50(2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽) 270.0g 異丙醇 204.0g 去離子水 作為初始料，將15.0g的進(jìn)料1和23.90g的進(jìn)料2與120.0g的異丙醇和90.00g的去離子水在1L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥罩屑訜岬?0℃。在達(dá)到此溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(0.60g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水、12.00g的異丙醇)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(0.60g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水、12.00g的異丙醇)，并將混合物再進(jìn)行后聚合4小時(shí)。
所得溶液具有32.6％的固含量(殘余單體見表)。此溶液被27.90g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和。將350.0g的此溶液進(jìn)行水蒸氣蒸餾(15分鐘)。這得到228.0g的白色濃縮混合物，然后用70.0g的乙醇稀釋。
聚合物G 進(jìn)料1 234.0g甲基丙烯酸甲酯 30.0g甲基丙烯酸 30.0g丙烯酸 6.0g 聚氨酯丙烯酸酯1 進(jìn)料2 3.60g

V-50(2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽) 204.0g去離子水 作為初始料，將15.0g的進(jìn)料1和10.40g的進(jìn)料2與414.0g的異丙醇和90.00g的去離子水在2L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥罩屑訜岬?0℃。在達(dá)到此溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(0.90g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(0.90g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水)，并將混合物再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
所得溶液具有30.9％的固含量。將345.0g的此溶液用12.0g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸餾(15分鐘)。白色濃縮混合物然后用106.0g的乙醇稀釋，得到固含量為27.0重量％的溶液。
聚合物H 進(jìn)料1210.0g甲基丙烯酸甲酯36.0g甲基丙烯酸36.0g丙烯酸37.5g硫酸乙酯乙基二甲基(2-((2-甲基-1-氧代烯丙基)氧 基)乙基)銨(48％水溶液)-丙烯酸酯4 進(jìn)料23.60g

V-50270.0g異丙醇184.5g去離子水 作為初始料，將16.0g的進(jìn)料1和23.0g的進(jìn)料2與120.0g的異丙醇和90.00g的去離子水在2L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥罩屑訜岬?0℃。在達(dá)到此溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(0.60g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水、12.0g的異丙醇)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(0.60g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水、12.0g的異丙醇)，并將混合物再進(jìn)行后聚合4小時(shí)。
所得溶液具有32.6％的固含量(殘余單體見表)。將803.0g的此溶液用35.50g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸餾(15分鐘)。這得到白色粘性混合物，被化妝品用乙醇稀釋，得到固含量為36.4重量％的溶液。
聚合物I 進(jìn)料1 700.0g 甲基丙烯酸甲酯 90.0g甲基丙烯酸 90.0g丙烯酸 18.0g聚氨酯丙烯酸酯1 360.0g 異丙醇 進(jìn)料2 10.70g

V 50(2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽) 82.0去離子水 32.0異丙醇 作為初始料，將63.00g的進(jìn)料1與803.0g的異丙醇和746.0g的去離子水在5L不銹鋼反應(yīng)器中混合。將此初始料用氮?dú)夥?5.0巴)吹洗3次，然后在0.5加熱到80℃。然后加入6.30g的進(jìn)料2。在10分鐘后，進(jìn)料1和2一起開始。在80℃和自生壓力下，將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在80℃和自生壓力下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，在自生壓力下將溫度升高到90℃，并將進(jìn)料3(2.70g的過氧二硫酸鈉、36.00g的去離子水)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在90℃和自生壓力下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(2.70g的過氧二硫酸鈉、36.00g的去離子水)，并將混合物在90℃和自生壓力下再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
所得溶液(具有32.0％的固含量)用131.10g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸餾?；旌衔锶缓蟊换瘖y品用乙醇稀釋，得到固含量為35.7重量％的溶液。
聚合物J 與聚合物I類似地合成聚合物J。
968.0g的此溶液被71.10g的三乙醇胺部分中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸餾(15分鐘)。粘性溶液然后被化妝品用乙醇稀釋，得到固含量為32.5重量％的溶液。
聚合物K 進(jìn)料1228.0g甲基丙烯酸甲酯30.0g甲基丙烯酸30.0g丙烯酸12.0g

CL 1039 進(jìn)料26.00g

V-50200.0g去離子水270.0g化妝品用乙醇 作為初始料，將15.0g的進(jìn)料1和24.0g的進(jìn)料2與120.0g的化妝品用乙醇和90.0g的去離子水在2L玻璃反應(yīng)器中混合。將此初始料在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。在達(dá)到此溫度后，進(jìn)料1和2一起開始。將進(jìn)料1在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，并將進(jìn)料2在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)一步聚合2小時(shí)。然后，將進(jìn)料3(0.90g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水、12.0g化妝品用乙醇)在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入，并將混合物在回流下進(jìn)行后聚合2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4(0.90g的過氧二硫酸鈉、8.00g的去離子水、12.0g化妝品用乙醇)，并將混合物在回流下再進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
聚合物L(fēng)、M、N 與聚合物K類似地合成聚合物L(fēng)、M、N。
在表中對于相應(yīng)組分給出的數(shù)字是特定組分占用于聚合的組分i)+ii)+iii)總量的重量百分比。

在聚合之后和水蒸氣蒸餾之前檢測殘余單體量。
殘余單體的檢測 通過HPLC檢測單體丙烯酸和甲基丙烯酸。為此，將0.2-1g的聚合物溶液溶解在5ml甲醇中，并用45ml的0.1重量％H3PO4在攪拌下緩慢滴加來沉淀，然后用0.2μm Braunrand過濾器過濾，并注射入HPLC裝置中。
柱

RP18e，來自Waters 洗脫劑水Milli-Q∶濃H3PO4∶甲醇比率是900ml∶1ml∶100ml UV檢測器205nm 通過氣相色譜使用內(nèi)標(biāo)法檢測單體MMA。為此，將約250mg樣品用2ml內(nèi)標(biāo)溶液(1mg的1，4-二噁烷，在2ml二甲基乙酰胺中)和1ml水處理。在溶解樣品后，從氣體空間進(jìn)行分析。
分離柱DB 1(100％二甲基聚硅氧烷) 檢測器FID
＊[mg/kg]mg未聚合組分i)至ii)/kg聚合物 按照本發(fā)明制備的聚合物的應(yīng)用性能
a)VOC55氣溶膠的粒徑 5％的已經(jīng)被AMP完全中和的特定聚合物、40％DME、15％乙醇、40％水； 噴射設(shè)備噴頭Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20， 閥DPV 33876(精度閥) b)固化 3.0重量％的已經(jīng)被AMP完全中和的特定聚合物在乙醇/水(55∶45w/w)中 下面研究不同類型的中和劑和聚合物量的影響。除非另有說明，以下定量數(shù)據(jù)的單位是重量％。

c)VOC55氣溶膠的粒徑 5％的聚合物I、40％DME、15％乙醇、40％水，其中已經(jīng)加入完全中和聚合物I所需量的AMP； 噴射設(shè)備噴頭Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20， 閥DPV 33876(精度閥) d)固化 3.0重量％的聚合物I在乙醇/水(55∶45w/w)中，其中已經(jīng)加入完全中和聚合物I所需量的AMP。

e)VOC55氣溶膠的粒徑 5％的聚合物J、40％DME、15％乙醇、40％水，其中已經(jīng)加入完全中和聚合物J所需量的三乙醇胺； 噴射設(shè)備噴頭Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20， 閥DPV 33876(精度閥) f)固化 3.0重量％的聚合物J在乙醇/水(55∶45w/w)中，其中已經(jīng)加入完全中和聚合物J所需量的三乙醇胺。

g)VOC55氣溶膠的粒徑 5％的聚合物J、40％DME、15％乙醇、40％水，其中已經(jīng)加入完全中和聚合物J所需量的AMP； 噴射設(shè)備噴頭Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20， 閥DPV 33876(精度閥) h)固化 3.0重量％的聚合物J在乙醇/水(55∶45w/w)中，其中已經(jīng)加入完全中和聚合物J所需量的AMP。
權(quán)利要求
1.一種通過在含醇的溶液中進(jìn)行自由基聚合以制備聚合物的方法，所述聚合物以共聚形式包含
i)50-95重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯，
ii)5-50重量％的至少一種烯屬不飽和的可自由基聚合的陰離子源或陰離子性化合物，以及
iii)0-30重量％的至少一種其它可自由基聚合的化合物，
其中在該方法中所用的聚合引發(fā)劑是至少一種水溶性引發(fā)劑，其中聚合溶液含有從大于25重量％到50重量％的水。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合溶液含有至多50重量％的至少一種醇，并且水和醇的總量占聚合溶液的至多95重量％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合溶液含有28-40重量％的水和30-40重量％的醇。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述至少一種醇是乙醇和/或異丙醇，或包含乙醇和/或異丙醇。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合引發(fā)劑選自過氧化物、氫過氧化物、過氧二硫酸鹽、過碳酸酯、過氧化物酯、偶氮化合物以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中水溶性聚合引發(fā)劑選自過氧化氫、過氧二硫酸鋰、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中水溶性聚合引發(fā)劑選自
2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑烷-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，
2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，
2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷二硫酸鹽二水合物，
2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽，
2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物，
2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，
2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷-2-基]丙烷}二鹽酸鹽，
2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]，
2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺，
2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}，
2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)在30-120℃的溫度進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)在2-10巴的壓力進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中組分i)選自(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，乙基丙烯酸甲基酯，乙基丙烯酸乙基酯，乙基丙烯酸正丙基酯，乙基丙烯酸異丙基酯，乙基丙烯酸正丁基酯，乙基丙烯酸叔丁基酯，乙基丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸2-戊基酯，(甲基)丙烯酸3-戊基酯，(甲基)丙烯酸異戊基酯，(甲基)丙烯酸新戊基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷丙基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸花生基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸蔗蠟烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亞油基酯，(甲基)丙烯酸亞麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸脲基酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，以及它們的混合物。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中組分i)選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯以及它們的混合物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中組分ii)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸，具有4-10個(gè)、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸的半酯。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中組分iii)選自(甲基)丙烯酸的含氨酯基的酯。
14.一種通過權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物。
15.權(quán)利要求14的聚合物用于化妝品制劑中的用途。
16.一種化妝品制劑，其包含至少一種如權(quán)利要求14所述的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在含醇的溶液中進(jìn)行自由基聚合以制備聚合物的方法，所述聚合物以共聚形式包含50-95重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯、5-50重量％的至少一種烯屬不飽和的可自由基聚合的陰離子源或陰離子性化合物以及0-30重量％的至少一種其它可自由基聚合的化合物，其中在該方法中所用的聚合引發(fā)劑是至少一種水溶性引發(fā)劑。
文檔編號C08F220/04GK101405304SQ200780010095
公開日2009年4月8日 申請日期2007年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者S·恩古延金, M·皮耶羅邦, G·溫特, M·勞本德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司