專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物、纖維增強復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于纖維增強復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物、以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的纖維增強復(fù)合材料，并且涉及向配置在模內(nèi)的增強纖維基材中注入液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，加熱固化制造纖維增強復(fù)合材料的制造方法。背景技?xì)煊稍鰪娎w維與基體樹脂構(gòu)成的纖維增強復(fù)合材料由于能夠?qū)崿F(xiàn)充分發(fā)揮了增強纖維和基體樹脂的優(yōu)點的材料設(shè)計，所以在航空航天領(lǐng)域以及體育領(lǐng)域、一般產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域等領(lǐng)域中正逐漸擴大應(yīng)用。作為增強纖維，可以使用玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、硼纖維等。作為基體樹脂，可以使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂中的任意一種，但經(jīng)常使用容易含浸在增強纖維中的熱固性樹脂。作為所述熱固性樹脂，可以使用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等。制造纖維增強復(fù)合材料時，可以應(yīng)用預(yù)浸漬法(prepregmethod)、手工成型法(handlay-upmethod)、長絲纟座繞法(filamentwindingmethod)、^立4齊成型法(pultrusionmethod)以及RTM(4對脂傳遞才莫塑工藝，ResinTransferMolding)法等方法。其中，向配置在模內(nèi)的增強纖維基材中注入液態(tài)熱固性樹脂組合物加熱固化的方法即RTM法，具有能夠成型.形狀復(fù)雜的纖維增強復(fù)合材料的顯著優(yōu)點。近年來，尋求通過RTM法制造輕質(zhì)并且強度及彈性模量等力學(xué)特性優(yōu)異、纖維體積含有率(Vf)高的纖維增強復(fù)合材料，具體而言Vf約為45%以上的纖維增強復(fù)合材料。此外，需要制造以汽車外板及飛機機翼等為代表的較大形狀的纖維增強復(fù)合材料，具體而言面積超過ln^的纖維增強復(fù)合材料。但是，現(xiàn)有技術(shù)難以通過RTM法在盡量短的時間內(nèi)生產(chǎn)率良好地制造高Vf的纖維增強復(fù)合材料或較大形狀的纖維增強復(fù)合材料。由于RTM法中產(chǎn)品的Vf基本上取決于模內(nèi)增強纖維的填充率，所以為了制造高Vf的纖維增強復(fù)合材料，必須提高模內(nèi)增強纖維的填充率。填充率高意味著空隙率小，從而注入的樹脂組合物的滲透性變小，注入樹脂組合物的時間變長。另外，制造形狀較大的纖維增強復(fù)合材料時，樹脂組合物的注入時間也同樣地延長。在才莫內(nèi)以一定溫度固化液態(tài)熱固性樹脂組合物時，固化反應(yīng)初期保持液態(tài)但粘度增大，不久達到凝膠化。凝膠化后形成橡膠狀聚合物，隨著固化反應(yīng)的進行聚合物的玻璃化溫度上升，當(dāng)玻璃化溫度超過固化溫度時變成玻璃狀聚合物，通常在玻璃化以后進行脫一莫。此外，通常的熱固性樹脂組合物從開始注入至達到玻璃化的時間與從開始注對Vf不高或形狀較小的產(chǎn)品來說，由于熱固性樹脂組合物的注入時間短，所以可以在短時間(幾分鐘或十幾分鐘)內(nèi)進行下述方法使模的溫度為一定值，在熱固性樹脂組合物的粘度顯著增大之前完成含浸，注入結(jié)束后，使其在規(guī)定時間內(nèi)完成固化，進行脫模。所述成型法還經(jīng)常一皮稱為S-RIM(結(jié)構(gòu)反應(yīng)注塑StructuralReactiveInjectionMolding)法。但是，制造高Vf的纖維增強復(fù)合材料或較大形狀的纖維增強復(fù)合則在含浸過程中粘度顯著上升，進而引起凝膠化，導(dǎo)致不能完成含浸。若將成型溫度設(shè)為低溫，或者降低熱固性樹脂組合物的反應(yīng)性使其在含浸所需時間內(nèi)粘度不會顯著上升，則至脫模的時間變長，導(dǎo)致成型時間變長。為了縮短成型時間，經(jīng)常采用在注入結(jié)束后升高模溫度以縮短至脫模的時間的方法，但由于該方法增加了升溫、降溫所需的時間，所以縮短總成型時間的效果有限。此外，在體育用途或汽車外板等中有時需要將纖維增強復(fù)合材料進行透明涂裝，使增強纖維從外觀顯露出來，用于裝飾或設(shè)計，熱固性基體樹脂的透明性或著色有時會出現(xiàn)問題。并且，鑒于以汽車外板為代表的映像清晰度(映照在外板上的映像被線條明晰、無變形地映現(xiàn)〉的要求，開始要求纖維增強復(fù)合材料具有高水平的表面平滑性。一直以來致力于使用了上述S-RIM法或RTM法的對增強纖維基材的填充性及對短時間固化性的搭配，例如公開了在特定環(huán)氧樹脂、特定酸酐固化劑中配合固化促進劑得到的反應(yīng)注射成型用環(huán)氧樹脂組合物。但是，該例子只能形成較小的成型品，并對成型品實施后固化等時的固化性不充分(例如，參見專利文獻l)。此外，公開了在環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑中配合具有聚合性不飽和基團的特定環(huán)氧樹脂得到的RTM成型用樹脂組合物。但是，該例子也同樣適合較小的成型品，不適合大型成型品，并且聚合性不飽和基團的反應(yīng)導(dǎo)致的固化收縮較大，不能得到表面平滑性(例如，參見專利文南夂2)。進而，公開了通過陰離子聚合使環(huán)氧樹脂高速固化的樹脂組合物，所述陰離子聚合使用叔胺和質(zhì)子供體。但是，該例子中樹脂組合物的粘度高，不適合生產(chǎn)大型成型品，并且著色強，成型品的外觀設(shè)計性存在問題(例如，參見專利文獻3)。專利文獻l:特開平3-50244號公報專利文獻2:特開平7-25986號公報專利文獻3:美國專利第7148294號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于以上現(xiàn)狀，為了能在短時間內(nèi)成型高Vf且力學(xué)特性優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料以及較大形狀的纖維增強復(fù)合材料，本發(fā)明的課題是提供一種環(huán)氧樹脂組合物以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的纖維增強復(fù)合材料及其制造方法，所述環(huán)氧樹脂組合物從注入開始至達到玻璃化所需的時間與從注入開始至保持可注入程度的粘度的液體狀態(tài)的時間之比4交小。此外，本發(fā)明的課題還在于提供樹脂固化物的透明性高、著色少、纖維增強復(fù)合材料的表面平滑性亦優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物，以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的纖維增強復(fù)合材料及其制造方法。為了解決上述課題進行了各種研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂[A]、酸酐固化劑[B]和有機磷化合物[C],所述有機磷化合物[C]相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以磷原子含量計含有0.22重量％,同時所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的含氮化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以氮原子含量計為00.5重量％,并且所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的具有聚合性不飽和基團的化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體為0~5重量％。優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂組合物進一步具有特定溫度T,在保持恒溫下通過介電測定求得的固化指數(shù)達到10%及90%的時間分別設(shè)為t]o、t90(單位:分鐘)時，tI0、t9o滿足Kt！^10、339。^30、以及l(fā)<t9。/t10S3;或者將所述環(huán)氧樹脂組合物在10(TC下固化20分鐘，得到樹脂固化物，使用多光源分光測色儀測定所述樹脂固化物的2mm厚的試驗片的色調(diào)時，表示紅/綠方向的著色程度的Ia"^2,表示黃/藍(lán)方向的著色程度的Ib*IS5等。此外，作為優(yōu)選方案，還可以舉出由樹脂固化物與增強纖維構(gòu)成的纖維增強復(fù)合材料及其制造方法，以及使用該纖維增強復(fù)合材料得到的汽車部件，所述樹脂固化物是將所述環(huán)氧樹脂組合物固化得到的。利用本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物可以在短時間內(nèi)成型大型成型品。使用所述環(huán)氧樹脂組合物得到的纖維增強復(fù)合材料形成大型成型品時其力學(xué)特性、表面色調(diào)和填充性均優(yōu)異，表面凹凸小，針孔不良也少。具體實施方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。首先，說明本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物是纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂[A]、酸酐固化劑[B]和有機磷化合物[c],所述有機磷化合物[c]相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以磷原子含量計含有0.2~2重量％,同時所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的含氮化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以氮原子含量計為00.5重量％,并且所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的具有聚合性不飽和基團的化合物，相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體為05重量。/。。本發(fā)明中的有機磷化合物[C]是促進環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的作為本發(fā)明中的有機磷化合物[C]的具體例，可以舉出三丁基膦、三辛基膦、三環(huán)己基膦、三苯膦、三千基膦、三鄰曱苯基膦、三間曱苯基膦、三對曱苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、二苯基環(huán)己基膦、對苯乙烯基二苯基膦、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、四苯基鱗.四苯硼酸鹽、三苯膦'三苯基硼烷等，根據(jù)需要可以使用l種或者組合數(shù)種進行使用。其中，特別優(yōu)選使用在促進固化反應(yīng)方面優(yōu)異的、磷原子上直接鍵合1個以上芳香族基團的化合物。本發(fā)明中的有機磷化合物[C]的含量與化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)，由有機磷化合物[C]中含有的磷原子的含量進行限定，磷原子含量相對于環(huán)氧樹脂組合物總體為0.22重量％。磷原子含量在上述范圍內(nèi)時，可以抑制環(huán)氧樹脂組合物在成型初期的粘度上升，較好地含浸在增強纖維基材中，并且加熱后經(jīng)過一定時間反應(yīng)快速進行，在短時間內(nèi)固化基本完成，可以脫模，能夠?qū)崿F(xiàn)短時間成型。引發(fā)環(huán)氧基團與酸酐基團的反應(yīng)的機理存在差異的情況尚未充分闡明，但認(rèn)為是因為3價磷原子與同族元素氮原子相比，是電負(fù)性低、極化大的所謂軟堿(親核體)，所以與電負(fù)性高、極化小的氮原子(所謂硬堿)的機理不同。磷原子含量小于所述范圍時，環(huán)氧樹脂組合物的固化反應(yīng)變慢，不能實現(xiàn)短時間成型。此外，磷原子含量大于所述范圍時，固化反應(yīng)變得過快，向增強纖維基材中的含浸變得不充分，不能得到良好的成型品。為了在更短時間內(nèi)成型或者成型更大形狀的復(fù)合材料，磷原子含量相對于環(huán)氧樹脂組合物總體更優(yōu)選為0.251.5重量％。需要說明的是，環(huán)氧樹脂組合物中的磷原子含量(重量％)可以由環(huán)氧樹脂組合物的配合物及其配比按后述計算方法定量，也可以通過環(huán)氧樹脂組合物或樹脂固化物的有機元素分析或ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)等進行定量。由使用樹脂固化物進行定量所得的磷原子含量的測定結(jié)果，定量環(huán)氧樹脂組合物中的磷原子含量時，可以將通過所述樹脂固化物的有機元素分析或ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)等定量的樹脂固化物中的磷原子含量等同于環(huán)氧樹脂組合物中的磷原子含量。在本發(fā)明中，除了配合有機磷化合物[C]之外，還可以配合促進環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的固化反應(yīng)的化合物。具體可以舉出叔胺化合物或咪唑衍生物及它們的鹽類等，作為叔胺化合物及其鹽類，可以舉出三乙胺、二曱基芐基胺、2,4,6-三(二甲氨基曱基)苯酚、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4,0]十一-7-烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯的酚鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一—7-烯的苯二甲酸鹽、吡啶、4-二曱氨基吡啶、3-二曱氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、3-二丁氨基丙胺、2-二乙氨基乙胺、1-二乙氨基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)-N-曱基丙二胺、1-(2-氨基乙基)哌。秦、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪、3-(3-二甲氨基丙基)丙胺、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)嗎啉、4-(3-氨基丙基)嗎啉等，作為咪唑衍生物及其鹽類，可以舉出咪唑、2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基_4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-千基-2-苯基咪唑、l-節(jié)基-2-曱基咪唑、l-氰基乙基-2-曱基咪唑、l-氨基乙基-2-曱基咪唑等。被作為促進環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的固化反應(yīng)的化合物配合的化合物不限定于上述化合物，此外也可以配合多個上述化合物，但是配合含氮原子的化合物時，如下所述地限定氮原子含量，配合量必須在該范圍內(nèi)。即，在本發(fā)明中含氮化合物的含量與化合物的結(jié)構(gòu)無關(guān)，用含氮化合物中含有的氮原子的含量限定，本發(fā)明中所述環(huán)氧樹脂組合物中源自含氮化合物的氮原子含量，相對于環(huán)氧樹脂組合物總體必須為00.5重量％，越少越好，較優(yōu)選實質(zhì)上不包含含氮化合物。源自含氮化合物的氮原子含量大于0.5重量％時，環(huán)氧樹脂組合物在成型初期粘度上升顯著、向增強纖維基材中的含浸變羞、不能得到良好的成型品。認(rèn)為理由如上所述是由于3價氮原子與磷原子相比是電負(fù)性高、極化小的所謂硬堿。進而，為了進一步提高向增強纖維基材中的含浸性，或者，為了在短時間內(nèi)成型較大形狀的復(fù)合材料，較優(yōu)選使來自含氮化合物的氮原子的含量(以環(huán)氧樹脂組合物為基準(zhǔn))為有機磷化合物[c]中含有的磷原子的含量(以環(huán)氧樹脂組合物為基準(zhǔn))以下。需要說明的是，本發(fā)明中規(guī)定的含氮化合物是指含有氮原子、能使環(huán)氧樹脂反應(yīng)的化合物，包括促進環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的固化反應(yīng)的化合物、使環(huán)氧樹脂聚合的化合物以及與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的化合物。具體為3價有機氮化合物，可以舉出含有伯氨基的化合物、含有仲氨基的化合物和含有叔氨基的化合物。較具體可以舉出作為環(huán)氧樹脂的固化劑已知的各種脂肪族胺化合物、芳香胺化合物、咪唑化合物和叔胺化合物等。此外，由于具有氨基縮水甘油基的環(huán)氧樹脂也含有叔氨基，有利于環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，因此也包括在本發(fā)明的含氮化合物中。.需要說明的是，環(huán)氧樹脂組合物中源自含氮化合物的氮原子含量(重量％)可以由環(huán)氧樹脂組合物的配合物及其配比，根據(jù)后述計算方法定量，也可以通過環(huán)氧樹脂組合物或樹脂固化物的有機元素分析等定量。由使用樹脂固化物進行定量得到的氮原子含量的測定結(jié)果定量環(huán)氧樹脂組合物中的氮原子含量時，可以使通過所述樹脂固化物的有機元素分析等定量的樹脂固化物中的氮原子含量等同于環(huán)氧樹脂組合物中的氮原子含量。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂組合物中含有的具有聚合性不飽和基團的化合物，相對于該環(huán)氧樹脂組合物總體必須為05重量％。需要說明的是，本發(fā)明中規(guī)定的具有聚合性不飽和基團的化合物是指在存在聚合引發(fā)劑等的條件下，在環(huán)氧樹脂與酸酐的固化反應(yīng)溫度以下的溫度下聚合的化合物。具體可以舉出含有乙烯基的各種化合物，作為代表性的例子可以舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、苯乙烯、曱基丙烯酸縮水甘油酯，或在乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二縮水甘油醚的一側(cè)末端加成丙烯酸或曱基丙烯酸所得的化合物等，但是只要化合物中含有乙烯基即可，也可以是上述化合物以外的化合物，都屬于具有聚合性不飽和基團的化合物。如上所述具有乙烯基的化合物的聚合反應(yīng)快，使環(huán)氧樹脂組合物成型時的初期粘度變大，使向增強纖維基材中的含浸變差，所以不能得到良好的成型品。此外，因為與環(huán)氧樹脂相比聚合引起的收縮較大，所以成型品的外觀、表面質(zhì)量差(凹凸擴大)，特別不適合用于汽車部件之類外觀設(shè)計性重要的構(gòu)件。鑒于上述理由，環(huán)氧樹脂組合物中含有的具有聚合性不飽和基團的化合物的含量相對于環(huán)氧樹脂組合物總體優(yōu)選為0~3重量％、較優(yōu)選為01重量％,更優(yōu)選實質(zhì)上不含有具有聚合性不飽和基團的化合物。需要說明的是，可以采用下述方法等鑒定聚合性不飽和基團的存在使用GPC(凝膠滲透色譜法)或HPLC(高效液相色譜法)分離環(huán)氧樹脂組合物，分別得到每一種配合成分，然后通過NMR進行分析。在本發(fā)明中，用Rp(重量％)表示環(huán)氧樹脂組合物中的磷原子含量、RN(重量％)表示氮原子含量以及Ru(重量％)表示具有聚合性不飽和基團的化合物的量時，可以由環(huán)氧樹脂組合物的配合物及其配比根據(jù)下式算出上述含量。RP=Wcx(16/MWC)/Wsxl00Rn=((WA2xl4/MWN1)+(WDxl4/MWN2))/Wsxl00Ru=(WA3+WE)/Wsxl00WA1:環(huán)氧樹脂組合物中的不含氮原子、聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂[Al]的總重量份WA2:環(huán)氧樹脂組合物中的含有氮原子的環(huán)氧樹脂[A2]的總重量份WA3:環(huán)氧樹脂組合物中的含有聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂[A3]的總重量份WawBwcwD(wA1+wA2+wA3)環(huán)氧樹脂組合物中的酸酐化合物[B]的總重量份環(huán)氧樹脂組合物中的有機磷化合物[C]的總重量份環(huán)氧樹脂組合物中的除含有氮原子的環(huán)氧樹脂[A2]以外的含氮化合物的總重量WE:環(huán)氧樹脂組合物中的除含有聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂[A3]以外的含有聚合性不飽和基團的化合物的總重量份WF:環(huán)氧樹脂組合物中的其它配合物的總重量份Ws:(WA+WB+WC+WD+WE+WF)MWC:有機磷化合物[C]的分子量MWN1:環(huán)氧樹脂組合物中的含有氮原子的環(huán)氧樹脂[A2]的分子量MWN2:環(huán)氧樹脂組合物中的除含有氮原子的環(huán)氧樹脂以外的含氮化合物的分子量磷原子量16氮原子量14。以下說明由環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)分析測定環(huán)氧樹脂[A]、酸酐固化劑[B]和有機磷化合物[C]的配合量，以及磷原子含量、氮原子含量、含有聚合性不飽和基團的化合物的含量的方法。需要說明的是，以下方法是一個示例，構(gòu)成本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物的成分的配合量及含量的分析方法并不限定于此。首先，將環(huán)氧樹脂組合物溶解于氯仿中，分離成可溶物及不溶物。之后使用GPC(凝膠滲透色i脊法)對氯仿可溶物進行分離提取?？梢酝ㄟ^測定各成分的重量比及各分離提取物的NMR(核》茲共振)，求出環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂[A]、酸酐固化劑[B]以及具有聚合性不飽和基團的化合物的分子結(jié)構(gòu)和含量。此外，也可以使用GC-MS(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用裝置)或TG-MS(熱解質(zhì)語聯(lián)用裝置)對環(huán)氧樹脂組合物進行質(zhì)量分析，鑒定其成分。此外，可以通過有機元素分析法使環(huán)氧樹脂組合物燃燒求得環(huán)氧樹脂組合物中的磷原子含量和氮原子含量，也可以通過ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)語)等對磷原子、氮原子進行定量。本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]是指在一個分子內(nèi)有2個以上環(huán)氧基的化合物。作為本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]的具體例，可以舉出由含有多個羥基的酚得到的芳香族縮水甘油醚、由含有多個羥基的醇得到的脂肪族縮水甘油醚、由胺得到的縮水甘油胺、由含有多個羧基的羧酸得到的縮水甘油酯和具有環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧樹脂等。作為可以用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]的芳香族縮水甘油醚的例子，可以舉出雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚AD的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚等由雙酚得到的二縮水甘油醚，由酚或烷基酚等得到的酚醛型(novolac)聚縮水甘油醚、間苯二酚的二縮水甘油醚、氫醌的二縮水甘油醚、4,4，-二羥基聯(lián)苯的二縮水甘油醚、4，4，-二羥基-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的二縮水甘油醚、1,6-二羥萘的二縮水甘油醚、9,9，-二(4-羥基苯基)芴的二縮水甘油醚、三(對羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚、四(對羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚、使雙酚A的二縮水甘油醚與2官能異氰酸酯反應(yīng)所得的具有噁唑烷酮骨架的二縮水甘油醚等。作為可以用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]的所述脂肪族縮水甘油醚的例子，可以舉出乙二醇的二縮水甘油醚、丙二醇的二縮水甘油醚、1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、環(huán)己烷二曱醇的二縮水甘油醚、甘油的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥曱基乙烷的二縮水甘油醚、三羥曱基乙烷的三縮水甘油醚、三羥曱基丙烷的二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、季戊四醇的四縮水甘油醚、十二氫雙酚A的二縮水甘油醚、十二氬雙酚F的二縮水甘油醚等。作為可以用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]的含有環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧樹脂的例子，可以舉出乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二聚戊烯二氧化物、3,4-環(huán)氧環(huán)己烷曱酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、二聚環(huán)戊二烯二氧化物、二(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚以及4-乙烯基環(huán)己烯二氧化物的低聚物等。作為可以用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的例子，作為縮水甘油酯，可以舉出鄰苯二曱酸二縮水甘油酯、對苯二曱酸二縮水甘油酯、六氬化鄰苯二曱酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等。其中，雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚AD的二縮水甘油醚，由于樹脂組合物的粘度與所得樹脂固化物的耐熱性或彈性模量等力學(xué)特性之間的平衡性優(yōu)異，所以優(yōu)選用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]。作為由于分子內(nèi)含有3價氮原子而不適合用作本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂[A]的環(huán)氧樹脂的例子，作為縮水甘油胺，可以舉出二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基二氨基二苯曱烷、N,N,N，,N，-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-二(二縮水甘油基氨基曱基)環(huán)己烷、同時具有縮水甘油醚及縮水甘油胺兩種結(jié)構(gòu)的三縮水甘油基間氨基苯酚、三縮水甘油基對氨基苯酚等.。本發(fā)明中的酸酐固化劑[B]是指在一分子中含有l(wèi)個以上酸酐基團的化合物，所述酸酐基團能與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)。為了提高固化物的耐熱性及機械特性，本發(fā)明中的酸酐固化劑[B]可以使用含有環(huán)烷環(huán)或環(huán)烯環(huán)的酸酐。作為所述具有環(huán)烷環(huán)或環(huán)烯環(huán)的酸酐的具體例，可以舉出六氫化鄰苯二曱酸酐、曱基六氬化鄰苯二曱酸酐、曱基二氫橋亞曱基四氫化鄰苯二曱酸酐、環(huán)戊烷四曱酸二酐、1,2,3,6-四氫化鄰苯二曱酸酐、甲基-l,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞曱基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞曱基四氫化鄰苯二曱酸酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四曱酸二酐以及4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3-甲基-l,2,5,6-四氫化鄰苯二甲酸酐等，但不限定于上述化合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，作為任意成分，可以使用不含芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)、環(huán)烯環(huán)中的任意一種的酸酐。作為所述酸酐的例子，可以舉出琥珀酸酐。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物在25。C下的粘度優(yōu)選為0.12Pa-s。這是因為，通過將粘度控制在2Pa.s以下，可以降低成型溫度下的粘度，縮短注入到增強纖維基材中的時間，能夠防止導(dǎo)致未含浸的原因。此外，通過將粘度控制在0.1Pa's以上，成型溫度下的粘度不會變得過低，可以防止向增強纖維基材中注入時巻入空氣產(chǎn)生的凹坑，并能防止含浸不均導(dǎo)致沒有含浸的情況。本發(fā)明中的粘度，例如可以基于ISO2884-1(1999)中使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計的測定方法，在制備環(huán)氧樹脂組合物以后立刻進行測定而求出。作為測定裝置，例如可以舉出東機產(chǎn)業(yè)(抹)制TVE-30H型等。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選具有特定溫度T,將保持恒溫下通過介電測定求得的固化指數(shù)達到10%及90%的時間分別設(shè)為t10、190時，t10、tcjo滿足以下3個關(guān)系式。l<t10<10...(式l)3<t90530...(式2)1<t90/t10<3...(式3)(此處，t!。表示在溫度T下從測定開始至固化指數(shù)達到10。/。時所需的時間(分鐘)，t9o表示從測定開始至固化指數(shù)達到90。/。時所需的時間(分鐘)。)。介電測定雖然不能與粘度或彈性模量毫無疑義地對應(yīng)，但是有助于求出由低粘度液體變化至高彈性模量無定形固體的熱固性樹脂的固化曲線圖。介電測定中，對熱固性樹脂施加高頻率電場，測定復(fù)數(shù)介電常數(shù)，根據(jù)由該復(fù)數(shù)介電常數(shù)計算得到的離子粘度(等效電阻率)的時間變化來求出固化曲線圖。例如可以使用Holometrix-Micromet7^司制MDE-10固化監(jiān)測儀作為介電測定裝置。作為測定方法，首先，在程控微型壓床(programmableminipress)MP2000的下面i殳置內(nèi)4圣32mm、厚度3mm的合成橡膠制O型環(huán)，壓床溫度設(shè)為規(guī)定溫度T,所述程控微型壓床MP2000的下面埋有TMS-1英寸型傳感器。接下來在O型環(huán)的內(nèi)側(cè)注入環(huán)氧樹脂組合物，關(guān)閉壓床，追蹤樹脂組合物的離子粘度隨時間的變化。在l、10、100、1000、以及10000Hz各頻率下進行介電測定，使用裝置附帶的軟件(Umetric)得到非頻率依賴性的離子粘度的對數(shù)Log(cy)。通過(式4)求出固化所需時間t過程中的固化指數(shù)，將固化指數(shù)達到10%時的時間記作t,o、達到90o/。時的時間記作t卯。固4b沖旨凄史二Uog(at)-log(amin)}/{log(amax)-log(amin)}x跳…(式4)固化指數(shù)(單位％)at:日t間t時的離子粘度(單位Q'cm)amin:離子粘度的最小值(單位^cm)amax:離子粘度的最大值(單位^cm)。即使固化反應(yīng)很快，也比較容易通過介電測定來追蹤離子粘度。另外，離子粘度也可以在凝膠化以后進行測定，并且由于具有隨著固化的進行離子粘度增加、隨固化結(jié)束離子粘度達到飽和的性質(zhì)，所以不僅可以用于追蹤初期的粘度變化，還可以用于追蹤固化反應(yīng)的進行。如上所述將離子粘度的對數(shù)按最小值為0%、飽和值(最大值)為100%進行標(biāo)準(zhǔn)化得到的數(shù)值被稱為固化指數(shù)，用于描述熱固性樹脂的固化曲線圖。以固化指數(shù)達到10%的時間作為與初期粘度上升速度相關(guān)的指標(biāo)，以固化指數(shù)達到90%的時間作為與固化時間相關(guān)的指標(biāo)時，可以描述使初期粘度上升小、能夠在短時間內(nèi)固化的優(yōu)選條件。概括本發(fā)明中規(guī)定的上述3個關(guān)系式的意義為在特定溫度T下，與環(huán)氧樹脂組合物可流動的時間(可流動時間)成比例的t^為1分鐘以上10分鐘以下(式l),與環(huán)氧樹脂組合物的固化基本完成、可脫模的時間(可脫模時間)成比例的t卯為3分鐘以上30分鐘以下(式2),環(huán)氧樹脂組合物的可脫模時間與可流動時間之比大于1小于等于3(式3)。即，表示在上述范圍中，tK)較大時環(huán)氧樹脂組合物容易含浸于增強纖維基材中，t90較小時環(huán)氧樹脂組合物的固化迅速，所以t9。/"。在大于1小于等于3的范圍內(nèi)越小越好。需要說明的是，鑒于與后述成型溫度之間的平衡，所述特定溫度T優(yōu)選在90130。C的范圍內(nèi)。本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物在100。C下固化20分鐘得到的樹脂固化物使用多光源分光測色儀測定厚2mm的所述樹脂固化物試驗片時求得的色調(diào)優(yōu)選la*I￡2、Ib*IS5。如果a、扁向正方向，則樹脂著紅色，偏向負(fù)方向則著綠色。此外，『偏向正方向則樹脂著黃色，偏向負(fù)方向則著藍(lán)色。即，使用本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物得到的樹脂固化物在上述范圍內(nèi)時，有以下優(yōu)點，即，將增強纖維顯露于外觀用于裝飾或設(shè)計時，纖維增強復(fù)合材料的透明感增加，即使樹脂的厚度不同配色也不易斑駁等優(yōu)點。從上述觀點來看，a*、tT越接近于O越優(yōu)選。需要說明的是，固化時間是指從開始將環(huán)氧樹脂組合物注入成型模到開始脫模時為止的時間。例如可以如下所述地測定樹脂固化物的色調(diào)。首先，使用從樹脂固化板上切下的30mm見方、厚2mm的試驗片，采用多光源分光測色儀(MSC-P、SUGA試驗機(抹)制(SUGATESTINSTRUMENTS)),并用JISZ8729(2004)中規(guī)定的LV^l/色度圖表示樹脂固化物的色調(diào)(L/al/色度圖用來表示物質(zhì)的顏色，用L/表示光亮度，用a^和bT表示色度。此處，a^表示紅色方向、-a""表示綠色方向、b'表示黃色方向、-l/表示藍(lán)色方向。)。在下述測定條件下測定光語透射比波長380780nm的范圍、透射光模式、C光源、2°視野、8°入射、不含鏡面反射光。樹脂固化物的色調(diào)除了受到環(huán)氧樹脂組合物中雜質(zhì)的影響以外，還受到各成分的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)放熱量的影響，認(rèn)為存在芳香胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)致樹脂固化物著紅色、芳香族醚結(jié)構(gòu)導(dǎo)致樹脂固化物著黃色的趨勢，放熱量多時顏色有變濃的趨勢。即，因為含氮化合物的量、含氮固化促進劑引起的反應(yīng)放熱以及聚合性不飽和基團的反應(yīng)放熱對色調(diào)有不良影響，所以上述化合物的含量越少越好。本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物在10(TC下固化20分鐘所得的樹脂固化物的Tg優(yōu)選為90150°C。通過將Tg控制在90。C以上，可以確保樹脂固化物的耐熱性，通過控制在150。C以下，能抑制環(huán)氧樹脂組合物的固化收縮，并且防止由環(huán)氧樹脂組合物與增強纖維的熱膨脹差異引起的纖維增強復(fù)合材料表面質(zhì)量的劣化。此外，鑒于耐熱性與表面質(zhì)量的關(guān)系，較優(yōu)選為100~150°C。需要說明的是，如上所述，固化時間是指從開始將環(huán)氧樹脂組合物注入成型模到開始脫模時為止的時間。使用本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物得到的樹脂固化物的Tg是使用DSC裝置以40。C/分鐘的升溫速度測定得到的值。更具體而言，在所得DSC曲線中顯示出階梯狀變化的部分，為與各基線延長線在縱坐標(biāo)軸方向距離相等的點的集合的直線，與玻璃化的階梯狀變化部分的曲線的交點的溫度記為Tg。測定Tg時除了使用DSC裝置以外，還有使用由TMA裝置得到的熱膨脹的測定、由DMA裝置得到的粘彈性的測定等多種測定方法，有時由于測定原理不同，得到的數(shù)值不同。此外，利用由DSC裝置得到的吸熱進行測定時受升溫速度的影響，所以本發(fā)明中的Tg取上述測定條件的值。本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物的特征在于初期粘度上升小、可注入時間長，并且能在短時間內(nèi)固化。因此，最適合于將從注入到脫模為止的模溫度保持為一定值的RTM法，但也可以適用于在注入樹脂后升溫使其固化的RTM法以及RTM法以外的手工成型、拉擠成型、長絲纏繞等使用液態(tài)熱固性樹脂的所有成型法，并且在任一種成型法中均具有縮短成型時間、提高對增強纖維的含浸性的效果。接下來，說明使用本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物制造纖維增強復(fù)合材料的方法之一例。優(yōu)選通過下述方法制造本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料在配置于加熱至特定溫度T的成型模內(nèi)的增強纖維基材中，注入加熱后的所述環(huán)氧樹脂組合物，使其含浸在增強纖維基材中，并在該成型模內(nèi)固化。此處，鑒于與所述纖維增強復(fù)合材料制造方法的關(guān)系，再次說明本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選在特定溫度T下滿足上述(式l)(式3)關(guān)系式的原因。若存在滿足上述(式l)~(式3)關(guān)系式的特定溫度T,則通過選擇特定溫度T作為成型模的溫度，使樹脂的固化行為成為(式l)~(式3)所表示的情況。即，因為t^與樹脂能注入并含浸在增強纖維基材中的時間存在比例關(guān)系，所以(式l)表示能夠確保足以使環(huán)氧樹脂組合物注入并含浸到增強纖維基材中的時間，所述增強纖維基材配置于加熱至特定溫度T的成型模內(nèi)。因為t90與從注入開始至固化基本完成可脫模的時間存在比例關(guān)系，所以(式2)表示能夠使環(huán)氧樹脂組合物于短時間內(nèi)在加熱至特定溫度T的成型模中達到可脫模的固化狀態(tài)(縮短成型周期)。進而，t9。/^表示上述時間之比，(式3)表示若將成型模加熱至特定溫度T，則可以確保足以注入并含浸到增強纖維基材中的時間，同時還可以實現(xiàn)相反的特性，即，短時間內(nèi)達到可脫模的固化狀態(tài)(縮短成型周期)。由此可知，通過將成型模設(shè)定為特定溫度T,并使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可以同時實現(xiàn)以往難以同時實現(xiàn)的良好的含浸性與成型周期的縮短。需要說明的是，環(huán)氧樹脂組合物的成型溫度(加熱固化溫度)，即所述特定溫度T優(yōu)選為90130。C。可以通過控制特定溫度T的范圍為90~130°C,縮短固化所需時間，同時通過緩和脫模后的熱收縮，得到表面質(zhì)量良好的纖維增強復(fù)合材料?？紤]到對增強纖維基材的含浸性，環(huán)氧樹脂組合物的加熱溫度決定于環(huán)氧樹脂組合物的初期粘度與粘度上升的關(guān)系，優(yōu)選為4070°C，較優(yōu)選為506(TC。此外，在所述纖維增強復(fù)合材料的制造方法中，使用在成型模上具有多個注入口的裝置、將環(huán)氧樹脂組合物從多個注入口同時注入或設(shè)定時間差順次注入等根據(jù)希望得J'j的纖維增強復(fù)合材料來選擇適當(dāng)?shù)臈l件能夠得到與各種形狀或大小的成型體相對應(yīng)的自由度，故而優(yōu)選。所述注入口的數(shù)量及形狀沒有限定，但為了能在短時間內(nèi)注入，注入口越多越好，并且其配置優(yōu)選能夠根據(jù)成型品的形狀縮短樹脂流動長度的位置。鑒于樹脂的可使用時間，優(yōu)選按照下述方法注入在纖維增強復(fù)合材料的制造方法中使用的環(huán)氧樹脂組合物，即，預(yù)先將含有環(huán)氧樹脂[A]的a液和含有酸酐固化劑[B]的b液分別加熱，在即將注入前用混合器混合后注入。固化促進劑[C]及其它配合成分可以配合于a液、b液的任一者中，可以將其預(yù)先混合在任一液體中后加以使用。環(huán)氧樹脂組合物的注入壓力通常為0.11.0MPa,還可以使用將模抽真空后注入樹脂組合物的VaRTM(真空輔助樹脂傳遞模塑VacuumAssistResinTransferMolding)法，但鑒于注入時間和i殳備的經(jīng)濟性，注入壓力優(yōu)選為O.l~0.6MPa。此外，進行加壓注入時，也優(yōu)選在注入樹脂組合物前預(yù)先將模抽真空，抑制產(chǎn)生空隙。然后，說明使用本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物和增強纖維所得的纖維增強復(fù)合材料之一例。本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料中，優(yōu)選使用玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、硼纖維等作為增強纖維。其中，由于能夠得到輕質(zhì)且強度和彈性模量等力學(xué)物性優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料，所以優(yōu)選使用碳纖維。增強纖維可以使用短纖維或連續(xù)纖維中的任意一種，也可以將兩者并用。為了得到高Vf的纖維增強復(fù)合材料，優(yōu)選使用連續(xù)纖維。本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料中，增強纖維有時以單紗(strand)的形態(tài)使用，但優(yōu)選使用將增強纖維加工成氈、織物、針織物、編帶或單向片材等形態(tài)的增強纖維基材。其中，優(yōu)選使用容易得到高Vf的纖維增強復(fù)合材料并且操作性優(yōu)異的織物。以增強纖維的凈體積與織物的表觀體積之比作為織物的填充率。由單位面積重量W(單位g/m2)、厚度t(單位mm)和增強纖維的密度pf(單位g/cm3),通過公式W/(1000t'pf)求得填充率。織物的單位面積重量和厚度是基于JISR7602(1995)求得的。由于織物的填充率高時容易得到高Vf的纖維增強復(fù)合材料，所以織物的填充率在0.100.85、優(yōu)選0.400.85、較優(yōu)選0.500.85的范圍內(nèi)，較為理想。為了使本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料具有高比強度或高比彈性模量，其纖維體積含有率Vf在4085。/。、優(yōu)選4585%的范圍內(nèi)較為理想。需要說明的是，此處所謂纖維增強復(fù)合材料的纖維體積含有率Vf是基于ASTMD3171(1999)如下定義并測得的值，是指將環(huán)氧樹脂組合物注入增強纖維基材，使其固化后的狀態(tài)下的體積含有率。即，可以由纖維增強復(fù)合材料的厚度h求出纖維增強復(fù)合材料的纖維體積含有率Vf,用下式表示上述纖維體積含有率Vf的測定。纖維體積含有率Vf(%)=(AfxN)/(pfxh)/10Af:每1片纖維基材的每11112的重量(g/m2)N:纖維基材的層合片數(shù)(片)pf:增強纖維的密度(g/cm3)h:纖維增強復(fù)合材料(試驗片)的厚度(mm)。需要說明的是，每l片纖維基材的每ln^的重量Af、纖維基材的層合片數(shù)N或增強纖維的密度pf不確定時，通過基于JISK7075(1991)的燃燒法或硝酸分解法、硫酸分解法中的任意一種方法測定纖維增強復(fù)合材料的纖維體積含有率。此時使用的增強纖維的密度是基于JISR7603(1999)測得的值。作為纖維增強復(fù)合材料厚度h的具體測定方法，只要是能夠準(zhǔn)確測定纖維增強復(fù)合材料的厚度的方法即可，沒有特別限定，但優(yōu)選如JISK7072(1991)所述，使用JISB7502(1994)中-見定的測微計或與其相比具有同等以上精度的儀器進行測定。當(dāng)纖維增強復(fù)合材料形狀復(fù)雜無法測定時，可以從纖維增強復(fù)合材料中切下樣品(樣品具有用于測定的一定形狀和大小)進行測定。使用本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物得到的纖維增強復(fù)合材料優(yōu)選由增強纖維和樹脂固化物構(gòu)成，所述樹脂固化物使用多光源分光測色儀測定得到的色調(diào)在厚2mm的試驗片時，為Ia*|^2、|b*|^5。a*、l/如上所述，a'偏向正方向時^f對脂著紅色、偏向負(fù)方向時著綠色，b'偏向正方向時樹脂著黃色、偏向負(fù)方向時著藍(lán)色，所以樹脂固化物在上述范圍的情況下，使增強纖維從外觀露出用于裝飾或設(shè)計時，具有增加纖維增強復(fù)合材料的透明感、即使樹脂厚度不同配色也不易斑駁等優(yōu)點。從上述觀點來看，a\h^越接近于0越優(yōu)選。作為由所得的纖維增強復(fù)合材料，鑒定構(gòu)成該纖維增強復(fù)合材料的樹脂固化物的使用多光源分光測色儀測定的色調(diào)對于厚2mm的試驗片為la"^2、Ib*IS5的方法，可以采用如下方法使用與成型纖維增強復(fù)合材料時所用的樹脂組合物相同的樹脂組合物，成型厚2mm的試驗片，在10(TC下固化20分鐘后測定色調(diào)。需要說明的是，只須按照已經(jīng)說明的方法測定此時制作的樹脂固化物的色調(diào)即可。本發(fā)明纖維增強復(fù)合材料的Tg或構(gòu)成該纖維增強復(fù)合材料的樹脂固化物的Tg，優(yōu)選為9015(TC。如上所述，可以通過將Tg控制在90。C以上，確保樹脂固化物的耐熱性，通過控制在150。C以下，抑制環(huán)氧樹脂組合物的固化收縮，并且防止由環(huán)氧樹脂組合物和增強纖維的熱膨脹差異引起的纖維增強復(fù)合材料的表面質(zhì)量的劣化。此外，鑒于耐熱性和表面質(zhì)量的關(guān)系，較優(yōu)選為10014(TC。作為由所得的纖維增強復(fù)合材料鑒定構(gòu)成該纖維增強復(fù)合材料的樹脂固化物的Tg為90150。C的方法，可以使用下述方法從纖維增強復(fù)合材料中切取含有樹脂固化物的重約20mg的試驗片，進行測定。需要說明的是，只須按照已經(jīng)說明的方法測定纖維增強復(fù)合材料的Tg以及構(gòu)成該纖維增強復(fù)合材料的樹脂固化物的Tg即可。纖維增強復(fù)合材料的Tg或構(gòu)成該纖維增強復(fù)合材料的樹脂固化物的Tg,受構(gòu)成環(huán)氧樹脂組合物的成分和固化溫度的影響，環(huán)氧樹脂組合物中包含的芳香族氨基縮水甘油基型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂的配合量少的環(huán)氧樹脂組合物較好，固化溫度優(yōu)選在90130。C的范圍內(nèi)，較優(yōu)選為90120。C。作為本發(fā)明纖維增強復(fù)合材料的優(yōu)選方案之一例，可以舉出單片板。此外，作為其它優(yōu)選方案，可以舉出在芯材兩面配置單片狀纖維增強復(fù)合材料的夾層(sandwich)結(jié)構(gòu)體、周圍覆蓋單片狀結(jié)構(gòu)體的中空結(jié)構(gòu)體以及在芯材的一面配置單片狀纖維增強復(fù)合材料的所謂開式三明治狀(canap"結(jié)構(gòu)體等。作為夾層結(jié)構(gòu)體、開式三明治狀結(jié)構(gòu)體的芯材，可以舉出由鋁或芳族聚酰胺構(gòu)成的蜂窩芯、聚氨基曱酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氯乙烯、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂等泡沫芯、輕木(balsa)等木材等。其中，基于能夠得到輕質(zhì)纖維增強復(fù)合材料的原因，所以優(yōu)選將泡沫芯用作芯材。為了得到輕質(zhì)纖維增強復(fù)合材料，芯材密度在0.020.9g/cm3、優(yōu)選0.020.5g/cn^的范圍內(nèi)較為理想。需要說明的是，芯材密度是基于ISO845(1988)求得的。由于芯材的玻璃化溫度低時有可能在成型過程中發(fā)生芯變形，所以芯材的玻璃化溫度在100。C以上、優(yōu)選120。C以上、4交優(yōu)選140。C以上較為理想。由于夾層結(jié)構(gòu)的纖維增強復(fù)合材料中芯材的剪切彈性模量高時抗彎剛度變高，所以芯材的剪切彈性模量在2.0MPa以上、優(yōu)選4.0MPa以上、較優(yōu)選6.0MPa以上較為理想。需要說明的是，芯材的剪切彈性模量是基于ASTMC273(2000)求得的。由于芯材的獨立氣泡率大時樹脂組合物難以滲透至芯材內(nèi)，所以芯材的獨立氣泡率在0.70以上、優(yōu)選0.80以上、較優(yōu)選O.卯以上較為理想。需要說明的是，芯材的獨立氣泡率是基于ISO4590(2002)求得的。將本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料用于汽車外板等外觀設(shè)計面時，表面凹凸在3(im以下、優(yōu)選2pm以下較為理想。需要i兌明的是，基于JISB0601(1994)測定纖維增強復(fù)合材料的表面凹凸，并以R脂x表示表面凹凸時，表面凹凸與纖維增強復(fù)合材料的外觀質(zhì)量一致。由于本發(fā)明的纖維增強復(fù)合材料輕質(zhì)且強度及彈性模量等力學(xué)特性優(yōu)異，所以優(yōu)選用于飛機、宇宙衛(wèi)星、工業(yè)用機械、鐵路車輛、船舶和汽車等的結(jié)構(gòu)構(gòu)件及外板等。此外，由于色調(diào)或表面質(zhì)量也優(yōu)異，所以特別優(yōu)選用于汽車外板用途。實施例以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明<樹脂原料>應(yīng)用以下的樹脂原料。1.環(huán)氧樹脂(1)不含氮原子、聚合性不飽和基團中的任意一個的環(huán)氧樹脂-"jER(注冊商標(biāo))"828(日本環(huán)氧樹脂乂>司(JapanEpoxyResins)制、雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量189)"JER(注冊商標(biāo))"807(日本環(huán)氧樹脂公司制、雙酚F型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量168)."cdloxide(注冊商標(biāo))"2021P(大賽璐(Daicel)化學(xué)工業(yè)制、環(huán)氧乙烷環(huán)環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量137)(2)含有氮原子的環(huán)氧樹脂.TETRAD-X(日本三菱瓦斯化學(xué)制、N,N，N，，N，-四縮水甘油基間苯二曱胺、環(huán)氧當(dāng)量100)(3)含有聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂■SYMonomerG(阪本藥品工業(yè)制、曱基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧當(dāng)量144)■R-7038(日本化藥制、1，6-己二醇縮水甘油醚'丙烯酸酯、環(huán)氧當(dāng)量237)。2.酉交肝固4匕劑"RIKACID(注冊商標(biāo))"MT-500(新日本理化制、曱基四氬化鄰苯二曱酸酐)-"RIKACID(注冊商標(biāo))"MH-700(新日本理化制、曱基六氫化鄰苯二甲酸酐)."RJKACID(注冊商標(biāo))"MTA-15(新日本理化制、甘油雙脫水1"扁笨三酉^酉旨——乙酉交酉旨(glycerolbisanhydrotrimellitatemonoacetate))。3.有機磷化合物(固化促進劑)-三(2,6-二曱氧基苯基)膦(北興化學(xué)制).1,3-二(二苯基膦基)丙烷(北興化學(xué)制)-三苯膦.三苯基硼烷(北興化學(xué)制).四笨基膦基'四苯基硼酸酯(北興化學(xué)制)-三苯膦(北興化學(xué)制).三(對甲基苯基)膦(北興化學(xué)制)。4.其它配合物(固化促進劑等)."Curezol(注冊商標(biāo))"2E4MZ(四國化成工業(yè)制、2-乙基-4-曱基咪唑)U-CATSA1(SAN-APRO制、二氮雜雙環(huán)十一石友烯'酚鹽)-聚合引發(fā)劑("PERHEXA(注冊商標(biāo))"3M、日本油脂制).聚合抑制劑("metokinon(注冊商標(biāo))"MQ、川口化學(xué)制)。<環(huán)氧樹脂組合物的制備>按照表1及表2中記載的原料和配比混合環(huán)氧樹脂，作為a液。按照表1及表2中記載的原料和配比混合酸酐固化劑、有機磷化合物和其它配合物，作為b液。按照表1及表2中記載的配比，使用上述a液和b液制備環(huán)氧樹脂組合物。<元素含量〉元素含量由環(huán)氧樹脂組合物的配合物及其配比算出。具體而言，將環(huán)氧樹脂組合物中的磷原子含量記為Rp(重量％)、氮原子含量記為RN(重量％)以及具有聚合性不飽和基團的化合物的量記為Ru(重量％)時，按下式算出。RP=Wcx(16/MWC)/Wsxl00Rn=((WA2xl4/MWN1)+(WDxl4/MWN2))/Wsxl00Ru=(WA3+WE)/Wsxl00WA環(huán)氧樹脂組合物中不含氮原子、聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂[Al]的總重量份WA2:環(huán)氧樹脂組合物中含有氮原子的環(huán)氧樹脂[A2]的總重量份WA3:環(huán)氧樹脂組合物中含有聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂[A3]的總重量份WA:(WA1+WA2+WA3)WB:環(huán)氧樹脂組合物中酸酐化合物[B]的總重量份Wc:環(huán)氧樹脂組合物中有機磷化合物[C]的總重量份WD:環(huán)氧樹脂組合物中除了含有氮原子的環(huán)氧樹脂[A2]以外的含氮化合物的總重量WE:環(huán)氧樹脂組合物中除了含有聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂[A3]以外的含有聚合性不飽和基團的化合物的總重量份WF:環(huán)氧樹脂組合物中其它配合物的總重量份Ws:(WA+WB+WC+WD+WE+WF)MWC:有機磷化合物[C]的分子量MWN1:環(huán)氧樹脂組合物中含有氮原子的環(huán)氧樹脂[A2]的分子MWN2:環(huán)氧樹脂組合物中除了含有氮原子的環(huán)氧樹脂以外的含氮化合物的分子量磷原子量16氮原子量14。<樹脂組合物的粘度測定>根據(jù)ISO2884-1(1994)中使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計的測定方法，測定環(huán)氧樹脂組合物剛制成時的粘度。使用東機產(chǎn)業(yè)(抹)制TVE-30H型粘度測定裝置。此處，轉(zhuǎn)子(rotor)使用l。34，xR24，樣品量為lcm3。<介電測定〉本實施例中進行介電測定來追蹤樹脂固化。使用Holometrix-Micromet公司制MDE-IO固化監(jiān)測儀作為介電測定裝置。在程控微型壓床MP2000的下面設(shè)置內(nèi)徑32mm、厚3.3mm的合成橡膠制O型環(huán)，壓床溫度設(shè)為10(TC,所述程控微型壓床MP2000的下面埋有TMS-1英寸型傳感器，然后在0型環(huán)內(nèi)側(cè)注入環(huán)氧樹脂組合物，關(guān)閉壓床并追蹤樹脂組合物的離子粘度隨時間的變化。在l、0、100、1000以及10000Hz各頻率下進4于介電測定。然后，通過(式4)求出固化指數(shù)，并求出固化指數(shù)達到90%時的時間t90與固化指數(shù)達到10%時的時間tiO之比Wt!o。固^f匕沖旨H二{log(at)-log(amin)}/{log(amax)-log(amin))xlOO...(式4)固化指數(shù)(單位％)at:時間t時的離子粘度(單位i>cm)amin:離子粘度的最小值(單位Q'cm)amax:離子粘度的最大值(單位Q'cm)。<樹脂固化板的制造〉在壓床裝置下面設(shè)置挖有邊長150mm的正方形、厚2mm的不銹鋼制墊板，壓床溫度設(shè)為10(TC，將環(huán)氧樹脂組合物注入墊板內(nèi)側(cè)，關(guān)閉壓床。20分鐘后打開壓床，得到樹脂固化板。<樹脂固化物的玻璃化溫度Tg的測定〉從樹脂固化板上切出20mg的試驗片，使用DSC(PeiidnElmer公司制Pyrisl)測定Tg。測定條件為升溫速度40。C/分鐘。<色調(diào)測定>用多光源分光測色.儀(MSC-P、SUGA試驗機(林)制)測定從樹脂固化板上切下的30mm見方、厚2mm的試驗片，用LV^b^色度圖表示樹脂固化物的色調(diào)(J^Vl/色度圖用來表示物質(zhì)的顏色，用l/表示光亮度，用Z和l/表示色度。此處，a、旨示紅色方向、-a、旨示綠色方向、b'指示黃色方向、-l/指示藍(lán)色方向。)。在下述測定條件下測定光譜透射比波長為380780nm的范圍、透射光才莫式、C光源、2。視野、8°入射、不含鏡面反射光。<纖維增強復(fù)合材料的制造1>使用通過下述RTM成型法制造的材料作為力學(xué)試驗用纖維增強復(fù)合材料。在具有350mmx700mmx2mm的板狀空腔的金屬模具中，在空腔內(nèi)層合9片碳纖維織物C06343(碳纖維T300-3K，組織平紋織物，單位面積重量198g/m2，東麗(抹)制)作為增強纖維，通過壓床裝置緊固模。然后，通過真空泵使保持100。C(成型溫度)的金屬模具內(nèi)的大氣壓減壓至-0.1MPa,將預(yù)先加熱至50。C的環(huán)氧樹脂組合物的a液和b液通過樹脂注入機混合，并在0.2MPa的壓力下注入所述模具內(nèi)。在開始注入環(huán)氧樹脂組合物后20分鐘(固化時間)時打開金屬模具，脫模，得到纖維增強復(fù)合材料。<纖維增強復(fù)合材料的纖維體積含有率(Vf)的測定〉根據(jù)ASTMD3171(1999)，通過下式測定纖維增強復(fù)合材料的Vf(%)。Vf(%)=(AfxN)/(pfxh)/10此處，Af:每l片纖維基材每ln^的重量(g/m2),N:纖維基材的層合片數(shù)，pf:增強纖維的密度(g/cm3),h:試驗片厚度(mm)。<纖維增強復(fù)合材料的張力試驗〉根據(jù)ISO527-1-2-5(1993)進行張力試驗。在下述試驗條件下進行試驗使用英斯特朗(Instron)日本公司制Instron4208型作為材料試驗機，間距150mm,夾緊部長度50mm,拉伸速度2mm/分鐘，應(yīng)變儀使用共和電業(yè)公司制KFG-20-120-C1-11,將其粘接于試驗片上。由拉伸強度、拉伸彈性度的實測值，按照公式該拉伸強度、拉伸彈性度的實測值/Vf的實測值x60,換算成Vf(纖維體積含有率)=60%,將所得的數(shù)值進行比較。<纖維增強復(fù)合材料的玻璃化溫度Tg的測定>使用DSC(PerkinElmer公司制Pyrisl)測定從上述得到的纖維增強復(fù)合材料切出的20mg試驗片的Tg。測定條件為升溫速度40。C/分鐘。<纖維增強復(fù)合材料的制造2〉使用通過下述RTM成型法制造的材料作為大型構(gòu)件成型試驗用纖維增強復(fù)合材料。-在具有1500mmxl200mmx3mm的板狀空腔的金屬模具中，在空腔內(nèi)層合9片碳纖維織物BT70-30(碳纖維T700-12K,編織組織平紋織物，單位面積重量:300g/m2,東麗(林)制)作為增強纖維，通過壓床裝置緊固模具。然后，通過真空泵使保持10(TC(成型溫度)的金屬模具內(nèi)的大氣壓減至-0.1MPa,將預(yù)先加熱至50。C的環(huán)氧樹脂組合物的a液和b液通過樹脂注入機混合，并在0.2MPa的壓力下注入所述模具內(nèi)。在開始注入環(huán)氧樹脂組合物后20分鐘(固化時間)時打開金屬模具，進行脫模，得到纖維增強復(fù)合材料。肉眼觀察著色、填充性和針孔個數(shù)，并按照下述方法測定其表面凹凸。<纖維增強復(fù)合材料的表面凹凸〉根據(jù)JISB0601(1994)測定纖維增強復(fù)合材料的表面凹凸，并用Rmax表示表面凹凸。裝置使用(抹)小坂研究所公司制surfcorderSE3400。(實施例l~11)如表l所示，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在成型溫度(IO(TC)下，t,o表示的可流動時間長，t卯表示的可脫模時間短，所以t卯/t!o為3以下，在纖維增強復(fù)合材料的成型中，對纖維基材的填充性優(yōu)異，并且在縮短成型時間方面極其有效。此外，成型固化物的色調(diào)也優(yōu)異，優(yōu)選用于利用增強纖維作為外觀設(shè)計的汽車部件、體育用品等。此外，使用所述環(huán)氧樹脂組合物的本發(fā)明纖維增強復(fù)合材料，具有優(yōu)異的力學(xué)特性和被充分控制的耐熱性(玻璃化溫度)，即使在制造大型成型品時填充性也良好，針孔不良也少，外觀(表面凹凸、色調(diào))亦良好。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表面色調(diào)A基本無著色，B有若干著色，C有著色填充性A良好，B有若干沒有舍浸的部分，C舍浸不良表面針孔數(shù)A〈10個，B10-100個，OIOO個(實施例12~15)表2表示在溫度100°C、固化時間20分鐘以外的成型條件下成型纖維增強復(fù)合材料的例子。需要說明的是，成型溫度和固化時間如表2所示，成型特性、樹脂固化物特性和復(fù)合材料特性也是在表2所示的成型條件下的值。如表2所示，由于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物即使在成型溫度為100。C以外的溫度下，可流動時間也長、可脫模時間也短，所以，在成型纖維增強復(fù)合材料時，在對纖維基材的填充性和縮短成型時間方面才及其有效。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表面色調(diào)A基本無著色，B有若千著色，C有著色；填充性A良好，B有若干沒有舍浸的部分，C含漫不良;表面針孔數(shù)A〈10個，B10-100個，OIOO個(比較例l~6)另一方面，如表2所示，不在本發(fā)明范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂組合物及使用該環(huán)氧樹脂組合物的纖維增強復(fù)合材料不具有令人滿意的特性。首先，有機磷化合物的配合量小于本發(fā)明范圍的比較例l,固化非常慢，完全不適合纖維增強復(fù)合材料的生產(chǎn)。此外，得到的成型品針孔較多、表面凹凸稍大，不合適。然后，使用含有氮原子的固化促進劑、氮原子含量不在本發(fā)明范圍內(nèi)的比較例2和比較例3,以及由于配合了大量氨基縮水甘油基型環(huán)氧樹脂因此氮原子含量不在本發(fā)明范圍內(nèi)的比較例4,由于tw表示的可流動時間短、t卯表示的可脫模時間長，所以t9C)/t1()的值大于3,尤其是對于大型纖維增強復(fù)合材料的生產(chǎn)完全不適合。此外樹脂固化物的著色強，所得成型品針孔較多，表面凹凸稍大，不理想。進而，配合了含有聚合性不飽和基團的環(huán)氧樹脂的比較例5和比較例6，由于t!Q表示的可流動時間短、t9Q表示的可脫才莫時間長，所以t90/t,。的值大于3，尤其對于大型纖維增強復(fù)合材料的生產(chǎn)完全不適合。此外，不僅所得成型品針孔4交多，填充性也不充分，而且表面凹凸極大，不理想。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表面色調(diào)A基本無著色，B有若干著色，C有著色；填充性A良好，B有若千沒有含浸的郜分，C舍浸不良；表面針孔數(shù)A^10個，B10-100個，OIOO個注l)由于在lOO'Cx20分鐘的條件下固化時固化不良，未能得到0化妝，所以使其在100'C"20分鐘的奈件下固化得到固化物.注2)由于在100'O20分鐘的條件下因化時，固化不良，夫能脫模，所"使其在100'O120分鐘的條件下固化得到纖維増強復(fù)合材料200780010074.1勢溫也被31/32到產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物適用于成型纖維增強復(fù)合材料，通過RTM成型法等可以生產(chǎn)率良好地在短時間內(nèi)得到高Vf、力學(xué)特性優(yōu)異、外觀和表面質(zhì)量均優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料。此外，由于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在成型較大形狀的纖維增強復(fù)合材料方面也表現(xiàn)優(yōu)異，如果組合本發(fā)明的制造方法，則能在短時間內(nèi)制造更大的構(gòu)件，所以能夠適用于飛機、宇宙衛(wèi)星、工業(yè)用機械、鐵路車輛、船舶及汽車等多種枸件，特別優(yōu)選適用于生產(chǎn)量大的汽車構(gòu)件。權(quán)利要求1、一種纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂[A]、酸酐固化劑[B]、有機磷化合物[C]，其中，所述有機磷化合物[C]相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體以磷原子含量計包含0.2～2重量％，同時所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的含氮化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以氮原子含量計為0～0.5重量％，并且所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的具有聚合性不飽和基團的化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體為0～5重量％。2、如權(quán)利要求l所迷的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氡樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物在25。C下的粘度為0.12Pa-s。3、如權(quán)利要求l所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物具有特定溫度T,在保持恒溫的條件下，通過介電測定求得的固化指數(shù)達到10%及90%的時間分別設(shè)為t1()、t9()時，tI0、t卯滿足下式，t。、t9。的單位為分鐘，1^t10^103^t90^301<t9o/tlO<:3。4、如權(quán)利要求3所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述特定溫度T在90130。C的范圍內(nèi)。5、如權(quán)利要求l所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，將所述環(huán)氧樹脂組合物在10(TC下固化20分鐘得到的樹脂固化物由多光源分光測色儀得到的色調(diào)，以厚2mm的試驗片計，表示紅/綠方向的著色程度的laN^2,表示黃/藍(lán)方向的著色程度的Ib*I^5。6、如權(quán)利要求l所述的纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，將所述環(huán)氧樹脂組合物在100。C下固化20分鐘得到的樹脂固化物的玻璃化溫度Tg為90~150°C。7、一種纖維增強復(fù)合材料的制造方法，所述制造方法是將權(quán)利要求3中所述的環(huán)氧樹脂組合物注入配置于加熱至特定溫度T的成型模內(nèi)的增強纖維基材中，使其含浸，并在所述成型模內(nèi)固化。8、一種纖維增強復(fù)合材料的制造方法，所述制造方法是將加熱至407(TC的權(quán)利要求4中所述的環(huán)氧樹脂組合物注入配置于加熱至9013(TC的成型模內(nèi)的增強纖維基材中，使其含浸，并在所述成型模內(nèi)固化。9、如權(quán)利要求7或8所述的纖維增強復(fù)合材料的制造方法，其中，將環(huán)氧樹脂組合物注入配置于成型模內(nèi)的增強纖維基材中時，從設(shè)置于所述成型模上的多個位置注入所述環(huán)氧樹脂組合物。10、一種纖維增強復(fù)合材料，由權(quán)利要求16中所述的環(huán)氧樹脂組合物固化得到的樹脂固化物和增強纖維構(gòu)成。11、一種纖維增強復(fù)合材料，由權(quán)利要求14中所述的環(huán)氧樹脂組合物固化得到的樹脂固化物和增強纖維構(gòu)成，其中，所述樹脂固化物的由多光源分光測色儀得到的色調(diào)，以厚2mm的試驗片計，表示紅/綠方向著色程度的Ia*|S2，表示黃/藍(lán)方向著色程度的Ib*|〇5。12、一種纖維增強復(fù)合材料，由權(quán)利要求14中所述的環(huán)氧樹脂組合物固化得5ij的樹脂固化物和增強纖維構(gòu)成，玻璃化溫度Tg為90150°C。13、一種纖維增強復(fù)合材料，具有以權(quán)利要求10中所述的纖維增強復(fù)合材料為表皮層的夾層結(jié)構(gòu)。14、一種汽車部件，是使用權(quán)利要求10中所述的纖維增強復(fù)合材料制成的。全文摘要一種纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑和有機磷化合物，所述有機磷化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以磷原子含量計含有0.2～2重量％，同時所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的含氮化合物相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體，以氮原子含量計為0～0.5重量％，并且所述環(huán)氧樹脂組合物中含有的具有聚合性不飽和基團的化合物，相對于所述環(huán)氧樹脂組合物總體為0～5重量％。使用所述環(huán)氧樹脂組合物的汽車部件。該纖維增強復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物提供一種可短時間成型、固化物著色少、外觀和表面平滑性優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料。文檔編號C08J5/24GK101405342SQ20078001007公開日2009年4月8日申請日期2007年4月13日優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日發(fā)明者本田史郎,田中剛申請人:東麗株式會社