專利名稱：聚酯類樹脂組合物及其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱循環(huán)性、耐水解性等特性優(yōu)異的聚酯類樹脂組合物及其成型體。

背景技術(shù)：
已知以芳香族聚酯和內(nèi)酯類等為原料的聚酯嵌段共聚物具有良好的橡膠彈性和耐候性，該聚酯嵌段共聚物的制備方法包括例如，在催化劑(錫化合物、鈦化合物等)存在的條件下，使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)(特公昭48-4116號公報(專利文獻(xiàn)1))；在結(jié)晶性芳香族聚酯存在的條件下，使用催化劑使內(nèi)酯類發(fā)生固相聚合反應(yīng)(特公昭52-49037號公報(專利文獻(xiàn)2))等。但是，這些聚酯嵌段共聚物的耐水解性不充分，一旦長時間暴露在高濕度環(huán)境中，其熔融粘度、拉伸強度和拉伸伸長率等特性就會顯著降低。
為此研究了一些方法以改善這些聚酯嵌段共聚物的耐水解性。例如，在專利第3693152號公報(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種聚酯彈性體組合物，該組合物含有聚酯型嵌段共聚物、單個分子中含有兩個以上可以和聚酯末端反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(雙酚A縮水甘油醚、聚碳化二亞胺、雙噁唑啉化合物等)及含有叔胺骨架的穩(wěn)定劑，其在150℃放置2小時所減少的重量不超過0.4％，在250℃下放置4小時的凝膠化度不超過50％。特開平11-153226號公報(專利文獻(xiàn)4)公開了一種用熱塑性聚酯彈性體制成的撓性防塵套(flexible boots)，所述熱塑性聚酯彈性體在每100重量份的聚酯嵌段共聚物中混合了0.01～10重量份的含有雙官能以上的環(huán)氧化合物。另外，特開昭50-160362號公報(專利文獻(xiàn)5)公開了一種熱塑性嵌段共聚聚酯組合物，該組合物在由芳香族結(jié)晶性聚酯鏈段和聚內(nèi)酯鏈段形成的熱塑性嵌段共聚聚酯中混入了每分子至少含有兩個碳化二亞胺基團(tuán)的分子量在500以上的聚碳化二亞胺類。特開昭59-152951號公報(專利文獻(xiàn)6)公開了一種聚酯型嵌段共聚物組合物，該組合物在由使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)得到的聚酯型嵌段共聚物中混入了含有單官能以上的環(huán)氧化合物和熱穩(wěn)定劑。特開平4-264156號公報(專利文獻(xiàn)7)公開了一種聚酯聚酯嵌段共聚物組合物，該組合物在每100重量份的以結(jié)晶性芳香族聚酯為硬鏈段、以聚內(nèi)酯為軟鏈段的聚酯聚酯嵌段共聚物中混入了0.01～10重量份的(a)含有單官能以上的環(huán)氧化合物以及0.01～1重量份的(b)亞磷酸酯化合物。
但是，雖然這些組合物的耐水解性得到了某種程度的改善，但成型的過程中熔點會降低。另外，由于反復(fù)加熱熔融會使它們的熔點大幅度降低，所以在吹塑成型等要求再循環(huán)性的應(yīng)用方面，不能夠改善由再循環(huán)樹脂形成的成型體的耐熱性。
專利文獻(xiàn)1特公昭48-4116號公報
專利文獻(xiàn)2特公昭52-49037號公報
專利文獻(xiàn)3專利第3693152號公報(權(quán)利要求1)
專利文獻(xiàn)4特開平11-153226號公報(權(quán)利要求1)
專利文獻(xiàn)5特開昭50-160362號公報(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)6特開昭59-152951號公報
專利文獻(xiàn)7特開平4-264156號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚酯類樹脂組合物及其成型體，該聚酯類樹脂組合物即使反復(fù)加熱熔融也可以抑制樹脂的熔點降低，并且具有優(yōu)異的耐熱循環(huán)性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種既具有耐熱循環(huán)性又具有耐水解性的聚酯類樹脂組合物及其成型體。
本發(fā)明的又一目的是提供一種即使應(yīng)用于長時間暴露于高濕度環(huán)境中的用途也不會發(fā)生劣化的具有良好的再循環(huán)性的聚酯類樹脂組合物及其成型體。
解決問題的方法 本發(fā)明人針對上述技術(shù)問題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，由結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的反應(yīng)得到的聚酯嵌段共聚物(A)與多官能環(huán)氧化合物(B)和/或聚碳化二亞胺化合物(C)混合，即使反復(fù)加熱熔融，也可以抑制熔點降低，可以改善耐熱循環(huán)性，從而完成了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物含有聚酯嵌段共聚物(A)以及選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)中的至少一種化合物，其中，所述聚酯嵌段共聚物(A)是在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，由結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的反應(yīng)而得到的嵌段共聚物。
另外，聚酯嵌段共聚物(A)是在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，由結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)、內(nèi)酯類(a2)以及選自可含有羥基的多元羧酸、可含有羧基的多元醇以及它們的衍生物中的至少一種化合物(a3)的反應(yīng)得到的嵌段共聚物，所述衍生物是可形成酯的衍生物，上述多元羧酸和多元醇的羧基和羥基的總數(shù)為每分子中可以含有三個以上。
上述的酸性磷酸酯可以為單烷基磷酸酯或雙烷基磷酸酯。錫化合物可以為選自鹵化錫、錫羧酸鹽和氧化烷基錫中的至少一種。
上述樹脂組合物中，相對于每100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)，多官能環(huán)氧化合物(B)的含量可為0.05～5重量份左右，聚碳化二亞胺化合物(C)的含量可為0.05～5重量份。在聚酯嵌段共聚物(A)中，結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的比例(重量比)可為(a1)/(a2)＝30/70～97/3左右。另外，相對于結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的總量100重量份，化合物(a3)的比例可以為0.0005～2重量份左右。相對于結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的總量100重量份，酸性磷酸酯的比例可以為0.0001～0.03重量份左右，錫化合物的比例可以為1～10重量份左右。
上述多官能環(huán)氧化合物(B)可為選自脂環(huán)族環(huán)氧化合物和縮水甘油酯型環(huán)氧化合物中的至少一種，上述聚碳化二亞胺化合物(C)可為含有下式所示結(jié)構(gòu)單元的化合物。
[化學(xué)式1]
(式中，R為可含有取代基的二價烴基，m為2以上的整數(shù)。) 本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物的制備方法包括在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，使結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)發(fā)生反應(yīng)生成聚酯嵌段共聚物(A)，(i)將所得的聚酯嵌段共聚物(A)與選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)中的至少一種化合物混合。本發(fā)明還包括用該方法制得的聚酯類樹脂組合物。
發(fā)明效果 本發(fā)明還包括用上述樹脂組合物形成的成型體(吹塑成型體等)。
在本發(fā)明中，由于將特定的聚酯嵌段共聚物與選自多官能環(huán)氧化合物和/或聚碳化二亞胺化合物的化合物混合，所以即使反復(fù)加熱熔融，也可以抑制樹脂熔點的降低，改善了樹脂的耐熱循環(huán)性。同時，所得樹脂既具有較高的耐熱循環(huán)性又具有較高的耐水解性。而且，即使應(yīng)用于長時間暴露于高濕度環(huán)境中的用途也可以抑制樹脂發(fā)生劣化，改善了再循環(huán)性。因此，本發(fā)明的樹脂組合物適用于利用再循環(huán)樹脂的吹塑成型等成型加工。另外，上述樹脂組合物可用于有耐水性(耐水解性)要求的用途，尤其是有效用作汽車用防塵套的成型材料。

具體實施例方式 [聚酯類樹脂組合物] 本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物含有特定的聚酯嵌段共聚物(A)以及選自多官能環(huán)氧化合物(B)和/或聚碳化二亞胺化合物(C)的化合物。
(A)聚酯嵌段共聚物 聚酯嵌段共聚物(A)是至少在酸性磷酸酯(a4)存在的條件下，由結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的反應(yīng)得到的嵌段共聚物。該聚酯嵌段共聚物(A)至少含有包括結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)的嵌段(硬鏈段或硬質(zhì)聚酯嵌段)以及以內(nèi)酯類(a2)為單體成分的脂肪族聚酯嵌段(軟鏈段或軟質(zhì)聚酯嵌段)。此外，這樣的聚酯嵌段共聚物通常被稱作聚酯類彈性體。
上述反應(yīng)可在酸性磷酸酯(a4)單獨存在的條件下進(jìn)行，通常大多是在酸性磷酸酯(a4)和錫化合物(a5)存在的條件下進(jìn)行。另外，聚酯嵌段共聚物(A)還可以是由上述結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)以及選自多元羧酸、多元醇以及它們的衍生物中的至少一種化合物(多官能化合物)(a3)的反應(yīng)得到的嵌段共聚物，所述衍生物是可以形成酯的衍生物。
(a1)結(jié)晶性芳香族聚酯 作為構(gòu)成硬質(zhì)聚酯嵌段的上述結(jié)晶性芳香族聚酯，可以列舉例如由含有芳香族二元羧酸作為必需組分的二元羧酸成分和二元醇成分(脂肪族二元醇、芳香族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇等)縮聚得到的均聚酯或共聚酯等。另外，對于結(jié)晶性芳香族聚酯，除了上述芳香族二元羧酸以外，還可以根據(jù)需要同時使用其它的單體成分如其它的二元羧酸(脂肪族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸等)、羥基羧酸、內(nèi)酯等。在結(jié)晶性芳香族聚酯分子的末端還可以含有羥基。
上述二元羧酸成分中，作為芳香族二元羧酸可以列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸；甲基對苯二甲酸等烷基取代鄰苯二甲酸；2，6-萘二甲酸等萘二甲酸；4，4’-聯(lián)苯二甲酸等聯(lián)苯二甲酸；4，4’-二苯氧乙烷二羧酸等二苯氧基鏈烷二羧酸；二苯醚-4，4’-二羧酸等二苯醚二羧酸；二苯基甲烷二羧酸等二苯基鏈烷二羧酸；二苯甲酮二羧酸等碳原子數(shù)為8～20(優(yōu)選8～16)左右的芳香族二羧酸等。此外，芳香族二羧酸還可包括芳香族二羧酸的衍生物，該衍生物可形成酯，例如二甲酯等C1-4烷基酯、酸酐、酰氯等酰鹵等。這些芳香族二羧酸可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。這些化合物中，從結(jié)晶性的角度考慮，大多使用對苯二甲酸。
作為二羧酸成分，可將芳香族二羧酸和其它的二羧酸同時使用。在其它的二羧酸當(dāng)中，作為脂肪族二羧酸可以例示例如乙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳原子數(shù)2～40(優(yōu)選碳原子數(shù)2～20)左右的脂肪族二羧酸。作為脂環(huán)族二羧酸可列舉例如1，4-環(huán)己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、氯橋酸(ハイミツク酸)等碳原子數(shù)為8～12左右的脂環(huán)族二羧酸等。此外，這些二羧酸也可以為該二羧酸的衍生物，該衍生物可形成酯，例如二甲酯等C1-4烷基酯、酸酐、酰氯等酰鹵等。這些其它的羧酸可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
上述二元醇成分當(dāng)中，作為脂肪族二醇可列舉例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、聚亞甲基二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇等(聚)C2-4亞烷基二醇等脂肪族C2-12二元醇等。這些脂肪族二醇可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
另外，作為芳香族二醇，可列舉芳香族C6-20二元醇，例如間苯二酚、氫醌、萘二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚AD等雙酚類、雙酚類的C2-4環(huán)氧烷加成物(例如2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基聚乙氧基苯基)丙烷等)等。另外，作為上述脂環(huán)族二醇，可列舉脂環(huán)族C6-20二元醇，例如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基乙氧基環(huán)己基)丙烷等氫化雙酚、以及這些二元醇的C2-4環(huán)氧烷加成物等。
二元醇成分可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。二元醇成分中，特別是大多至少使用脂肪族二元醇，也可以將脂肪族二元醇和芳香族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇同時使用。上述脂肪族二元醇中，優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇等脂肪族C2-8二元醇等。
作為羥基羧酸，可列舉例如羥基乙酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、甘油酸、羥基丙二酸等脂肪族C2-6羥基羧酸；對羥基苯甲酸、羥基-1-萘甲酸等芳香族羥基羧酸等。這些羥基羧酸可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
作為上述內(nèi)酯，可列舉例如丙內(nèi)酯(β-丙內(nèi)酯等)、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯(δ-戊內(nèi)酯、甲基化(δ-戊內(nèi)酯)等)、己內(nèi)酯(ε-己內(nèi)酯、2-甲基-ε-己內(nèi)酯、4-甲基-ε-己內(nèi)酯、4，4’-二甲基-ε-己內(nèi)酯等甲基化己內(nèi)酯(甲基化-ε-己內(nèi)酯等)等)等C3-12內(nèi)酯。這些內(nèi)酯可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
在上述共聚酯中，除了加入芳香族二羧酸和脂肪族二元醇外，大多使用含有重復(fù)單元數(shù)為2～4左右的氧化烯單元的聚C2-4亞烷基二醇[一縮二乙二醇等含有聚(氧化-C2-4鏈烯)單元的二元醇等]、上述脂環(huán)族二醇(如環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族C6-20二元醇等)、上述芳香族二元醇、上述脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、癸二酸等碳原子數(shù)6～12左右的脂肪族二羧酸等)、上述脂環(huán)族二羧酸等。
作為結(jié)晶性芳香族聚酯，優(yōu)選使用例如聚(芳酸亞烷基二醇酯)(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等的聚芳香酸C2-4亞烷基二醇酯，用共聚成分(間苯二甲酸等)改性或共聚的改性聚芳香酸C2-4亞烷基二醇酯(芳香酸C2-4亞烷基二醇酯共聚酯)等。另外，從結(jié)晶性、耐熱性或原料成本考慮，結(jié)晶性芳香族聚酯優(yōu)選含有60摩爾％以上(例如60～100摩爾％，優(yōu)選70～100摩爾％左右)的芳香酸亞烷基二醇酯單元(例如，對苯二甲酸丁二醇酯單元和對苯二甲酸乙二醇酯單元)。
另外，優(yōu)選高聚合度的結(jié)晶性芳香族聚酯來構(gòu)成硬質(zhì)聚酯嵌段。構(gòu)成硬質(zhì)聚酯嵌段的結(jié)晶性芳香族聚酯的熔點在160℃以上(例如160～250℃左右)、優(yōu)選180～230℃、更優(yōu)選190～220℃左右。另外，從成型性的角度考慮，上述結(jié)晶性芳香族聚酯的數(shù)均分子量為5,000以上(例如5,000～1,000,000)、優(yōu)選10,000～500,000、更優(yōu)選15,000～30,000左右。
(a2)內(nèi)酯類 軟質(zhì)聚酯嵌段包括由內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到的脂肪族聚酯(均聚酯或共聚酯)。作為內(nèi)酯類，可列舉在上述硬質(zhì)聚酯嵌段項中所例示的內(nèi)酯(例如C4-10內(nèi)酯)，尤其是己內(nèi)酯，其中，從成本的角度考慮，優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酯。對于內(nèi)酯的開環(huán)聚合，可根據(jù)需要使用常規(guī)的引發(fā)劑(雙官能或三官能的引發(fā)劑，例如醇等具有活潑氫的化合物等)。
另外，對于構(gòu)成軟質(zhì)聚酯嵌段的上述脂肪族聚酯，可根據(jù)需要同時使用含有重復(fù)單元數(shù)為2～4左右的氧化烯單元的聚C2-4亞烷基二醇(一縮二乙二醇等聚C2-4亞烷基二醇等)、碳原子數(shù)為6～12左右的脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、癸二酸等)、羥基羧酸(上述硬質(zhì)聚酯嵌段項中例示的羥基羧酸等)等作為共聚成分。作為優(yōu)選的脂肪族聚酯，可列舉例如使用有選自上述內(nèi)酯類中的至少一種內(nèi)酯的均聚物或共聚物、特別是聚ε-己內(nèi)酯等聚C4-8內(nèi)酯等。
芳香族結(jié)晶性聚酯(a1)和構(gòu)成軟質(zhì)聚酯嵌段的單體(內(nèi)酯類等)(a2)的比例(重量比)為(a1)/(a2)＝30/70～97/3、優(yōu)選40/60～95/5、更優(yōu)選55/45～90/10左右。
(a3)多官能化合物 如果將上述化合物(a3)用于聚酯的制備，就可以改善所得樹脂組合物的應(yīng)變硬化性，即使成型(吹塑成型等)也可容易地使成型體的厚度均勻。作為上述化合物(a3)，可以使用上述硬質(zhì)聚酯嵌段項中例示的二元羧酸、二元醇，以及它們的衍生物，該衍生物可以形成酯(可形成酯的衍生物，例如C1-4烷基酯、酸酐、酰鹵等)等，通常使用單個分子中羧基和羥基的總數(shù)為3以上(例如三至五個)的化合物(多元羧酸和多元醇(含有羥基多元羧酸和聚羥基羧酸等))或它們的可形成酯的衍生物。
作為上述多元羧酸，可列舉脂肪族多元羧酸(丁烷四羧酸等C5-10的脂肪族三元羧酸或四元羧酸；甘油酸、羥基丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等C4-10的脂肪族羥基二元至四元羧酸等)、脂環(huán)族多元羧酸(環(huán)己烷三羧酸等C7-14的脂環(huán)族三元羧酸或四元羧酸等)；芳香族多元羧酸(例如1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸等C9-14的芳香族三元羧酸或四元羧酸；4-羥基間苯二甲酸和3-羥基間苯二甲酸等C8-14的芳香族羥基二元至四元羧酸等)等。
作為上述多元醇，可以使用脂肪族多元醇(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等C3-10的脂肪族三元醇或四元醇；二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等C4-10的脂肪族二羥基羧酸等)、脂環(huán)族多元醇(三羥基環(huán)己烷等C5-10的脂環(huán)族三元醇或四元醇等)、芳香族多元醇(1，3，5-三羥基苯等C6-10的芳香族三元醇或四元醇；2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、原兒茶酸、2，4-二羥苯乙酸等C7-14的芳香族二羥基羧酸等)等。
這些化合物(a3)可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。上述多官能化合物(a3)中，優(yōu)選脂肪族化合物(脂肪族多元羧酸、脂肪族多元醇或它們的可形成酯的衍生物)、芳香族化合物(芳香族多元羧酸、芳香族多元醇或它們的可形成酯的衍生物)等，特別優(yōu)選脂肪族多元羧酸或其可形成酯的衍生物等。
就多官能化合物(a3)的比例而言，相對于總量為100重量份的結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)，多官能化合物(a3)的比例為0.0005～2重量份、優(yōu)選0.0007～1重量份、更優(yōu)選0.001～0.5重量份(例如0.001～0.05重量份)左右。如果化合物(a3)的比例過多，就容易引起酯交換反應(yīng)，熔點容易降低，耐熱性的改善效果不充分，可能引起凝膠化反應(yīng)。
(a4)酸性磷酸酯 對于上述酸性磷酸酯(a4)，分子中可以包含至少一個與磷原子結(jié)合的酸性游離羥基，可例舉正磷酸和/或多元正磷酸(二元～六元正磷酸等)與醇類(一元醇和/或多元醇等)的酯，通常大多使用正磷酸酯。
對于酸性磷酸酯，可以為單酯，也可以為二酯、三酯等聚酯。另外，單個分子酸性磷酸酯中可以含有多個正磷酸單元。
上述醇類中，作為一元醇可列舉甲醇、乙醇、叔丁醇、壬醇、癸醇、硬脂醇等C1-20的脂肪族一元醇；環(huán)己醇等C4-10的脂環(huán)族一元醇；苯酚、苯甲醇等C6-14的芳香族一元醇等。作為多元醇可列舉乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等C2-10的脂肪族多元醇；環(huán)己烷二甲醇等C4-10的脂環(huán)族多元醇；氫醌等C6-14的芳香族多元醇等。這些多元醇也可以為二元醇至四元醇等。可以以一種或者兩種以上組合的上述醇類與正磷酸形成酯。上述醇類中，優(yōu)選脂肪族一元醇或多元醇。
這些酸性磷酸酯的具體例可例舉酸式磷酸甲酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸異癸酯、磷酸單異癸酯等磷酸單烷基酯(磷酸單C1-10烷基酯等)；磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等磷酸二烷基酯(磷酸二C1-10烷基酯等)；磷酸單苯基酯或磷酸二苯基酯等磷酸單C6-10芳基酯或磷酸二C6-10芳基酯；亞乙基二磷酸酯等亞烷基二磷酸酯(C2-10亞烷基二磷酸酯等)；亞苯基二磷酸酯、亞聯(lián)苯基二磷酸酯等C6-14亞芳基二磷酸酯；苯二甲基二磷酸酯等C6-10亞芳基二(磷酸C1-6烷基酯)；2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯等C1-4亞烷基雙(C1-6烷基-C6-10芳基)磷酸酯等。這些酸性磷酸酯可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
在酸性磷酸酯中，優(yōu)選磷酸單烷基酯或磷酸二烷基酯(如磷酸單C1-6烷基酯等)等。
相對于總量為100重量份的結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)，酸性磷酸酯的比例為0.0001～0.05重量份、優(yōu)選為0.0001～0.03重量份(例如0.0002～0.02重量份)、更優(yōu)選為0.0005～0.01重量份左右。如果酸性磷酸酯的比例過少，就不能充分地抑制酯交換，從而耐熱循環(huán)性可能得不到很好的改善。另外，如果酸性磷酸酯的比例過多，耐水解性就有可能降低，從而有可能降低環(huán)氧化合物或聚碳化二亞胺化合物的混合效果。
(a5)錫化合物 作為錫化合物，可列舉鹵化錫(氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等)、錫羧酸鹽[乙酸錫、四乙酸錫、2-乙基己酸錫、二辛酸錫、硬脂酸錫、月桂酸錫、月桂酸二丁基錫等C2-20羧酸或部分酯(C1-6烷基酯等)的錫鹽等]、氧化烷基錫(氧化二丁基錫等氧化單C1-6烷基錫或氧化二C1-6烷基錫等)、酰錫化合物(二乙酰亞錫等二C2-6酰亞錫)；四乙酰錫等四C2-6酰錫等)。錫化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。錫化合物中，分子中可以至少有一個錫原子，也可以有兩個以上的錫原子。此外，在結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類的反應(yīng)中，錫化合物起到催化劑的作用。
錫化合物中，優(yōu)選鹵化錫、錫羧酸鹽(C2-16羧酸或其部分酯(C1-4烷基酯等)的錫鹽等)、氧化烷基錫(氧化單C1-4烷基錫或氧化二C1-4烷基錫等)等。相對于總量為100重量份的結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)，錫化合物(a5)的比例例如為0.1～15重量份(例如0.5～10重量份)、優(yōu)選為1～10重量份、更優(yōu)選為1.5～7重量份(例如2～5重量份)左右。另外，相對于1重量份的酸性磷酸酯(a4)，錫化合物(a5)的比例可例如為1～20重量份、優(yōu)選為1.5～15重量份、更優(yōu)選2～10重量份左右即可。此外，如果錫化合物的比例過少，則有可能會使聚合速度變慢，反應(yīng)效率降低，如果上述比例過多，則有可能會使耐水解性降低，會顯著抑制環(huán)氧化合物或聚碳化二亞胺化合物的混合效果。
對于結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)、內(nèi)酯類(a2)以及根據(jù)需要的化合物(a3)的反應(yīng)，可以通過將這些成分和酸性磷酸酯(a4)和錫化合物(a5)一起用常規(guī)的方法混合(混煉)來進(jìn)行?？墒褂贸Ｒ?guī)的混煉機(例如單螺桿或雙螺桿螺旋擠出機、捏和機、壓延輥等)來進(jìn)行混煉。在混煉前，各成分可先用冷凍粉碎機等預(yù)加工成粉末狀，或用混合器(滾筒、V型混合機、亨舍爾混合器、諾塔混合機、螺旋槳式攪拌機、化學(xué)動力裝置、擠出混合器、球磨機等)等進(jìn)行預(yù)混煉。
反應(yīng)溫度可為例如100～250℃、優(yōu)選120～230℃、更優(yōu)選130～210℃左右。反應(yīng)可在空氣中進(jìn)行，也可在非活性氣體(氦氣、氮氣、氬氣等)中或在非活性氣體流通的狀態(tài)下進(jìn)行?？筛鶕?jù)需要在加壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)，也可以在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。
另外，在反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用內(nèi)酯類開環(huán)聚合中使用的常用催化劑(除了上述錫化合物以外的催化劑，例如，鋁催化劑、鈦催化劑等)和/或引發(fā)劑(多元醇等含有活性氫原子的化合物等)。
對聚酯嵌段共聚物(A)而言，除了酯鍵以外，還可以含有聚氨酯鍵、酰胺鍵等。聚酯嵌段共聚物(A)的分子末端可以含有羥基。
(B)多官能環(huán)氧化合物 作為多官能環(huán)氧化合物(B)，只要單個分子中含有兩個以上的環(huán)氧基，就沒有特別限制，可使用單體型的環(huán)氧化合物，也可以使用寡聚物或聚合物型的環(huán)氧化合物(環(huán)氧樹脂等)。
作為這樣的多官能環(huán)氧化合物，可以列舉利用縮水甘油醚型環(huán)氧化合物[多羥基化合物(雙酚類、多酚類、脂環(huán)族多元醇類、脂肪族多元醇類等)與表氯醇的反應(yīng)生成的縮水甘油醚類(例如乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等(聚)C2-4亞烷基二醇二縮水甘油醚；間苯二酚、氫醌等多酚類的二縮水甘油醚；環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚類等脂環(huán)式多元醇類的二縮水甘油醚；雙酚類(4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A等雙(羥基苯基)烷類等)或其C2-3環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚等)、線性酚醛型環(huán)氧樹脂(苯酚線性酚醛型或甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等)等]、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(或環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂)、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂(三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂等)、縮水甘油胺型環(huán)氧化合物[胺類與表氯醇的反應(yīng)生成物，例如N-縮水甘油芳香胺{四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、三縮水甘油基氨基苯酚(TGPAP、TGMAP等)、二縮水甘油基苯胺(DGA)、二縮水甘油基甲苯胺(DGT)、四縮水甘油基間二甲苯二胺(TGMXA等)等}、N-縮水甘油脂環(huán)族胺(四縮水甘油二胺基環(huán)己烷等)等]等。
這些多官能環(huán)氧化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在這些環(huán)氧化合物中，從混合和/或成型加工過程中對樹脂的熱歷史的角度考慮，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物等。
作為上述脂環(huán)族環(huán)氧化合物，可列舉例如含有1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等環(huán)氧環(huán)烷烴(例如1，2-環(huán)氧C5-8環(huán)烷烴)骨架的化合物。作為這樣的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，可列舉多個環(huán)氧環(huán)烷烴骨架通過酯鍵連接而成的化合物[例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等具有環(huán)氧環(huán)烷烴骨架的醇(1，2-環(huán)氧-4-羥基環(huán)己烷等環(huán)氧環(huán)烷醇；1，2-環(huán)氧-4-羥基甲基環(huán)己烷等環(huán)氧環(huán)烷基C1-4烷醇等)或其內(nèi)酯加成物(例如ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯或內(nèi)酯的多聚物(二聚體至四聚體等)等)與含有環(huán)氧環(huán)烷烴骨架的羧酸(1，2-環(huán)氧-4-羧基環(huán)己烷等環(huán)氧環(huán)烷烴羧酸；1，2-環(huán)氧-4-羧甲基環(huán)己烷等環(huán)氧環(huán)烷基C1-4烷烴羧酸等)形成的酯；脂環(huán)族二環(huán)氧己二酸酯(雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯等)等的二羧酸(己二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸、六氫對苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸等)或其內(nèi)酯加成物(例如ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯或內(nèi)酯的多聚體(二聚體至四聚體等)等)與上述含有環(huán)氧環(huán)烷烴骨架的醇所形成的二酯等]、多個環(huán)氧環(huán)烷烴骨架通過雜環(huán)連接而成的化合物(例如脂環(huán)二環(huán)氧乙縮醛等兩個環(huán)氧環(huán)烷烴通過環(huán)狀縮醛連接而成的化合物等)、含有環(huán)氧烷基的環(huán)氧環(huán)烷烴(例如二氧化乙烯基環(huán)己烯等環(huán)氧C2-4烷基環(huán)氧C5-8環(huán)烷烴等)等。
此外，對這些環(huán)氧化合物而言，可以通過在酯化、縮醛化等反應(yīng)中使用具有環(huán)氧基的化合物(例如醇和/或羧酸等)作為原料來得到；也可以將不含環(huán)氧基的原料供給酯化和縮醛化等反應(yīng)后，將生成物進(jìn)行環(huán)氧化來得到。例如，對于3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等含有環(huán)氧環(huán)烷烴骨架的醇或其內(nèi)酯加成物(例如ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯或內(nèi)酯的多聚體等)與含有環(huán)氧環(huán)烷烴骨架的羧酸形成的酯，可以通過例如在環(huán)烷烴羧酸(四氫鄰苯二甲酸酐等)與環(huán)烯基烷醇(四氫苯甲醇等)形成的酯或其內(nèi)酯加成物中將碳-碳不飽和鍵環(huán)氧化來得到，例如，市售品有DAISEL化學(xué)工業(yè)株式會社制造的商品名“EPOLEAD GT300”、商品名“EPOLEAD GT400”、商品名“CELLOXIDE 2081”(一聚體加成物)、商品名“CELLOXIDE 2083”(三聚體加成物)、商品名“CELLOXIDE 2085”(五聚體加成物)。
作為上述縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，可列舉例如芳香族多元羧酸的聚縮水甘油酯；脂環(huán)族多元羧酸的聚縮水甘油酯；上述芳香族多元羧酸和/或脂環(huán)族多元羧酸與多元醇所形成的酯(至少兩個末端為羧基的酯型多元羧酸)的聚縮水甘油酯；二聚酸二縮水甘油酯或其改性體等。
作為芳香族多元羧酸的聚縮水甘油酯(二至四縮水甘油酯等)，可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等C8-16的芳香族二元羧酸至四元羧酸的聚縮水甘油酯(例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯等二元羧酸的二縮水甘油酯；偏苯三甲酸二縮水甘油酯或偏苯三甲酸三縮水甘油酯等三元羧酸的二縮水甘油酯或三縮水甘油酯等)。作為脂環(huán)族多元羧酸的聚縮水甘油酯，可以列舉四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、二甲基六氫鄰苯二甲酸等C5-10的脂環(huán)族二元羧酸至四元羧酸的聚縮水甘油酯(例如甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等C5-8的脂環(huán)族二元羧酸或三元羧酸的聚縮水甘油酯等)等。作為上述二聚酸二縮水甘油酯及其改性體，可購得日本環(huán)氧樹脂株式會社的商品名為“Epikote 871”、“Epikote 872”等產(chǎn)品。
在上述的至少兩個末端為羧基的酯型多元羧酸的聚縮水甘油酯中，作為酯型多元羧酸可以列舉上述例示的芳香族多元羧酸和/或脂環(huán)族多元羧酸與多元醇(脂肪族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇等單C2-6亞烷基二醇至四C2-6亞烷基二醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等C3-6的烷三醇；季戊四醇等C3-10烷四醇等)所形成的酯。在酯型多元羧酸中，酯單元的重復(fù)單元數(shù)例如為1～10、優(yōu)選1～5左右。
在這些多官能環(huán)氧化合物中，特別地可列舉環(huán)氧環(huán)烷基C1-4烷醇與環(huán)氧環(huán)烷烴羧酸形成的酯(脂環(huán)族二環(huán)氧羧酸酯等)以及下述式(I)所表示的化合物等。
[化學(xué)式2]
[式中，Z為可以含有甲基等烷基(C1-4烷基等)作為取代基的環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)，n為0～5的整數(shù)]。
Z環(huán)中的取代基的個數(shù)沒有特別限制，可以例如為一個～四個、優(yōu)選一個或兩個左右。另外，表示酯單元的個數(shù)的n可以優(yōu)選0～3的整數(shù)、更優(yōu)選為1或者2。此外，n＝0、Z環(huán)為環(huán)己烷環(huán)的式(I)的化合物為六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，n＝0、Z環(huán)為苯環(huán)的式(I)的化合物為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
(C)聚碳化二亞胺化合物 對于聚碳化二亞胺化合物(C)，只要其單個分子中含有兩個以上碳化二亞胺基團(tuán)，對于其結(jié)構(gòu)就沒有特別限制，可以為單體型聚碳化二亞胺化合物(例如芳香族聚碳化二亞胺化合物、脂環(huán)族聚碳化二亞胺化合物等)，通常大多為寡聚物(二聚體以上的寡聚物)或聚合物型聚碳化二亞胺化合物。聚碳化二亞胺化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
寡聚物或聚合物型的聚碳化二亞胺化合物可為含有下列式(II)所表示的結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元)的化合物。
[化學(xué)式3]
(式中，R表示可含有取代基的二價烴基，m為2以上的整數(shù)。) 上述式(II)中，作為二價基團(tuán)R，可列舉例如脂肪族烴基[例如烯基或亞烷基(亞甲基、亞乙基、四亞甲基、六亞甲基等C1-30亞烷基(例如C1-20亞烷基等)等]、脂環(huán)族烴基[例如亞環(huán)烷基(例如亞環(huán)己基等C4-10亞環(huán)烷基，優(yōu)選C5-8亞環(huán)烷基]、亞環(huán)烯基(例如亞環(huán)己烯基等C5-10亞環(huán)烯基)、對應(yīng)于烷基環(huán)烷(例如甲基環(huán)己烷等)的二價基團(tuán)(例如亞甲基-亞環(huán)己基等C1-10亞烷基-C4-10亞環(huán)烷基、優(yōu)選C1-6亞烷基C5-8亞環(huán)烷基等)、對應(yīng)于二環(huán)烷基烷烴的二價基團(tuán)(例如二環(huán)己基甲烷-4，4’-二基等二C4-10環(huán)烷基-C1-6烷-二基，優(yōu)選二C5-8環(huán)烷基-C1-4烷-二基等)等]、芳香族烴基[亞芳基，例如亞苯基、亞萘基等C6-14亞芳基(優(yōu)選C6-10亞芳基等)等]、芳香脂肪族烴基[例如對應(yīng)于二芳基烷的二價基團(tuán)(二苯基甲烷-4，4’-二基等二C6-15芳基-C1-6烷-二基，優(yōu)選二C6-10芳基-C1-4烷-二基等]、對應(yīng)于二烷基芳烴的二價基團(tuán)(例如α，α’-亞二甲苯基等二C1-6烷基-C6-10芳烴-二基，優(yōu)選二C1-4烷基-C6-10芳烴-二基等)等]等。另外，基團(tuán)R可以含有取代基(例如甲基等烷基；苯基等芳基等)。
在上述式(II)中，基團(tuán)R在每個重復(fù)單元中可以相同，也可以不同。也就是說，聚碳化二亞胺化合物可為均聚物，也可為以不同種類的單體(例如聚異氰酸酯化合物等)為原料的共聚物。
在上述式(II)中，重復(fù)單元的個數(shù)m為2以上(例如2～100左右)即可，例如，可以為3～50、優(yōu)選為4～40、更優(yōu)選為5～30(例如8～20)左右。另外，聚碳化二亞胺類的結(jié)構(gòu)可以為鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)、網(wǎng)狀等，通?？梢詾殒湢睢?br> 作為具有代表性的聚碳化二亞胺類，可以列舉例如脂肪族聚碳化二亞胺類、脂環(huán)族聚碳化二亞胺類、芳香族聚碳化二亞胺類等。作為脂肪族聚碳化二亞胺類，可列舉例如聚六亞甲基碳化二亞胺、聚(3-甲基六亞甲基碳化二亞胺)等聚亞烷基碳化二亞胺(例如聚(C2-10亞烷基碳化二亞胺)等)等。
作為上述脂環(huán)族聚碳化二亞胺類，可列舉例如聚(4，4’-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)等聚二環(huán)烷基烷烴碳化二亞胺(例如聚(二C5-6環(huán)烷基-C1-4烷烴碳化二亞胺)等)等。
作為上述芳香族聚碳化二亞胺類，可列舉例如聚亞芳基碳化二亞胺[例如聚間亞苯基碳化二亞胺、聚對亞苯基碳化二亞胺、聚亞芐基碳化二亞胺、聚(二異丙基亞苯基碳化二亞胺)、聚(甲基二異丙基亞苯基碳化二亞胺、聚(三異丙基亞苯基碳化二亞胺)等聚(C6-10亞芳基碳化二亞胺)等]、聚二芳基烷烴碳化二亞胺[例如聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亞胺)等聚(二C6-10芳基-C1-4烷烴碳化二亞胺)等]等。
對于這樣的聚碳化二亞胺化合物，可以使用市售品，也可以用有機聚異氰酸酯(有機二異氰酸酯等)等通過常規(guī)的方法合成。例如，通過使有機聚異氰酸酯(特別是有機二異氰酸酯)或其多聚體(二聚體、三聚體等)發(fā)生反應(yīng)(脫碳酸)可制得聚碳化二亞胺化合物。對于有機聚異氰酸酯的反應(yīng)，可以在不添加催化劑的條件下進(jìn)行，也可以在碳化二亞胺生成催化劑[例如膦雜苯、磷雜環(huán)己烷(ホスホリジン，phosphoridine)、氧化膦雜苯(1-甲基-1-氧代膦雜苯、1-乙基-3-甲基-3-膦雜苯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-膦雜苯-1-氧化物等)、膦雜苯硫化物等磷類催化劑；羰基金屬等]存在的條件下進(jìn)行。此外，在上述反應(yīng)中，可根據(jù)需要同時使用有機單異氰酸酯。
作為上述有機聚異氰酸酯，可例示與上述聚碳化二亞胺化合物相對應(yīng)的化合物，大多使用例如芳香族聚異氰酸酯[例如，芳香環(huán)上可以含有C1-4烷基等取代基的C6-10芳基二異氰酸酯(2，4，5-三異丙基亞苯基-1，3-二異氰酸酯、1，3，5-三異丙基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、1，3-二異丙基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、亞芐基-2，4-二異氰酸酯、亞芐基-2，6-二異氰酸酯等)、芳環(huán)上可以含有C1-4烷基等取代基的C6-10芳基二C1-4亞烷基-二異氰酸酯(四甲基-間亞二甲苯基二異氰酸酯等)、雙(C6-10芳基異氰酸酯)(例如4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)等C1-4亞烷基雙(C6-10芳基異氰酸酯等)等]、脂肪族聚異氰酸酯(例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯等C2-14烷烴二異氰酸酯等)、脂環(huán)族聚異氰酸酯(上述芳香族聚異氰酸酯的氫化物，例如4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯等)、它們的多聚體(二聚體(異氰酸酯二聚體)、三聚體(異氰脲酸酯)等)等。這些聚異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
另外，作為上述單異氰酸酯化合物，可列舉例如甲基異氰酸酯等烷基異氰酸酯；環(huán)己基異氰酸酯等環(huán)烷基異氰酸酯；苯基異氰酸酯、甲苯異氰酸酯等芳基異氰酸酯等。這些單異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
此外，異氰酸酯化合物的反應(yīng)可使用常規(guī)的方法來進(jìn)行，可參考例如特公昭52-16759號公報、特開平6-298890號公報、特開平7-165853號公報等。
(各種成分的比例) 對于環(huán)氧化合物(B)的比例，相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)為例如0.05～5重量份、優(yōu)選0.07～3重量份、更優(yōu)選0.1～2重量份左右。如果環(huán)氧化合物(B)的比例過少，則往往會使耐熱性和/或耐水性不充分；如果比例過多，則未反應(yīng)的環(huán)氧化合物的比例就會變大，從而使成型加工性和/或外觀特性(成型體的表面狀態(tài)等)降低。
對于聚碳化二亞胺化合物(C)的比例，相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)為例如0.05～5重量份、優(yōu)選0.07～3重量份、更優(yōu)選0.1～2重量份左右。如果聚碳化二亞胺化合物的比例過少，則往往會使耐熱性和/或耐水性不充分；即使比例過多，也難以得到添加聚碳化二亞胺化合物而可得到的顯著的效果，可能會使樹脂組合物或成型體著色，成型體的表面狀態(tài)變得粗糙。
在本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物中，聚酯嵌段共聚物(A)和選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)的至少一種化合物可以反應(yīng)。這樣的樹脂組合物，可以持續(xù)保持聚酯嵌段共聚物的彈性和成型性，而且具有優(yōu)異的耐水解性，即使用于高濕度環(huán)境下長時間暴露的應(yīng)用中時也不容易發(fā)生劣化。另外，該樹脂組合物還具有優(yōu)異的耐熱性，特別是即使在混合(混煉等)和/或成型加工工序中有受熱經(jīng)歷，熔點的降低也會受到抑制，具有較高的耐熱循環(huán)性。因此，該樹脂組合物的劣化受到了抑制，耐熱循環(huán)性得到了提高，具有優(yōu)異的再循環(huán)性。
本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物中還可以含有各種添加劑，例如穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候(光)穩(wěn)定劑等)、阻燃劑(磷類、氮類、鹵素類阻燃劑等)、阻燃助劑(銻化合物等)、防淌劑(氟樹脂等)、填充劑(玻璃纖維、炭纖維、滑石粉、云母、玻璃珠等無機填充劑；芳綸纖維、交聯(lián)丙烯酸類樹脂粒子等有機填充劑等)、脫模劑、潤滑劑、靜電防止劑、著色劑(無機或有機染料、顏料等)等。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
多數(shù)情況下，聚酯類樹脂組合物至少含有上述穩(wěn)定劑(或抗氧化劑)。作為這樣的穩(wěn)定劑(或抗氧化劑)，可以列舉受阻酚類化合物[例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等C4-8烷基四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等]、受阻胺類化合物(2，2，6，6-四C1-4烷基-4-哌啶基酯、4-C1-10烷氧基-2，2，6，6-哌啶、4-C6-10芳氧基-2，2，6，6-哌啶、4-C6-10芳基C1-4烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)C2-6烷等)、硫化合物等。
添加劑的比例可以根據(jù)添加劑的種類和樹脂組合物的用途適當(dāng)選擇。另外，對于添加劑的混合沒有特別限制，可以預(yù)先使樹脂組合物的組分(聚酯嵌段共聚物(A)、多官能環(huán)氧化合物(B)和/或聚碳化二亞胺化合物(C)或者構(gòu)成它們的成分(聚酯嵌段等)等)含有添加劑，也可以在組分的混合過程中添加、混合添加劑。另外，也可以將組分混合后混合添加劑。例如，使用穩(wěn)定劑(具有抗氧化和/或光穩(wěn)定效果的穩(wěn)定劑等)時，穩(wěn)定劑可以混合到聚酯嵌段共聚物或聚酯類樹脂組合物中，也可以混合到構(gòu)成嵌段共聚物的聚酯嵌段(結(jié)晶性芳香族聚脂等)中。
本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物，可通過將聚酯嵌段共聚物(A)、選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物的至少一種，以及根據(jù)需要的其它成分(添加劑等)混合而制備?？赏ㄟ^按照常規(guī)的方法，例如用混合器(滾筒、V型混合機、亨舍爾混合器、諾塔混合機、螺旋槳式攪拌機、化學(xué)動力裝置、擠出混合器等)進(jìn)行混合的方法來進(jìn)行混合，通常是使用常規(guī)的混煉機(例如單螺桿或雙螺桿擠出機、捏和機、壓延輥等)對上述成分進(jìn)行混煉來進(jìn)行混合。通過混合(特別是混煉)，可以使聚酯嵌段共聚物(A)和選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)中至少一種化合物反應(yīng)，可提高其耐水解性。此外，在混煉之前，可先用冷凍粉碎機等將各成分預(yù)加工成粉末狀，或用上述混合器等進(jìn)行預(yù)混煉。對于熔融混煉好的樹脂組合物，可根據(jù)需要使用造粒工具(造粒器等)進(jìn)行造粒。
對本發(fā)明的樹脂組合物而言，由于其彈性和成型性等特性優(yōu)異，同時，即使反復(fù)進(jìn)行加熱熔融也可抑制熔點的降低，所以其耐熱循環(huán)性優(yōu)異。另外，上述樹脂組合物不僅具有良好的耐熱性(特別是耐熱循環(huán)性)，還具有優(yōu)異的耐水解性，因此可有效用于成形各種樹脂成型體。
[成型體] 本發(fā)明的成型體(樹脂成型體)是使用上述聚酯類樹脂組合物成型而成的。這些成型體可以采用常規(guī)的成型方法，例如擠出成型、注射成型、吹塑成型、壓延成型、沖壓成型、真空成型等對上述樹脂組合物進(jìn)行成型而制備。另外，如上所述，上述樹脂組合物即使反復(fù)加熱熔融也能夠抑制熔點的降低，具有優(yōu)異的耐熱循環(huán)性，同時還具有優(yōu)異的耐水解性，因此具有較高的再循環(huán)性，特別適用于再循環(huán)成型加工、例如吹塑成型等。
對于成型體的形狀沒有特別限制，可以是零維形狀(粒狀、顆粒狀等)、一維形狀(線狀、棒狀等)、二維形狀(板狀、薄片狀、膜狀等)、三維形狀(管狀、蛇紋管狀、曲線管狀、塊狀等)等。
工業(yè)實用性 本發(fā)明的聚酯類樹脂組合物及其成型體，由于耐熱性(特別是耐熱循環(huán)性)、耐水解性等特性、以及再循環(huán)性優(yōu)異，所以適于各種用途，例如用于汽車用部件[防塵套(齒條防塵套、等速萬向節(jié)防塵套等)、襯套(球形頭軸襯等)、麥弗遜懸架套、轉(zhuǎn)向桿套、門鎖閂、安全帶鎖止套、玻璃窗止振卷、鋼板彈簧、Jauns bumper、邊條金屬、扣眼等]、機械用部件(油壓軟管、盤管、撓性接頭、輸送帶等)、電氣或電子設(shè)備用部件(齒輪轂、同步帶等)等。由于上述樹脂組合物特別適用于吹塑成型，因此可應(yīng)用于吹塑成型體、例如汽車防塵套、麥弗遜懸架套、轉(zhuǎn)向桿套等汽車用吹塑成型體。
實施例 下面，基于實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。此外，在實施例中，“份”是指“重量份”。
在實施例和比較例中，按照下述要領(lǐng)測定了熔點(單位℃)、耐熱循環(huán)性、拉伸斷裂強度)、拉伸斷裂伸長率、耐水解性、MI值、應(yīng)變硬化性、收縮性。
(1)熔點 用差示掃描量熱儀(DSC)，根據(jù)JIS K 7121對熔點進(jìn)行了測定。此外，以融解峰值溫度作為熔點。
(2)耐熱循環(huán)性 用差示掃描量熱儀(DSC)，從25℃升溫至250℃、從250℃降溫至25℃反復(fù)進(jìn)行5次，測定第5次降溫過程中的熔點。以第2次升溫過程中測定的熔點為100％，用％表示此熔點。
(3)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率 根據(jù)JIS K7113進(jìn)行測定。
(4)耐水解性 用壓力鍋將JIS 2號啞鈴形試片在120℃、100％RH條件下水解處理100小時，然后根據(jù)JIS K 7121測定了其拉伸斷裂伸長率，以水解處理前的伸長率為100％來表示。
(5)MI值 用2.160kg的重量，在230℃測定了MI值(單位g/10min)。
(6)應(yīng)變硬化性 測定伸長粘度(ηE)、剪切粘度(η+)，將非線性參數(shù)定義為ln(ηE/3η+)/ε，計算以ε和ln(ηE/3η+)繪圖所得的直線的斜率作為應(yīng)變硬化性。此外，ε代表應(yīng)變，這個值越大，吹塑成型物的壁厚就越均勻。
(7)拉伸性 使用東洋精機制作所(株)制造的流動性試驗機，安裝直徑為3mm、長度為10mm的毛細(xì)管，在240℃、以20mm/min的擠出速度將樹脂擠出，計算股線伸長300mm的時間相對于伸長60mm所用時間的倍數(shù)。此外，對于吹塑成型，該值優(yōu)選在3以上。
制造例1 作為結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)，使用了以對苯二甲酸和1，4-丁二醇為單體成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯(市售品)，同時，作為內(nèi)酯類(a2)，使用了ε-己內(nèi)酯(市售品)，作為酸性磷酸酯(a4)，使用了酸式磷酸丁酯(大八化學(xué)工業(yè)(株)制，AP-4)，作為錫化合物(a5)，使用了2-乙基己酸錫((株)API Corporation制造，Stanoct)。
在具有攪拌裝置、溫度計、冷凝器、餾出管的反應(yīng)容器中，加入60份聚對苯二甲酸丁二醇酯、40份ε-己內(nèi)酯、0.005份AP-4以及0.01份Stanoct，在反應(yīng)溫度235℃混合1小時，進(jìn)行反應(yīng)。接著，在保持此溫度的狀態(tài)下，經(jīng)過1小時的時間將反應(yīng)容器內(nèi)的壓力由常壓減壓到1torr(約133Pa)以下，在此狀態(tài)下進(jìn)一步維持減壓1小時，以除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得的聚酯嵌段共聚物(命名為聚酯嵌段共聚物(a1-1))的熔點為205℃。
制造例2 除了聚對苯二甲酸丁二醇酯、ε-己內(nèi)酯、AP-4以及Stanoct以外，還向反應(yīng)容器中加入了0.008份作為多官能化合物(a3)的均苯四甲酸酐，除此以外，與制造例1同樣的方法制備了聚酯嵌段共聚物(命名為聚酯嵌段共聚物(a1-2))。所得的聚酯嵌段共聚物(a1-2)的熔點為206℃。
制造例3 除了不添加AP-4和Stanoct以外，與制造例1同樣的方法制備了聚酯嵌段共聚物(命名為聚酯嵌段共聚物(a1-3))。所得的聚酯嵌段共聚物(a1-3)的熔點為203℃。
制造例4 除了添加0.5份的AP-4、1份Stanoct以外，與制造例1同樣操作制備了聚酯嵌段共聚物(命名為聚酯嵌段共聚物(a1-4))。所得的聚酯嵌段共聚物(a1-4)的熔點為207℃。
制造例5 除了不添加AP-4和Stanoct外，與制造例2同樣操作制備了聚酯嵌段共聚物(命名為聚酯嵌段共聚物(a1-5))。所得的聚酯嵌段共聚物(a1-5)的熔點為204℃。
實施例1～17及比較例1～4 混合表1和表2所示比例的聚酯嵌段共聚物、多官能環(huán)氧化合物和/或聚碳化二亞胺化合物以及季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy(株)制，IRGANOX1010)0.5份，在溫度260℃、用雙螺桿擠出機進(jìn)行混煉，由此制備了樹脂組合物。所得的樹脂組合物的物性如表1和表2所示。
此外，實施例和比較例中所使用的多官能環(huán)氧化合物和聚碳化二亞胺化合物如下所述。
(B)多官能環(huán)氧化合物 (b-1)商品名CELLOXIDE 2021P(DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會社制造) (b-2)商品名EPOMIK R 540((株)PRINTEC公司制造) (C)聚碳化二亞胺化合物 (c-1)脂環(huán)族聚碳化二亞胺(商品名CARBODILITE HMV-8CA，日清紡織株式會社制造) (c-2)芳香族聚碳化二亞胺(商品名CARBODILITE V-05，日清紡織株式會社制造) (c-3)芳香族聚碳化二亞胺(商品名Stabaxol P，RheinChemie公司制造)

如上表表明，沒有使用酸性磷酸酯和錫化合物的比較例的耐熱循環(huán)性差，相對于此，實施例的耐熱循環(huán)性在98％以上，耐熱循環(huán)性優(yōu)異。另外，實施例1～7和10～13還可得到較高的耐水解性。
權(quán)利要求
1.一種聚酯類樹脂組合物，其含有聚酯嵌段共聚物(A)以及選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)中的至少一種化合物，其中，上述聚酯嵌段共聚物(A)是在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，通過結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的反應(yīng)得到的嵌段共聚物。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，聚酯嵌段共聚物(A)是在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，由結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)、內(nèi)酯類(a2)以及化合物(a3)的反應(yīng)得到的嵌段共聚物，所述化合物(a3)是選自每個分子中羧基和羥基的總數(shù)為三個以上的多元羧酸類、每個分子中羧基和羥基的總數(shù)為三個以上的多元醇類以及它們的能夠形成酯的衍生物中的至少一種化合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，酸性磷酸酯為單或二烷基磷酸酯，錫化合物為選自鹵化錫、羧酸錫鹽和氧化烷基錫中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，多官能環(huán)氧化合物(B)是選自脂環(huán)族環(huán)氧化合物和縮水甘油酯型環(huán)氧化物中的至少一種。
5.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，聚碳化二亞胺(C)為含有下述式所示結(jié)構(gòu)單元的化合物，
式中，R為取代或未取代的二價烴基，m為2以上的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于100重量份的聚酯嵌段共聚物(A)，多官能環(huán)氧化合物(B)的含量為0.05～5重量份，聚碳化二亞胺化合物(C)的含量為0.05～5重量份。
7.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，在聚酯嵌段共聚物(A)中，結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的比例(重量比)為(a1)/(a2)＝30/70～97/3，相對于結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)的總量100重量份，酸性磷酸酯的含量為0.0001～0.03重量份，錫化合物的含量為1～10重量份。
8.一種聚酯類樹脂組合物的制備方法，其包括在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，使結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)和內(nèi)酯類(a2)反應(yīng)而生成聚酯嵌段共聚物(A)，(i)再將所得的聚酯嵌段共聚物(A)與選自多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)中的至少一種化合物混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法得到的聚酯類樹脂組合物。
10.用權(quán)利要求1所述的聚酯類樹脂組合物形成的成型體。
11.權(quán)利要求10所述的成型體，該成型體是通過將聚酯類樹脂組合物吹塑成型制得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯類樹脂組合物及其成型體。該聚酯類樹脂組合物含有聚酯嵌段共聚物(A)、多官能環(huán)氧化合物(B)和聚碳化二亞胺化合物(C)，其中，聚酯嵌段共聚物(A)是在酸性磷酸酯和錫化合物存在的條件下，由結(jié)晶性芳香族聚酯(a1)、內(nèi)酯類(a2)以及根據(jù)需要而選自多元羧酸類、多元醇類以及它們的衍生物中的至少一種化合物(a3)的反應(yīng)得到的，所述衍生物能夠形成酯。該樹脂組合物的再循環(huán)性(或耐熱循環(huán)性)特別優(yōu)異，可用于吹塑成型。
文檔編號C08K5/521GK101410454SQ200780010529
公開日2009年4月15日 申請日期2007年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者坂根正憲 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社