專利名稱：阻燃樹脂組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包含有含磷化合物、具有顯著降低的膦氣體排放和良好的阻燃性能的阻燃聚酯組合物。
工程塑料的許多應(yīng)用需要具有阻燃性能以及一些性能例如良好的拉伸強(qiáng)度、高熱變形溫度(HDT)和化學(xué)抗性的聚合物組合物。通過(guò)將阻燃(下文中也稱為“FR”)劑引入配方中實(shí)現(xiàn)阻燃性能。
含鹵素化合物非常有效的作為用于聚合物材料的FR劑。然而由于對(duì)含鹵素的FR的潛在環(huán)境危害的考慮，因此含有這類阻燃劑的聚合物組合物的回收并不令人希望。因此，已經(jīng)進(jìn)行了幾種嘗試以制備不含鹵素的阻燃聚酯制劑。
已知的是可以通過(guò)使用基于含磷化合物，特別是含P-H鍵的化合物例如次磷酸鈣和次磷酸鋁的不含鹵素的阻燃劑使得聚酯阻燃。然而，伴隨著這類含磷FR劑的一種主要缺點(diǎn)在于它們?cè)诩庸ぞ酆衔飿渲纳叩臏囟认庐a(chǎn)生膦的趨勢(shì)。膦易自燃、高度毒性并且強(qiáng)烈刺激。如果聚合物樹脂的加工溫度增加，則膦排放特別地更高。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了用于將由于作為FR劑的紅磷歧化反應(yīng)的膦產(chǎn)生最小化的多種方法。US專利Nos.4,210,630和US2,035,953描述了金屬氫氧化物在用作FR劑的紅磷上沉淀。如描述于US專利Nos.3,883,475和US4,187,207中，另一種嘗試是使用膦捕集劑例如氧化銅。US專利No.4,403,052描述了當(dāng)使用紅磷作為阻燃劑時(shí)，通過(guò)使用金屬碘化物作為膦的抑制劑而減少產(chǎn)生的膦的含量。US專利No.4255319描述了一種引入醛和含β-羰基的酮以及作為FR的紅磷的組合物。US專利No.US4356282描述了使用銅鹽比如氯化物、乙酸鹽、乙酸亞銅、氯化亞銅等作為膦抑制劑。
US專利No.5,270,370、JP63191835使用不飽和化合物，某些化合物帶有對(duì)吸電子基團(tuán)的α雙鍵，用于將從紅磷中的膦排放最小化。GB1,424,523教導(dǎo)了包含涂覆有液態(tài)不飽和化合物的紅磷的組合物，該化合物在空氣中進(jìn)行自氧化而減少排放的缺點(diǎn)。JP1988-191835論述了一種聚酯組合物，其中該聚酯具有在二醇或二酸部分中的不飽和度和含磷的FR添加劑。
US專利申請(qǐng)No.US20050137300和US專利No.6,716,899披露了具有亞膦酸酯和其他磷化合物作為FR添加劑以及環(huán)氧化物作為增鏈劑和不飽和彈性體添加劑的聚酯。US專利6,538,054描述了一種具有次磷酸鈣作為阻燃劑以及季戊四醇四硬脂酸酯和含不飽和酰胺的添加劑和任選的具有環(huán)氧硅烷上漿劑的纖維質(zhì)填料的FR-PBT組合物。沒(méi)有關(guān)于這些組合物中膦排放的水平的信息。
不斷需要提供這樣一種新的不含鹵素的阻燃聚酯材料，該材料具有改進(jìn)的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性(RTI)、加工能力、機(jī)械強(qiáng)度和模塑能力性能同時(shí)在正?；驑O端的時(shí)間和溫度條件下在加工操作期間基本沒(méi)有毒氣排放例如膦的風(fēng)險(xiǎn)。
發(fā)明簡(jiǎn)述 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，描述了一種阻燃樹脂組合物，其包含a)聚酯，b)基于組合物總重量的0.1wt％-約20wt％的阻燃化合物，其中所述阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵；c)基于組合物總重量的0.1wt％-約5wt％的有機(jī)化合物，其中所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)；和d)基于組合物總重量的0.2wt％-約20wt％的膦抑制添加劑化合物；并且其中該阻燃樹脂組合物與包含組合的聚酯和組分(b)或(c)的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生大于約10％的膦。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，披露了合成該組合物的方法和由所述組合物得到的制品。
參照以下描述、實(shí)施例和附屬的權(quán)利要求，本發(fā)明的各個(gè)其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。
發(fā)明詳述 通過(guò)參考以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述和本文中包括的實(shí)施例，可以更容易理解本發(fā)明。在本說(shuō)明書和后面的權(quán)利要求中，將提及許多將被定義為具有以下含義的術(shù)語(yǔ)。
單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“一種”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文另外清楚地說(shuō)明。
“任選的”或“任選地”是指隨后描述的情形或情況可以或可以不出現(xiàn)，并且該描述包括其中所述情形出現(xiàn)的情況和沒(méi)有出現(xiàn)的情況。
本文中使用的“組合”包括混合物、共聚物、反應(yīng)產(chǎn)物、共混物、復(fù)合物等。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“脂族基團(tuán)”是指指化合價(jià)至少為1且由直鏈或支化原子排列構(gòu)成的非環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)。該原子排列可包括雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可只由碳和氫組成。脂族基團(tuán)可以是是取代或?yàn)槿〈?。取代的脂族基團(tuán)定義為包含至少一個(gè)取代基的脂族基團(tuán)。取代的脂族基團(tuán)可以包括至多為脂族基團(tuán)上可用于取代的位置數(shù)目的取代基。脂族基團(tuán)上可存在的取代基包括但不限于鹵素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂族基團(tuán)包括三氟甲基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴乙基、溴三亞甲基(如-CH2CHBrCH2-)等。為了方便起見，術(shù)語(yǔ)未取代的脂族基團(tuán)在此定義為作為構(gòu)成“非環(huán)狀的直鏈或支化原子排列”的一部分，包括大范圍的官能團(tuán)。未取代的脂族基團(tuán)的實(shí)例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基亞異丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亞甲基(即-CH2-)、乙基、乙烯基、甲?；?即-CHO)、己基、六亞甲基、羥甲基(即-CH2OH)、巰基甲基(即-CH2SH)、甲基硫代(即-SCH3)、甲基硫代甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即-CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等。脂族基團(tuán)定義為包含至少一個(gè)碳原子。C1-C10脂族基團(tuán)包含含有至少一個(gè)但不超過(guò)10個(gè)碳原子的取代或未取代脂族基團(tuán)。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“芳族基團(tuán)”是指化合價(jià)至少為1且包含至少一個(gè)芳基的原子排列。該化合價(jià)至少為1且包含至少一個(gè)芳基的原子排列可包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氫組成。本文使用的術(shù)語(yǔ)“芳族基團(tuán)”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基與聯(lián)苯基。本文使用的芳族基團(tuán)包含至少一個(gè)芳基。所述芳基總是為具有4n+2個(gè)“離域”電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中“n”是等于1或更大的整數(shù)，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等所示的。所述芳族基團(tuán)也可包括非芳族部分。例如，芐基是包含苯環(huán)(芳基)和亞甲基(非芳族部分)的芳族基團(tuán)。同樣地，四氫萘基是包含稠合到非芳族部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基團(tuán)。為了方便起見，這里將術(shù)語(yǔ)“芳族基團(tuán)”定義為包括大范圍的官能團(tuán)如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代芳族基團(tuán)、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基團(tuán)，甲基是為烷基的官能團(tuán)。同樣地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基團(tuán)，硝基為官能團(tuán)。芳族基團(tuán)包括鹵化芳族基團(tuán)如4-三氟甲基苯基、六氟亞異丙基雙(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基團(tuán)的其它實(shí)例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲?；?1-基、二氰基亞甲基雙(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞甲基雙(4-苯-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲?；?2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-1，6-雙(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羥基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巰基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫代苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(即甲基水楊基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙(苯基)等。所述術(shù)語(yǔ)“C3-C10芳族基團(tuán)”包括包含至少3個(gè)但不超過(guò)10個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。所述芳族基團(tuán)1-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳族基團(tuán)。芐基(C7H7-)表示C7芳族基團(tuán)。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基團(tuán)”用來(lái)指定化合價(jià)至少為1且為環(huán)狀但不為芳族的原子排列的基團(tuán)。本文定義的“脂環(huán)族基團(tuán)”不包含芳基?！爸h(huán)族基團(tuán)”可包含一個(gè)或多個(gè)非環(huán)部分。例如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)是包含環(huán)己基環(huán)(其原子排列為環(huán)狀但不為芳族)和亞甲基(非環(huán)部分)的脂環(huán)族基團(tuán)。所述脂環(huán)族基團(tuán)可包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氫組成。為了方便起見，本文限定術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基團(tuán)”包括大范圍的官能團(tuán)如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基環(huán)戊-1-基是包含甲基的C6脂環(huán)族基團(tuán)，甲基是為烷基的官能團(tuán)。同樣地，2-硝基環(huán)丁-1-基是包含硝基的C4脂環(huán)族基團(tuán)，硝基為官能團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)可包含一個(gè)或多個(gè)可相同或不同的鹵原子。鹵原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一個(gè)或多個(gè)鹵原子的脂環(huán)族基團(tuán)包括2-三氟甲基環(huán)己-1-基、4-溴二氟甲基環(huán)辛-1-基、2-氯二氟甲基環(huán)己-1-基、六氟亞異丙基-2，2-雙(環(huán)己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基環(huán)己-1-基、3-二氟亞甲基環(huán)己-1-基、4-三氯甲基環(huán)己-1-基氧基、4-溴二氯甲基環(huán)己-1-基硫代、2-溴甲基環(huán)戊-1-基、2-溴丙基環(huán)己-1-基氧基(即CH3CHBrCH2C6H10-)等。脂環(huán)族基團(tuán)的其它實(shí)例包括4-烯丙氧基環(huán)己-1-基、4-氨基環(huán)己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基環(huán)戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基環(huán)己-1-基、2，2-二氰基亞異丙基雙(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基環(huán)己-1-基、亞甲基雙(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基環(huán)丁-1-基、環(huán)丙基乙烯基、3-甲?；?2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞甲基-1，6-雙(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羥基甲基環(huán)己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巰基甲基環(huán)己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫代環(huán)己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基環(huán)己-1-基、2-甲氧基羰基環(huán)己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基環(huán)己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基環(huán)己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基環(huán)己烯-1-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基環(huán)己-1-基、亞乙烯基雙(環(huán)己基)等。術(shù)語(yǔ)“C3-C10脂環(huán)族基團(tuán)”包括包含至少3個(gè)但不超過(guò)10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)2-四氫呋喃基(C4H7O-)表示C4脂環(huán)族基團(tuán)。環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)表示C7脂環(huán)族基團(tuán)。
本發(fā)明描述一種阻燃樹脂組合物，其包含a)聚酯，b)基于組合物總重量的0.1wt％-約20wt％的阻燃化合物，其中所述阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵；c)基于組合物總重量的0.1wt％-約5wt％的有機(jī)化合物，其中所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)；和d)基于組合物總重量的0.2wt％-約20wt％的膦抑制添加劑化合物；并且其中該阻燃樹脂組合物與包含組合的聚酯和僅有的組分(b)或(c)的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生大于約10％的膦。
典型的這類聚酯樹脂包括結(jié)晶的聚酯樹脂，例如得自于含有2-約20個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族二醇或其混合物和至少一種芳族二羧酸的聚酯樹脂。優(yōu)選的聚酯得自于脂族二醇和芳族二羧酸并且具有根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)的重復(fù)單元
其中R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是單價(jià)烴基，脂族、芳族或環(huán)脂族基團(tuán)，并且R2在每次出現(xiàn)時(shí)包括單價(jià)烴基，脂族、環(huán)脂族基團(tuán)，鏈烯基、烯丙基或亞烷基。在一種實(shí)施方案中，R2是包含得自于含有2-約20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物的脫羥基化殘基的烷基，并且R1是包含得自于芳族二羧酸的脫羧基化殘基的芳族基團(tuán)。該聚酯是這樣一種縮合產(chǎn)物，其中R2是包含具有6-20個(gè)碳原子的二醇或其化學(xué)等價(jià)物的芳基、鏈烷烴或環(huán)烷烴的殘基，并且R1是得自于包含6-20個(gè)碳原子的二酸或其化學(xué)等價(jià)物的芳基、脂族或環(huán)烷烴的脫羧基化殘基。聚酯樹脂通常通過(guò)二醇或二醇等價(jià)組分與二酸或二酸化學(xué)等價(jià)組分的縮合或者酯交換聚合而獲得。
二酸意在包括具有各自可用于制備本發(fā)明的聚酯樹脂的兩個(gè)羥基的羧酸，優(yōu)選為脂族、芳族、脂環(huán)族。二酸的例子是脂環(huán)族或雙脂環(huán)族酸，例如十氫化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、雙環(huán)辛烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等價(jià)物，并且最優(yōu)選的是反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等價(jià)物。也可以使用線型二羧酸比如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷二酸和琥珀酸。這些二酸的化學(xué)等價(jià)物包括酯、脂族酯例如二烷基酯、二芳基酯、酐、鹽、酸氯化物、酸溴化物等。由其可以衍生出脫羧基化殘基R1的芳族二羧酸的例子是每分子含有單個(gè)芳環(huán)的酸，例如間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?，2-二(對(duì)-羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-聯(lián)苯甲酸和其混合物，以及含有稠環(huán)的酸例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。優(yōu)選的二羧酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等，和包含至少一種前述二羧酸的混合物。
多價(jià)羧酸的例子包括，但不限于，芳族多價(jià)羧酸、芳族氧羧酸、脂族二羧酸和脂環(huán)族二羧酸，包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、均二苯代乙烯二羧酸、聯(lián)苯甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、對(duì)-氧基苯甲酸、對(duì)-(羥基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸。這些可以金屬鹽和銨鹽等形式使用。
可用于制備本發(fā)明的聚酯樹脂的一些二醇是直鏈、支化或環(huán)脂族鏈烷烴二醇并且可以包含2-12個(gè)碳原子。這類二醇的例子包括，但不限于乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-、2-甲基-1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；一縮二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷；二甲醇雙環(huán)辛烷；1，4-環(huán)己烷二甲醇和特別的其順式和反式異構(gòu)體；三甘醇；1，10-癸二醇；和前述任一種的混合物。在一種實(shí)施方案中，二醇包括這些二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、氫醌、間苯二酚、三亞甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、六亞甲基二醇、十亞甲基二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或新戊二醇。二醇的化學(xué)等價(jià)物包括酯，例如二烷酯、二芳酯等。
多價(jià)醇的例子包括，但不限于脂族多價(jià)醇、脂環(huán)族多價(jià)醇和芳族多價(jià)醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán)二醇、三環(huán)癸二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、對(duì)-二甲苯二醇、1，4-亞苯基二醇、雙酚A、己內(nèi)酯聚酯和多醇。另外，就通過(guò)將多元羧酸和多元醇分別單獨(dú)或者組合聚合得到的聚酯樹脂而言，也可以使用通過(guò)使用能夠封端的普通化合物將聚合物鏈末端的極性基團(tuán)封端得到的樹脂。
一般而言，聚酯樹脂可以包括一種或多種選自線型聚酯樹脂、支化聚酯樹脂和共聚聚酯樹脂的樹脂。合適的線型聚酯樹脂包括，例如聚(對(duì)苯二甲酸亞烷酯)例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)，聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)烷酯)例如聚(環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯)(“PCT”)，聚(萘二酸亞烷酯)例如聚(亞丁基-2，6-萘二酸酯)(“PBN”)和聚(亞乙基-2，6-萘二酸酯)(“PEN”)，聚(二羧酸亞烷酯)例如聚(二羧酸亞丁酯)。
優(yōu)選的聚酯通過(guò)將二醇組分和包含至少約70mol％，優(yōu)選至少約80mol％的對(duì)苯二甲酸的酸組分或其形成聚酯的衍生物共聚得到。優(yōu)選的二醇-四亞甲基二醇組分可以包含至多約30mol％，優(yōu)選至多約20mol％的另外的二醇，例如乙二醇、三亞甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、六亞甲基二醇、十亞甲基二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇等，和包含至少一種前述二醇的混合物。優(yōu)選的酸組分可以包含至多約30mol％，優(yōu)選至多約20mol％的另一種酸例如間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、癸二酸、己二酸等和其形成聚酯的衍生物，以及包含至少一種前述酸或酸衍生物的混合物。
嵌段共聚酯樹脂組分也可以使用，并且可以通過(guò)(a)直鏈或支鏈聚(對(duì)苯二甲酸亞烷酯)和(b)線型脂族二羧酸和任選的芳族二元酸例如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸與一種或多種直鏈或支鏈二元脂族二醇的共聚酯的酯交換制備。當(dāng)高熔體強(qiáng)度重要時(shí)，尤其有用的是支化的高熔體粘度樹脂，其包括基于酸單元的少量例如至多5mol％的含有至少三個(gè)形成酯的基團(tuán)的支化組分。該支化組分可以是在聚酯的酸單元部分中或者在二醇單元部分中提供支化的一類，或者其可以是包括酸和醇官能團(tuán)的混合支化劑。這類支化組分的例子是三羧酸例如苯均三酸和其低級(jí)烷基酯等；四羧酸例如苯均四酸和其低級(jí)烷基酯等；或者優(yōu)選為多元醇，并且尤其優(yōu)選為四醇例如季戊四醇；三醇例如三羥甲基丙烷；二羥基羧酸；和羥基二羧酸以及衍生物，例如羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯等。支化的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷酯)樹脂和它們的制備描述于例如Borman的美國(guó)專利No.3,953,404中。除了對(duì)苯二甲酸單元之外，也可以存在少量例如0.5-15mol％的其他芳族二羧酸例如間苯二甲酸或萘二羧酸，或者脂族二羧酸例如己二酸，以及微量的不同于衍生自1，4-丁二醇的那些的二醇組分例如乙二醇或亞環(huán)己基二甲醇等，以及微量的三官能或更高的支化組分，例如季戊四醇、苯均三酸三甲酯等。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，聚酯可以是由作為硬鏈段的熱塑性聚酯和作為軟鏈段的聚亞烷基二醇組成的聚醚酯嵌段共聚物。其還可以是由選自以下的至少一種二羧酸芳族二羧酸例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基-4，4-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸或3-磺基間苯二甲酸，脂環(huán)族二羧酸例如1，4-環(huán)己烷二羧酸，脂族二羧酸例如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或二聚酸，和其形成酯的衍生物；選自以下的至少一種二醇脂族二醇例如1，4-丁二醇、乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇或十亞甲基二醇，脂環(huán)族二醇例如1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或三環(huán)癸烷二甲醇，和其形成酯的衍生物；和選自以下的至少一種聚(氧化烯)二醇得到的三組分共聚物平均分子量約400-5000的聚乙二醇或聚(1，2-和1，3-環(huán)氧丙烷)二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，和環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚物。
通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜測(cè)量，優(yōu)選的聚酯可以具有約10,000原子質(zhì)量單位(AMU)-約200,000AMU的數(shù)均分子量。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選至少約20,000AMU的數(shù)均分子量。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選至多約100,000AMU的數(shù)均分子量，并且更優(yōu)選至多約50,000AMU的數(shù)均分子量。
基于組合物的總重量，聚酯可以約20-約90wt％存在于組合物中。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選使用至少約25wt％，甚至更優(yōu)選至少約35wt％的聚酯例如聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)。優(yōu)選的聚酯優(yōu)選具有約0.1-約1.5分升/克的特性粘度(在25℃下在60∶40的苯酚/四氯乙烷溶劑混合物中測(cè)量)。聚酯是支化或未支化的，并且通過(guò)在苯酚/四氯乙烷(60∶40，體積/體積比)的溶劑混合物中進(jìn)行粘度測(cè)量，通常具有約5,000-約150,000，優(yōu)選約8,000-約95,000的重均分子量。
優(yōu)選地，存在的催化劑的含量少于約200ppm。一般而言，催化劑可以約20-約300ppm存在。
阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵。在一種實(shí)施方案中，阻燃化合物具有式(II)
其中R3是選自以下的至少一種氫原子、C1-C30脂族基團(tuán)、C3-C30芳族基團(tuán)、C3-C30環(huán)脂族基團(tuán)、鏈烯基、烯丙基、炔基、烷氧基或芳氧基，Q是選自以下的至少一種氧、硫、硅、氮、酰胺，或C1-C20二價(jià)脂族基團(tuán)、C3-C20二價(jià)芳族基團(tuán)，G是選自以下的至少一種堿金屬、堿土金屬、硼、鋁、過(guò)渡金屬離子、C1-C20二價(jià)脂族基團(tuán)、C3-C20二價(jià)芳族基團(tuán)、羥基或NR4，其中R4選自氫原子、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C30芳族基團(tuán)、C3-C30環(huán)脂族基團(tuán)，并且q為1-10的整數(shù)。在一種實(shí)施方案中，阻燃化合物是次磷酸鈣。
包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)化合物選自脂族或芳族化合物。官能團(tuán)選自環(huán)氧基、碳二亞胺、原酸酯、酐、噁唑啉、雙噁唑啉、咪唑啉和異氰酸酯。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，官能團(tuán)選自環(huán)氧基、碳二亞胺或原酸酯。
根據(jù)一種實(shí)施方案，包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)化合物可以包括多官能環(huán)氧化物。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的穩(wěn)定組合物可以任選地包含至少一種環(huán)氧官能聚合物。一種環(huán)氧聚合物是環(huán)氧官能的(烷基)丙烯酸類單體和至少一種非-官能的苯乙烯系和/或(烷基)丙烯酸類單體。在一種實(shí)施方案中，環(huán)氧聚合物具有至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和特征在于相對(duì)低分子量的至少一種非-官能的苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸類單體。在另一種實(shí)施方案中，環(huán)氧官能聚合物可以是由至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和至少一種非-官能的苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸類單體的單體制得的環(huán)氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。這里使用的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸類單體。環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體的非限定例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些單體的例子包括，但不限于，含有1，2-環(huán)氧基的那些例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。其他合適的環(huán)氧官能單體包括烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯。
適用作羧基反應(yīng)基團(tuán)的環(huán)氧官能材料含有脂族或環(huán)脂族環(huán)氧或聚環(huán)氧官能度。一般而言，適合在本文中使用的環(huán)氧官能材料通過(guò)環(huán)氧化試劑例如過(guò)乙酸和脂族或環(huán)脂族的分子中的不飽和點(diǎn)反應(yīng)得到。將不影響環(huán)氧化試劑的環(huán)氧化作用的其他官能團(tuán)也可以存在于分子中，例如酯、醚、羥基、酮、鹵素、芳環(huán)等。公知類型的環(huán)氧官能化材料是脂族或環(huán)脂族醇或者芳族酚的縮水甘油醚。該醇或酚可以具有多于一個(gè)的羥基。合適的縮水甘油醚可以通過(guò)例如描述于式I中的單酚或二酚例如雙酚A與表氯醇的反應(yīng)制備。聚合的脂族環(huán)氧化物可以包括，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物。
具體而言，可在本文中使用的環(huán)氧化物包括縮水甘油、雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、環(huán)氧化大豆油、丁二烯二環(huán)氧化物、四苯基乙烯環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，和3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。
根據(jù)一種實(shí)施方案，這些另外的羧基反應(yīng)基團(tuán)可以包括反應(yīng)性噁唑啉化合物，其也稱為環(huán)狀亞氨基醚化合物。這類化合物描述于Van Benthem，Rudolfus A.T.等，US專利No.6,660,869中或者Nakata，Yoshitomo等，US專利No.6,100,366中。這些化合物的例子是亞苯基雙噁唑啉、1，3-PBO、1，4-PBO、1，2-萘雙噁唑啉、1，8-萘雙噁唑啉、1，11-二甲基-1，3-PBO和1，11-二甲基-1，4-PBO。
在另一種實(shí)施方案中，羧基反應(yīng)基團(tuán)可以是乙烯基噁唑啉和丙烯酸類單體的低聚共聚物。優(yōu)選的噁唑啉單體的具體例子包括2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-5，5-二氫-4H-1，3-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉和4，4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉。特別地，優(yōu)選2-異丙烯基-2-噁唑啉和4，4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出良好的共聚能力。單體組分可以進(jìn)一步包括可與含有環(huán)狀亞氨基醚基團(tuán)的單體共聚的其他單體。這些其他單體的例子包括不飽和烷基羧酸酯單體、芳族乙烯基單體和乙烯基氰化物單體。這些其他單體可以分別單獨(dú)或者彼此組合使用。不飽和烷基羧酸酯單體的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在一種實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物選自環(huán)氧化物和原酸酯。在一種實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物具有式III
其中R5、R6、R7在任何情形下獨(dú)立地是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基或氫，并且R6或R7是烷氧基或芳氧基或者羥基。在仍然另一種實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物具有式IV
其中R8、R9在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自烷基、芳基、氫，并且R10是芳族基團(tuán)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定用于任何給定的環(huán)氧官能化材料的最佳含量。一般而言，將加入基于組合物總重量的約0.1-約5.0重量份的環(huán)氧官能材料。優(yōu)選地，將加入約0.25重量份-約2.0重量份的環(huán)氧官能材料。
該組合物進(jìn)一步包含膦抑制添加劑化合物。在一種實(shí)施方案中，該膦抑制化合物包含式(V)的結(jié)構(gòu)單元
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在任何情形下獨(dú)立地為氫、C1-C30脂族基團(tuán)、C3-C30環(huán)脂族基團(tuán)、C3-C30芳族基團(tuán)、烷基、炔基或鏈烯基，并且X可以是雜原子比如氧、氮、硫、磷、Si等，并且其中E是選自以下的線型或環(huán)狀基團(tuán)的一部分C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)、C3-C20芳族基團(tuán)、C1-C20脂族基團(tuán)、含硫連接基、含磷連接基、醚連接基、羰基、叔氮原子和含硅連接基，m和p是1-10的整數(shù)并且t為0或1。在一種實(shí)施方案中，E可以是環(huán)狀或無(wú)環(huán)部分的一部分。環(huán)狀部分可以包含碳、氧、磷、氮和其組合。在另一種實(shí)施方案中，環(huán)狀部分包含4-20個(gè)原子。在仍然另一種實(shí)施方案中，膦抑制化合物是選自以下的至少一種異氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基對(duì)苯二甲酰胺、氰脲酸三烯丙酯，二烯丙基、四烯丙基、六烯丙基苯均三酸酰胺、四烯丙基/六烯丙基/八烯丙基均苯四酸酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、三烯丙氧基間苯三酚、六烯丙基膦嗪、1，4-雙烯丙氧基甲基苯、二烯丙基縮水甘油基異氰脲酸酯和1，4-雙烯丙氧基甲基-2，5-二甲基苯。在一種實(shí)施方案中，膦抑制添加劑可以為任何物理形式例如液體、固體等。在另一種實(shí)施方案中，膦抑制添加劑的沸點(diǎn)在20mm壓力下為至少大于約140℃。在另一種實(shí)施方案中，膦抑制添加劑的沸點(diǎn)在10mm壓力下為至少大于約150℃。
具有結(jié)構(gòu)V的膦抑制添加劑例舉在表1中。(虛線(------)標(biāo)志著基團(tuán)的連接點(diǎn)) 表1
在本發(fā)明的組合物中，反應(yīng)物的比例是重要的。在一種實(shí)施方案中，聚酯以約25-約75mol％存在。在一種實(shí)施方案中，該組合物包含約40mol％-約50mol％的聚酯。一般而言，基于組合物的總重量，包含至少一種羧基反應(yīng)化合物的有機(jī)化合物以約0.1wt％-約5wt％存在。在另一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，羧基反應(yīng)化合物以約0.25wt％-約2wt％存在。在仍然另一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，羧基反應(yīng)化合物以約0.5wt％-約1.5wt％存在。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，阻燃劑以約0.1wt％-約20wt％存在。在另一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，阻燃劑以約5wt％-約15wt％存在。在一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，膦抑制添加劑以約0.2wt％-約20wt％存在。在另一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，膦抑制添加劑以約2wt％-約10wt％存在。
在一種實(shí)施方案中，該聚酯組合物可以進(jìn)一步包含炭化聚合物(charringpolymer)例如聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、酚醛樹脂等。
本發(fā)明的聚酯組合物可以進(jìn)一步包含氮化合物。用于本發(fā)明中的氮化合物沒(méi)有特別限制，只要其是有機(jī)或無(wú)機(jī)的含氮化合物。在一種實(shí)施方案中，氮化合物可以是聚酯組合物的任選組分。氮化合物的非限定代表例子可以是含氮化合物，例如胺、酰胺、偶氮化合物、具有三嗪環(huán)的化合物、通過(guò)多個(gè)相同或不同的選自前述三嗪環(huán)化合物的化合物離子鍵合形成的鹽、通過(guò)多個(gè)相同或不同的選自其中的化合物縮合形成的化合物等。具有三嗪環(huán)的化合物可以為例如氰脲酸、2-甲基-4，6-二氨基三嗪、2，4-二甲基-6-氨基三嗪、2-甲基-4，6-二羥基三嗪、2，4-二甲基-6-羥基三嗪、三甲基三嗪、三(羥甲基)三嗪、三(1-羥乙基)三嗪、三(2-羥乙基)三嗪、異氰脲酸、三(羥甲基)異氰脲酸酯、三(1-羥乙基)異氰脲酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸三烯丙酯等。
除此之外，蜜胺等也包括在氮化合物中。蜜胺等是指蜜胺、蜜胺衍生物、具有與蜜胺類似結(jié)構(gòu)的化合物、蜜胺的縮合物等。例如蜜胺、氰尿酰胺(ammeride)、氰尿二酰胺(ammerine)、苯并胍胺、乙?；野?、甲?；野贰㈦呋郯?、氰基蜜胺、芳基胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、


蜜胺磷酸鹽等。用于本發(fā)明中的氮化合物優(yōu)選為氰脲酸、異氰脲酸、蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽等。在一種實(shí)施方案中，基于組合物的總重量，氮化合物的含量為約0-約20wt％。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該熱塑性樹脂組合物可以任選地包含穩(wěn)定添加劑。在另一種實(shí)施方案中，穩(wěn)定添加劑可以是用于本發(fā)明中以終止聚合反應(yīng)的淬滅劑。淬滅劑是抑制可能存在于樹脂中的任何催化劑的活性以防止加快的互聚和熱塑性物質(zhì)分解的試劑。用作穩(wěn)定劑的特定化合物的適用性和多少將被用作穩(wěn)定劑的確定可以通過(guò)制備聚酯樹脂組分和聚碳酸酯的混合物并且測(cè)量對(duì)熔體粘度、氣體生成或顏色穩(wěn)定性或者互聚物的形成的影響而容易地確定。在一種實(shí)施方案中，淬滅劑例如為含磷化合物、含硼的酸、脂族或芳族羧酸，即其分子包含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物，酐、多醇。
對(duì)于避免熱塑性組合物的顏色形成和透明度損失而言，淬滅劑的選擇是必要的。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，催化劑淬滅劑是含磷衍生物，例子包括但不限于二亞磷酸酯、膦酸酯、偏磷酸；芳基次膦酸和芳基膦酸；多醇；羧酸衍生物和其組合。加入熱塑性組合物中的淬滅劑的含量為有效地穩(wěn)定熱塑性組合物的含量。在一種實(shí)施方案中，基于所述熱塑性樹脂組合物的總量，該含量為至少約0.001wt％，優(yōu)選至少約0.01wt％。使用的淬滅劑的含量因此是有效地穩(wěn)定這里的組合物但不足以顯著不利地影響所述組合物的基本大多數(shù)有利性能的含量。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括不會(huì)影響前面提及的所希望的性能而是增強(qiáng)其他有利性能的添加劑，例如抗氧劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、增強(qiáng)材料、著色劑、脫模劑、填料、成核劑、UV光和熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。另外，可以將一些添加劑例如抗氧劑、礦物例如滑石、粘土、云母和其他穩(wěn)定劑，包括但不限于UV穩(wěn)定劑例如苯并三唑、補(bǔ)充的增強(qiáng)填料例如薄片或磨碎的玻璃等、阻燃劑、顏料或其組合加入本發(fā)明的組合物。
組合物可以任選地進(jìn)一步包含增強(qiáng)填料。填料可以是天然或合成的、礦物或非-礦物的來(lái)源，只要該填料具有足夠的耐熱性以至少在與其組合的組合物的加工溫度下保持它們的固體物理結(jié)構(gòu)。合適的填料包括粘土、納米粘土、炭黑、含有油或不含油的木粉、各種形式的二氧化硅(沉淀或水合、熱解或火成、玻璃質(zhì)、融凝或膠體，包括普通的砂)、玻璃、金屬、無(wú)機(jī)氧化物(例如周期表的2、3、4、5和6族Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(除碳之外)、Va、VIa、VIIa和VIII的金屬的氧化物)、金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、納米尺度的氧化鈦、三水合鋁、氧化釩和氧化鎂)、鋁或銨或者鎂的氫氧化物、堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鋇和碳酸鎂)、三氧化銻、硅酸鈣、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、云母、滑石、板巖粉、火山灰、棉絨、石棉、高嶺土、堿金屬和堿土金屬硫酸鹽(例如硫酸鋇和硫酸鈣)、鈦、沸石、硅灰石、硼化鈦、硼酸鋅、碳化鎢、鐵素體、二硫化鉬、石棉、方英石、鋁硅酸鹽，包括蛭石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、Na-蒙脫土、Ca-蒙脫土、水合鈉鈣鋁鎂硅酸鹽氫氧化物、葉蠟石、鎂鋁硅酸鹽、鋰鋁硅酸鹽、硅酸鋯和包含至少一種前述填料的組合。合適的纖維質(zhì)填料包括玻璃纖維、玄武巖填料、芳綸纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、碳布奇球、超高分子量聚乙烯纖維、蜜胺纖維、聚酰胺纖維、纖維素纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須，和硼酸鋁晶須。
作為選擇或者除了粒狀填料之外，該填料可以以單絲或復(fù)絲纖維形式來(lái)提供，且可以單獨(dú)地或者與其它類型纖維通過(guò)以下方法組合地使用共編織或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他方法。合適的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維和芳族聚酰亞胺玻璃纖維或類似物。纖維狀填料可以以下列形式來(lái)提供，例如，粗紗(rovings)、紡織的纖維狀增強(qiáng)物，如0-90度織物等；無(wú)紡纖維增強(qiáng)材料，例如連續(xù)原絲片(continuous strand mat)、短切原絲片(chopped strand mat)、絹紗(tissue)、紙和毛毯等；或者三維增強(qiáng)材料如編帶(braids)。
任選地，可以將填料表面改性，例如處理以提高填料和組合物的聚合物部分的相容性，這有助于解凝聚和填料均勻分布在聚合物中。一種合適的表面改性是持久地連接偶聯(lián)劑，其隨后連接在聚合物上。合適的偶聯(lián)劑的使用也可以提高塑料和彈性體中的沖擊、拉伸、撓曲和/或介電性能；涂料中的薄膜完整性、基材粘合性、耐氣候性和使用壽命；以及粘合劑和密封劑中的應(yīng)用和加工性能、基材粘合性、內(nèi)聚強(qiáng)度和使用壽命。合適的偶聯(lián)劑包括硅烷、鈦酸酯、鋯酸酯、鋯鋁酸鹽、羧基化聚烯烴、鉻酸鹽、氯化石蠟、有機(jī)硅化合物和活性纖維素。填料還可以部分或全部用金屬材料層例如金、銅、銀等涂覆以促進(jìn)導(dǎo)電性。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，增強(qiáng)填料包括玻璃纖維。對(duì)于最終用于電應(yīng)用的組合物，優(yōu)選使用包含相對(duì)不含鈉的石灰-鋁硼硅酸鹽玻璃-普遍稱為“E”玻璃的纖維質(zhì)玻璃纖維。然而，在電性能不是如此重要的情況下也可以使用其他玻璃，例如普遍稱為“C”玻璃的低鈉玻璃。玻璃纖維可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法例如通過(guò)蒸汽或空氣吹送、火焰吹送和機(jī)械拉伸而制備。用于塑料增強(qiáng)物的優(yōu)選玻璃纖維可以通過(guò)機(jī)械拉伸制備。玻璃纖維的直徑通常為約1-約50微米，優(yōu)選約1-約20微米。較小直徑的纖維通常更加昂貴，并且直徑約10-約20微米的玻璃纖維目前提供了所希望的成本和性能的平衡。根據(jù)組合物的特定最終應(yīng)用的需要，可以將玻璃纖維束成纖維并且進(jìn)而將纖維束成紗線、繩或粗紗，或者編織成墊等。在制備模塑組合物中，便利的是使用約1/8-約2英寸長(zhǎng)的短切絲束形式的絲線玻璃，這通常導(dǎo)致在模塑化合物中約0.0005-約0.25英寸的絲線長(zhǎng)度。這類玻璃纖維通常由生產(chǎn)商采用可與組合物的聚合物組分相容的表面處理例如硅氧烷、鈦酸酯或聚氨酯上膠劑等而提供。
當(dāng)存在于組合物中時(shí)，基于組合物的總重量，增強(qiáng)填料可以約0-約60wt％使用。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選使用至少約20wt％的增強(qiáng)填料。并且在該范圍內(nèi)，優(yōu)選使用至多約50wt％，更優(yōu)選至多約40wt％的增強(qiáng)填料。
除了提及的含P或N的化合物之外，還可以使用其他不含鹵素的阻燃劑。非限定例子是這些化合物例如Zn-硼酸鹽、氫氧化物或碳酸鹽，Mg-和/或Al-氫氧化物或碳酸鹽，通常還可以將Si-基化合物比如硅烷或硅氧烷、硫基化合物例如磺酸芳酯(包括其鹽)或亞砜，Sn-化合物例如錫酸鹽與一種或多種其他可能的阻燃劑組合使用。
其他另外的組分可以包括抗氧劑和UV吸收劑以及其他穩(wěn)定劑?？寡鮿┌╥)烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；ii)烷基化的氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；iii)羥基化硫代二苯醚；iv)亞烷基雙酚；v)芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯；vi)?；被樱?-羥基-月桂酸苯胺；vii)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸與一元或多元醇的酯；viii)β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；vii)β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇例如與甲醇、二甘醇、十八烷醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、硫代二甘醇、N，N-雙(羥乙基)草酸二酰胺的酯。一般而言，UV吸收劑和光穩(wěn)定劑包括i)2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如5’-甲基-、3’，5’-二叔丁基-、5’-叔丁基-、5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3’，5’-二叔丁基-、5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-、3’-仲丁基-5’-叔丁基-、4’-辛氧基-3’，5’-二叔戊基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-衍生物；ii)2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基-4-甲氧基-、4-辛氧基、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2’，4’-三羥基-和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物；和iii)取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸苯酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
該組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種抗滴落劑，其在樹脂經(jīng)受燃燒條件時(shí)防止或延遲樹脂免于滴落。這類試劑的具體例子包括硅油、二氧化硅(也充當(dāng)增強(qiáng)填料)、石棉和原纖類含氟聚合物。含氟聚合物的例子包括氟化聚烯烴，例如聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚(氯三氟乙烯)等，和包含至少一種前述抗滴落劑的混合物。優(yōu)選的抗滴落劑是聚(四氟乙烯)。當(dāng)使用時(shí)，基于組合物的總重量，抗滴落劑以約0.02-約2wt％，并且更優(yōu)選約0.05-約1wt％的量存在。流動(dòng)增強(qiáng)劑可以是選自有機(jī)硅衍生物、多元醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸酰胺的至少一種。
可以使用染料或顏料以賦予背景顏色。染料通常是可溶于樹脂基質(zhì)中的有機(jī)材料，而顏料可以是有機(jī)絡(luò)合物或者甚至無(wú)機(jī)化合物或絡(luò)合物，其通常不溶于樹脂基質(zhì)。這些有機(jī)染料和顏料包括以下種類和例子爐炭黑、氧化鈦、硫化鋅、酞菁藍(lán)或綠、蒽醌染料、猩紅色3b色淀、偶氮化合物和酸偶氮顏料、喹吖啶酮、鉻酞菁吡咯、鹵代酞菁、喹啉、雜環(huán)染料、哌啶酮染料、蒽二酮染料、噻噸染料、parazolone染料、聚甲川染料和其他。
該組合物可以任選地進(jìn)一步包含用于聚酯聚合物組合物中的其他常規(guī)添加劑，例如非-增強(qiáng)填料、穩(wěn)定劑、脫模劑、增塑劑和加工助劑。出于它們常規(guī)使用的目的，可以加入其他組分例如染料、顏料、抗氧劑等。
該組合物可以通過(guò)多種方法制備。在一個(gè)例舉的方法中，將聚酯組合物、任選的無(wú)定形添加劑、沖擊改性劑和填料和/或增強(qiáng)玻璃放入含有樹脂類組分的擠出復(fù)合機(jī)中以制得模塑粒料。在該方法中將樹脂和其他組分分散在樹脂基質(zhì)中。在另一種方法中，通過(guò)干混將組分和任何增強(qiáng)玻璃與樹脂混合，并且然后在研磨機(jī)中熔融并且磨碎或擠出以及切斷。還可以例如通過(guò)擠出或傳遞模塑技術(shù)將組合物和任何任選的組分混合并且直接模塑。優(yōu)選地，所有組分盡可能地不含水。另外，應(yīng)該進(jìn)行復(fù)合以確保機(jī)器中的停留時(shí)間短；小心控制溫度；利用摩擦熱；并且在樹脂組合物與任何其他組分之間獲得均勻共混物。
在一種實(shí)施方案中，將組分預(yù)先復(fù)合、粒化并且然后模塑。預(yù)先復(fù)合可以在常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行。例如，在將聚酯組合物預(yù)先干燥(例如在約120℃下約4小時(shí))之后，可以與干燥的組分共混物一起送入單螺桿擠出機(jī)，使用的螺桿具有長(zhǎng)的過(guò)渡段以確保合適的熔融。作為選擇，可以在進(jìn)料口將樹脂和添加劑送入具有相互嚙合的同向旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機(jī)并且可以在下游送入增強(qiáng)添加劑(和其他添加劑)。在每一情形下，通常合適的熔融溫度為約230℃-約300℃?？梢酝ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將預(yù)先復(fù)合的組合物擠出并且切割成模塑復(fù)合物例如常規(guī)的顆粒、片材等。然后可以在常規(guī)用于熱塑性組合物的任何設(shè)備例如Newbury型注塑機(jī)中伴隨著在約230℃-約280℃下的常規(guī)機(jī)筒溫度和在約55℃-約95℃下的常規(guī)模具溫度將組合物模塑。該組合物提供了沖擊強(qiáng)度和阻燃性的優(yōu)良平衡。
可以通過(guò)各種方式通過(guò)多種不同的方法將本發(fā)明的組合物模塑成有用的制品以提供有用的模塑產(chǎn)品，例如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、發(fā)泡模塑、壓延機(jī)模塑以及吹塑和熱成型、擠壓、熔融紡絲形式的制品。本發(fā)明的熱塑性組合物具有另一些性能良好的機(jī)械性能、顏色穩(wěn)定性、抗氧化性、良好的阻燃性、良好的加工能力即短的模塑周期時(shí)間，熱性能?？捎杀景l(fā)明的熱塑性組合物制得的各種制品的非限定例子包括接線盒、電子設(shè)備、計(jì)算機(jī)、建筑和結(jié)構(gòu)、戶外設(shè)備。由本發(fā)明的組合物制得的制品可廣泛用于家用物品例如家用器具，以及薄膜、接線盒、電子設(shè)備、計(jì)算機(jī)、建筑和結(jié)構(gòu)、戶外設(shè)備、卡車和汽車中。
一般而言，基于樹脂的量，添加劑通常以對(duì)應(yīng)于約0-約1.5wt％的量存在。在另一種實(shí)施方案中，基于樹脂的量，添加劑通常以對(duì)應(yīng)于約0.01-約0.5wt％的量存在。
在一種實(shí)施方案中，聚酯具有約5meq/kg-約90meg/kg的酸值。在另一種實(shí)施方案中，聚酯具有約5meq/kg-約50meg/kg的酸值。
可以將本發(fā)明的聚酯組合物與常規(guī)熱塑性物質(zhì)共混。適用作可與聚酯組合物共混的熱塑性材料的材料例子包括，但不限于，無(wú)定形、結(jié)晶和半結(jié)晶熱塑性材料例如聚烯烴(包括但不限于，線型和環(huán)狀聚烯烴并且包括聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(包括但不限于，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚環(huán)己基亞甲基對(duì)苯二甲酸酯等)、聚酰胺、聚砜(包括但不限于，氫化聚砜等)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS樹脂、聚苯乙烯(包括但不限于，氫化聚苯乙烯、間規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯、聚環(huán)己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈、苯乙烯-共-馬來(lái)酸酐等)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亞胺共聚物等)、聚丙烯腈、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚(包括但不限于，衍生自2，6-二甲基苯酚的那些和與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯和四氟乙烯(例如Teflons)，以及包含至少一種前述聚合物的混合物、共聚物、反應(yīng)產(chǎn)物、共混物和復(fù)合物。在一種實(shí)施方案中，聚合物樹脂可以是聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和苯乙烯系聚合物的一種的均聚物或共聚物，或其混合物。在另一種實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、均聚物、共聚物和其混合物的聚烯烴。在本發(fā)明的仍然另一種實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括聚碳酸酯和包含聚碳酸酯的混合物、共聚物、反應(yīng)產(chǎn)物、共混物以及復(fù)合物。
共混方法可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。組合物的制備可以采用已知用于熱塑性物質(zhì)共混的任一種共混操作，例如在捏合機(jī)例如Banbury混合機(jī)或擠出機(jī)中共混。為了制備樹脂組合物，可以通過(guò)任何已知的方法將組分混合。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以通過(guò)溶液方法制備該熱塑性組合物。該溶液方法包括將所有組分溶解在常用溶劑或者溶劑混合物中，優(yōu)選有機(jī)溶劑，該溶劑對(duì)聚合物基本惰性并且將不會(huì)侵蝕和負(fù)面影響聚合物，并且在室溫或者更高的溫度下沉淀在非溶劑中或者將溶劑蒸發(fā)。一些合適的有機(jī)溶劑包括二乙酸乙二醇酯、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、低級(jí)鏈烷醇、氯仿、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃等。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，非溶劑是選自一元醇例如乙醇、甲醇、異丙醇和丁醇以及具有C1-約C12個(gè)碳原子的低級(jí)醇的至少一種。
實(shí)施例 不需要進(jìn)一步修飾，我們相信本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本文中的描述可以將本發(fā)明應(yīng)用至其最完全的程度。包括了以下實(shí)施例以在實(shí)踐所要求的發(fā)明中提供給本領(lǐng)域那些技術(shù)人員另外的指導(dǎo)。提供的實(shí)施例僅僅是有助于教導(dǎo)本申請(qǐng)的工作的代表。盡管在這里僅僅解釋和描述了本發(fā)明的某些特征，但許多改進(jìn)和改變將對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言是顯然的。因此，這些實(shí)施例不意在以任何方式限制如附屬的權(quán)利要求中定義的發(fā)明。
實(shí)施例1-3和比較例1和2在daca微混合機(jī)/模塑機(jī)中在250℃的溫度下將組合物復(fù)合。將所得的線料切割成粒料。通過(guò)將粒料轉(zhuǎn)移到玻璃管中，該玻璃管在油浴中在約300℃的溫度加熱約15-25分鐘，而確定產(chǎn)生的膦的量。放出的氣體與作為載氣的氮?dú)饣旌喜⑶椅赵诟咤i酸鉀溶液中。通過(guò)感耦等離子體(ICP)方法測(cè)量吸收在高錳酸鉀溶液中的磷的總量。
實(shí)施例4和5以及比較例4在WP25mm同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中在約250-270℃的溫度下將組合物復(fù)合，得到?；慕M合物。復(fù)合在約15kg/小時(shí)的進(jìn)料速率和約300轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿速度下進(jìn)行。在常規(guī)和濫用(abusive)的模塑條件下使用由泵和具有1-20ppm靈敏度的膦測(cè)量管組成的Draeger裝置測(cè)量產(chǎn)生的膦的量。在濫用條件下，將在300℃下的聚合物熔體保持在機(jī)器料筒中15分鐘并且流在盤中。使用Draeger管裝置測(cè)量盤上的膦量。
為了測(cè)量組合物的機(jī)械和燃燒性能，在Demag 80T注塑機(jī)上在約240-270℃的溫度范圍內(nèi)模塑標(biāo)準(zhǔn)尺寸的樣品。根據(jù)ISO 180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量樣品的沖擊強(qiáng)度。根據(jù)ISO 527測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量組合物的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率。根據(jù)UL94測(cè)試方法測(cè)量燃燒性能。根據(jù)題為“塑料材料的易燃性試驗(yàn)，UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的方法進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。根據(jù)該方法，基于5種樣品得到的試驗(yàn)結(jié)果，可以將材料歸類為HB、V0、V1、V2、VA和/或VB。在V-系列試驗(yàn)中，為了獲得V0等級(jí)，其長(zhǎng)軸與火焰成180度放置的試樣中，移去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或悶燒的平均周期應(yīng)當(dāng)不超過(guò)10秒，并且垂直放置的試樣無(wú)一產(chǎn)生點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落物。5試條燃燒熄滅時(shí)間(FOT)是5個(gè)試條的總計(jì)燃燒熄滅時(shí)間，其各自點(diǎn)燃兩次，最大燃燒熄滅時(shí)間為50秒。為了獲得V1等級(jí)，在其長(zhǎng)軸與火焰平行放置的試樣中，移去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或悶燒的平均周期應(yīng)當(dāng)不超過(guò)30秒，并且垂直放置的試樣無(wú)一產(chǎn)生點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落物。5試條燃燒熄滅時(shí)間是5個(gè)試條的總計(jì)燃燒熄滅時(shí)間，其各自點(diǎn)燃兩次，最大燃燒熄滅時(shí)間為250秒。預(yù)期本發(fā)明的組合物在優(yōu)選1.5mm或更低的厚度下實(shí)現(xiàn)V1和/或V0的UL94等級(jí)。
表2 表3 表3表明當(dāng)加入TAIC時(shí)，產(chǎn)生的膦量降低約32％。ERL 4221的加入將膦產(chǎn)生降低約8％。然而當(dāng)TAIC和ERL 4221組合時(shí)，觀察到產(chǎn)生的膦量降低超過(guò)約98％，這表明在降低膦產(chǎn)生方面在TAIC與ERL 4221之間強(qiáng)的協(xié)同性。
表4 從表4中注意到，在濫用模塑條件下組合使用TAIC和ERL 4221將產(chǎn)生的膦量降低至少66％。
從表4中還看出，通過(guò)加入TAIC和環(huán)氧化物，機(jī)械性能保持未受影響。然而，伴隨著Ultem 1010的加入注意到燃燒性能提高。
盡管已經(jīng)在典型的實(shí)施方案中解釋和描述了本發(fā)明，但不意在限于示出的細(xì)節(jié)，因?yàn)榭梢宰鞒龈鞣N改進(jìn)和替換，只要不以任何方式偏離本發(fā)明的精神。因此，使用不超過(guò)常規(guī)的試驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以明顯知道本文中披露的發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)和等價(jià)物，并且所有這些改進(jìn)和等價(jià)物被認(rèn)為處于由下面的權(quán)利要求定義的發(fā)明的精神和范圍。本文中引用的所有專利和公開文獻(xiàn)在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種阻燃樹脂組合物，其包含
聚酯；
基于組合物總重量的0.1wt％-約30wt％的阻燃化合物，其中該阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵；
基于組合物總重量的0.1wt％-約5wt％的有機(jī)化合物，其中該有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)；和
基于組合物總重量的0.2wt％-約20wt％的膦抑制添加劑化合物；
和其中該阻燃樹脂組合物與由聚酯和組分(b)或(c)組成的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生大于約10％的膦。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯包含衍生自取代或未取代的二酸或二酯和取代或未取代的二醇的結(jié)構(gòu)單元。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中二醇是選自含有約2-20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)脂族鏈烷烴二醇的至少一種。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中二醇是選自以下的至少一種乙二醇；丙二醇；丁二醇；戊二醇；一縮二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷；二甲醇雙環(huán)辛烷；1，4-環(huán)己烷二甲醇以及特別地其順式和反式異構(gòu)體；三甘醇；1，10-癸二醇；三環(huán)癸烷二甲醇；氫化雙酚A；四甲基環(huán)丁烷二醇。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中二酸是選自以下的至少一種線型酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)脂族酸、雙環(huán)脂族酸、十氫萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、雙環(huán)辛烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸，或者它們的化學(xué)等價(jià)物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯是選自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的至少一種的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯具有約5-約90meq/kg的酸值。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯可以進(jìn)一步包含烯屬或炔屬鍵。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)化合物是選自環(huán)氧化物、碳二亞胺、原酸酯、酐、噁唑啉和咪唑啉的至少一種。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物的總重量，有機(jī)化合物以約0.25wt％-2.0wt％的量存在。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述阻燃化合物具有式(II)
其中R3是選自以下的至少一種氫原子、C1-C30脂族基團(tuán)、C3-C30芳族基團(tuán)、C3-C30環(huán)脂族基團(tuán)、鏈烯基、烯丙基、炔基、烷氧基或芳氧基，Q是選自以下的至少一種氧、硫、硅、氮、酰胺，或C1-C20二價(jià)脂族基團(tuán)、C3-C20二價(jià)芳族基團(tuán)，G是選自以下的至少一種堿金屬、堿土金屬、硼、鋁、過(guò)渡金屬離子、C1-C20二價(jià)脂族基團(tuán)、C3-C20二價(jià)芳族基團(tuán)、羥基或NR4，其中R4選自氫原子、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C30芳族基團(tuán)、C3-C30環(huán)脂族基團(tuán)，并且q為1-10的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述阻燃化合物是次磷酸金屬鹽，其中該金屬是選自堿金屬、堿土金屬、鋁、鈦、鋅的至少一種。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述阻燃化合物是選自次磷酸鈣和次磷酸鋁的至少一種。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物的總重量，該阻燃劑以約5wt％-約15wt％的量存在。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦抑制添加劑包含式(V)的結(jié)構(gòu)單元
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在任何情形下獨(dú)立地為氫、C1-C30脂族基團(tuán)、C3-C30環(huán)脂族基團(tuán)、C3-C30芳族基團(tuán)、烷基、炔基或鏈烯基，并且X可以是雜原子比如氧、氮、硫、磷、Si等，并且其中E是選自以下的線型或環(huán)狀基團(tuán)的一部分C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)、C3-C20芳族基團(tuán)、C1-C20脂族基團(tuán)、含硫連接基、含磷連接基、醚連接基、羰基、叔氮原子和含硅連接基，m和p是1-10的整數(shù)并且t為0或1。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦抑制添加劑是選自以下的至少一種異氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基對(duì)苯二甲酰胺、異氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基均苯四酸酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、三烯丙氧基間苯三酚、六烯丙基膦嗪、1，4-雙烯丙氧基甲基苯、二烯丙基縮水甘油基異氰脲酸酯和1，4-雙烯丙氧基甲基-2，5-二甲基苯。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物的總重量，膦抑制添加劑以約2wt％-10wt％的量存在。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物可以進(jìn)一步包含填料，該填料是選自以下的至少一種碳酸鈣、云母、高嶺土、滑石、玻璃纖維、碳纖維、碳納米管、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、鈦、納米粘土、炭黑、二氧化硅、鋁或銨或鎂的氫氧化物、氧化鋯、納米尺度氧化鈦，或者包含至少一種前述填料的組合。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物的總重量，填料以約0wt％-60wt％的量存在。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物可以任選地包含氮化合物。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中氮化合物是選自以下的至少一種氰脲酸、異氰脲酸、蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、蜜勒胺、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜胺甲醛等。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中基于組合物的總重量，氮化合物以約0-約30wt％的量存在。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物可以進(jìn)一步包含添加劑的加入。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述添加劑選自抗氧劑、增強(qiáng)材料、著色劑、脫模劑、成核劑、UV光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、顏料或其組合。
25.權(quán)利要求23的組合物，其中基于組合物的總重量，添加劑以約0-約5.0wt％的量存在。
26.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃樹脂組合物與由聚酯和組分(b)或(c)組成的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生大于約10％的膦。
27.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含選自以下的炭化聚合物聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、酚醛樹脂，和其組合。
28.權(quán)利要求1的組合物，其中該阻燃樹脂組合物與由聚酯和組分(b)或(c)的組成的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生約10％-約99.9％的膦。
29.一種包含權(quán)利要求1的組合物的制品。
30.一種阻燃樹脂組合物，其包含
聚酯，其中該聚酯是選自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的至少一種；
3％-約30％的阻燃化合物，其中該阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵，其中該阻燃化合物是次磷酸金屬鹽，其中該金屬是選自堿金屬、堿土金屬、鋁、鈦、鋅的至少一種；
0.1％-約3％的有機(jī)化合物，其中該有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)；其中該有機(jī)化合物是選自環(huán)氧、碳二亞胺、原酸酯、酐、噁唑啉和咪唑啉的至少一種；和
0.5％-約15％的膦抑制添加劑化合物，其中該膦抑制添加劑化合物由至少一個(gè)與含C、N、O、S或P的基團(tuán)相連的烯丙基組成；
和其中該阻燃樹脂組合物與由聚酯和組分(b)或(c)組成的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生大于約10％的膦。
31.一種制備包含以下組分的阻燃樹脂組合物的方法
聚酯；
基于組合物總重量的0.1wt％-約20wt％的阻燃化合物，其中該阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵；
基于組合物總重量的0.1wt％-約5wt％的有機(jī)化合物，其中該有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)；和
基于組合物總重量的0.2wt％-約20wt％的膦抑制添加劑化合物；
和其中該阻燃樹脂組合物與由聚酯和組分(b)或(c)組成的組合物相比，在加工或模塑期間少產(chǎn)生大于約10％的膦；并且其中該方法包括
i.將聚酯、阻燃化合物、有機(jī)化合物、穩(wěn)定劑和膦抑制添加劑化合物混合形成第一混合物；
ii.將第一混合物加熱形成聚酯組合物。
全文摘要
一種阻燃樹脂組合物，其包含聚酯；阻燃化合物，其中所述阻燃化合物包含至少一個(gè)P-H鍵；有機(jī)化合物，其中所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)基團(tuán)；和膦抑制添加劑化合物。該組合物具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。還披露了一種制備這些組合物的方法和由其得到的制品。
文檔編號(hào)C08K3/32GK101405369SQ200780010181
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日
發(fā)明者高拉夫·梅迪拉塔, 薩博德·K·帕爾, 里馬·辛哈, 斯里尼瓦森·克里什納斯瓦米, 戈馬塔姆·R·拉維, 克里斯·范德威爾, 拉馬·康杜里, 肯尼思·F·米勒 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司