專利名稱：：發(fā)泡劑組合物的制作方法發(fā)泡劑組合物本發(fā)明涉及能用于熱塑性和熱固性泡沫體的制造的發(fā)泡劑組合物。與在其它應用中一樣，在熱塑性和熱固性泡沫體領域中，以限制對臭氧層的破壞為目標的蒙特利爾議定書對于氟化產(chǎn)品的使用進行了嚴格的規(guī)定。氟化產(chǎn)品用其ODP(臭氧損耗潛勢)表征。CFC(氯氟烴)是第一代產(chǎn)品，HCFC(氫氯氟烴)是第二代產(chǎn)品，這兩者都不具有零ODP或可忽略的ODP。第三代產(chǎn)品即HFC(氫氟烴)也是如此情形。而且，迄今為止這些產(chǎn)品廣泛地用在泡沫體領域中。關于控制具有溫室效應的氣體的排放的京都議定書的簽署正在對這些氟化產(chǎn)品產(chǎn)生額外的限制，即降低其GWP(全球增溫潛勢)。因此，作為發(fā)泡劑的至少一種HFC在基于異氰酸酯的泡沫體的制造中的應用已經(jīng)描述于專利EP381986中。面臨日益嚴格的環(huán)境限制，已經(jīng)提出部分取代發(fā)泡劑組合物中的HFC。文獻WO02/099006公開了在泡沫體的制造中作為發(fā)泡劑的HCF與反式1，2-二氯乙烯的共沸組合物。本發(fā)明的主題是提供同時滿足可忽略的ODP和低GWP標準的發(fā)泡劑組合物。本發(fā)明的第一主題是發(fā)泡劑組合物，其包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C):卣代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺(fluoroamine)、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。有利地，該發(fā)泡劑組合物基本上包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C):鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑不僅具有可忽略的ODP而且具有優(yōu)選小于150的低GWP。該發(fā)泡劑組合物包含1-94重量％的二氯乙烯和99-6重量％的化合物(C)，優(yōu)選包含50-94重量％的二氯乙烯和50-6重量。/。的化合物(C),更優(yōu)選包含70-94重量％的二氯乙烯和30-6重量％的化合物(C)。優(yōu)選選擇(氫)氟醚作為化合物C。(氫)氟醚表示包含碳、氟、至少一個醚官能團、以及任選的氬的化合物。具體可提及由通式(Rh-O)x-Rf表示的(氫)氟醚作為(氫)氟醚，其中x等于1或2，Rh表示任選的具有1-4個碳原子的氟化烷基，且Rf表示具有至少2個碳原子，優(yōu)選2-9個碳原子的(全)氟化脂肪族基團。Rf還可包含雜原子，例如氧、氮禾"克。優(yōu)選的氫氟醚為其x等于1的氫氟醚。具體可提及l(fā)-曱氧基九氟丁烷、正-CtF90CH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F90C2Hs、CF3CF(CF3)CF20C2Hs和(CF3)3COC2H5。具有下列通式的化合物也可適于用作氫氟醚C8F17OCH3、C5FOC2H5、C3F70CH3或1,1-二曱氧基全氟環(huán)己烷。有利地選擇下列物質(zhì)作為氫氟醚1-曱氧基九氟丁烷、i-C4F9OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F9OC2H5、CF3CF(CF3)CF2OC2H5和(CF3)3COC2H5。作為二氯乙烯，具體可提及反式1，2-二氯乙烯或順式1，2-二氯乙烯。有利地選擇反式1,2-二氯乙烯。具體可提及N-(二氟曱基)-N，N-二曱基胺作為含氟胺。具體可提及1,1,1,2，2_五氟_2_[(五氟乙基)硫代]乙烷作為(氫)氟硫醚。環(huán)狀(氫)氟碳化合物的實例是七氟環(huán)戊烷。具體可提及下列物質(zhì)作為碘氟(氫)碳化合物碘三氟曱烷(CF31)、碘五氟乙烷(C2F51)、l-碘七氟丙烷(CF3CF2CF21)、2-碘七氟丙烷(CF3CFICF3)、碘-1,1，2,2-四氟乙烷(0^2。？21)、2-碘-l,l,l-三氟乙烷(CF3CH21)、碘三氟乙烯(C2F3I)、l-碘-l,l，2,3，3,3-六氟丙烷(CF3CHFCF2l)或2-碘九氟-叔丁烷((CF3)3CI)。優(yōu)選碘三氟曱烷和碘五氟乙烷。鹵代酮表示包含碳、氟、至少一個酮官能團、以及任選的氫、氯和溴的化合物。卣代酮可用通式R,COR2表示，其中R,和R2相同或不同且獨立地選自任選地包含氫、氯或溴的脂肪族或脂環(huán)族氟碳基團，并且所述脂肪族或脂環(huán)族氟碳基團的碳原子鏈可為直鏈或支鏈的、且為飽和或不飽和的。R,和R2可任選地形成環(huán)。卣代酮可包含3-10個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子。卣代酮可額外包含其它雜原子，例如氧，以形成額外的酮官能團或者醚、醛或酯基團。具體可提及以下物質(zhì)作為鹵代酮1，1，1,2，2,4，5,5，5-九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酉同、1，1，1,2,4,5,5,5-八氟扁2,4-雙(三氟曱基)-3-戊酮、1，1，1,2，4，4,5,5-八氟扁2-(三氟曱基)-3陽戊酮、1,1，1,2，4，4,5，5,6,6,6-十一氟-2-(三氟曱基)-3畫己酮、1,1，2,2,4,5,5,5-八氟-1-(三氟曱氧基)-4-(三氟曱基)-3-戊酮、1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟曱基)-2-丁酮、1，1，1,2,2,5,5,5-八氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮或2-氯-1,1,1，4，4,5,5,5-八氟-2-(三氟曱基)-3-戊酮。優(yōu)選1,1,1，2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟曱基)-3-戊酮。還可提及作為由代酮的有溴氟酮，例如一溴全氟酮、一氫一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮和一氯一溴全氟酮。合適的(氫)氟烯烴可為3,3,4,4,5，5,6,6,6-九氟-l-己烯或通式為CF3CYK:XnHp的含氟丙烯，其中X和Y獨立地表示氫原子或選自氟、氯、溴和碘的卣原子，且n與p為值為0、1或2的整數(shù)使得(n+p"2?？商峒袄鏑F3CH=CF2、CF3CH=CFH、CF3CBr=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CF2、CF3CC1=CF2、CF3CH=CHC1、CF3CC1=CHF、CF3CH=CCDCF3CF=CC12。特別優(yōu)選l，l,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的順式異構體和反式異構體以及1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特別優(yōu)選的發(fā)泡劑組合物包含反式1,2-二氯乙烯和至少一種氫氟醚。包含反式1,2-二氯乙烯和1-曱氧基九氟丁烷的發(fā)泡劑組合物已經(jīng)給出非常有利的結(jié)果。同樣，包含反式1,2-二氯乙烯和1-乙氧基九氟丁烷的發(fā)泡劑組合物也已經(jīng)給出非常有利的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物有利地獲得具有良好尺寸穩(wěn)定性的熱塑性和熱固性泡沫體。這尤其非常適合聚氨酯泡沫體的制造。在許多應用中，將聚氨酯泡沫體的各組分預混合。更通常地，將該泡沫體的配方作為兩種組分預混合。第一組分(通常稱為"組分A，，)包含異氰酸酯或多異氰酸酯組合物。第二組分(通常稱為"組分B")包含多元醇或多元醇的混合物、表面活性劑、一種或多種催化劑、以及一種或多種發(fā)泡劑。因此本發(fā)明的第二主題是包含多元醇或多元醇的混合物、以及第一主題的發(fā)泡劑的組合物。優(yōu)選根據(jù)第二主題的組合物為乳液形式。在第二主題的組合物中，相對于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，發(fā)泡劑優(yōu)選占1-60重量份。有利地，相對于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，發(fā)泡劑占5-35重量份。具體可提及以下物質(zhì)作為多元醇甘油；乙二醇；三羥曱基丙烷；季戊四醇；聚醚多元醇，例如由氧化烯或氧化烯的混合物與甘油、乙二醇、三羥曱基丙烷或季戊四醇縮合獲得的聚醚多元醇；或聚酯多元醇，例如由多元羧酸，具體地說為草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來酸、反丁烯二酸、間苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛崤c甘油、乙二醇、三羥曱基丙烷或季戊四醇反應獲得的聚酯多元醇。將氧化烯(特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)加成到芳族胺(特別是2,4-曱苯二胺和2,6-曱苯二胺的混合物)上所獲得的聚醚多元醇也是合適的。酯酰胺、聚>友酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。本發(fā)明的另一主題是制造聚氨酯泡沫體，尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。該方法包括將有機多異氰酸酯(包括二異氰酸酯)與根據(jù)第二主題的組合物反應?？衫冒泛?或其它催化劑和表面活性劑活化該反應。除了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑之外，還可在化學發(fā)泡劑(例如水)的存在下實施制造聚氨酯泡沫體的方法。具體可提及以下物質(zhì)作為多異氰酸酯具有碳原子最高達18個的烴基的脂肪族多異氰酸酯、具有碳原子最高達15個的烴基的脂環(huán)族多異氰酸酯、含有具有6-15個碳原子的芳香烴基團的芳香族多異氰酸酯和含有具有8-15個碳原子的芳基脂肪烴基團的芳基脂肪族多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是2，4-曱苯二異氰酸酯和2,6-曱笨二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、多亞曱基多苯基異氰酸酯、及其混合物。改性的多異氰酸酯，例如包含碳二亞胺基團、氨基曱酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基或雙脲基的多異氰酸酯也可為合適的。實驗部分制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的步驟向燒杯中加入100重量份的多元醇StepanpolPS2412(聚酯型)、1.5重量份的表面活性劑TegostabB8465、3重量份的水和10重量份根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物。然后利用垂直機械攪拌器以2000轉(zhuǎn)/分鐘的平均速度攪拌所得混合物1分鐘。隨后向燒杯中加入110重量份Desmodur44V70L(異氰酸酯)，并且以3500轉(zhuǎn)/分鐘的平均速度進行攪拌15秒。在攪拌該混合物的同時，用塑料注射器注入由2.82重量份DabcoK15(2-乙基己酸的鉀鹽與二甘醇的混合物)和0.18重量份Polycat5(五曱基二亞乙基三胺)組成的催化劑。在攪拌25秒(總時間)后，將混合物倒入覆蓋有紙張的矩形模具內(nèi)。然后在將泡沫體從模具中取走之前等待5分鐘，并且在24小時之后用帶鋸切碎該泡沫體。在將該切碎的泡沫體放入烘箱之前和在烘箱中在70"C下放置72小時之后分別測定該切碎的泡沫體的體積。泡沫體在進入烘箱之前和之后的體積之間的差異給出了尺寸穩(wěn)定性指標并且在下表中給出數(shù)據(jù)。體積差異(單位為％)以下列方法計算體積差異(％)=(最終體積-起始體積)/起始體積。實施例使用的發(fā)泡劑如下-實施例l(根據(jù)本發(fā)明)75重量％的反式1，2-二氯乙烯(TDCE)和25重量％的1-曱氧基九氟丁烷。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種發(fā)泡劑組合物，其包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C)鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。2.權利要求1的組合物，其特征在于該組合物包含1-94重量％的二氯乙烯和99-6重量。/。的化合物(C)，優(yōu)選包含50-94重量％的二氯乙烯和50-6重量％的化合物(C),且更優(yōu)選包含70-94重量％的二氯乙烯和30-6重量％的化合物(C)。3.權利要求1或2的組合物，其特征在于所述組合物另外包含多元醇或多元醇的混合物。4.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其特征在于所述二氯乙烯是反式1,2-二氯乙烯。5.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其特征在于所述組合物C是1-曱氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。6.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其特征在于所述發(fā)泡劑的存在比例為l-60重量份，優(yōu)選為5-35重量份，相對于IOO重量份的多元醇。7.—種制造泡沫體的方法，其特征在于使用根據(jù)權利要求1、2、4或5的發(fā)泡劑。8.—種制造聚氨酯泡沫體的方法，其特征在于使用根據(jù)權利要求1-6中4壬一項的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種發(fā)泡劑組合物，其包含二氯乙烯和選自下列的至少一種化合物(C)鹵代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氫)氟醚、(氫)氟硫醚、(氫)氟烯烴、環(huán)狀(氫)氟碳化合物和碘氟(氫)碳化合物。文檔編號C08J9/14GK101679661SQ200780010639公開日2010年3月24日申請日期2007年3月26日優(yōu)先權日2006年3月31日發(fā)明者勞倫特·拉蒂爾,文森特·埃諾克斯申請人:阿克馬法國公司