專利名稱：水作為發(fā)泡劑的熱固性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其特別是在汽車制造和夾心式儀表板制造中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來，熱固性環(huán)氧樹脂組合物作為粘合劑用在白車身以及加強(qiáng)元件或結(jié)構(gòu)泡沫中。熱固性環(huán)氧樹脂組合物的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在汽車制造中，特別是在粘結(jié)時(shí)或者白車身中的空腔起泡時(shí)。在這兩種情況下，根據(jù)環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)用，將車身在 KTL(陰極浸涂)爐中加熱，由此熱固性環(huán)氧樹脂組合物固化并可能起泡。具有熱固性環(huán)氧樹脂組合物的加強(qiáng)元件在熱作用下形成結(jié)構(gòu)泡沫，這種加強(qiáng)元件例如以商品名SikaReinforcer 已知。專利文獻(xiàn)US 6，387，470B1例如公開了一種熱固性的且可起泡的密封材料，該密封材料在具有5至20重量％的熱塑性塑料(例如聚苯乙烯) 和30至45重量％的熱塑性彈性體(例如SBS-嵌段共聚物)的情況下包含液體環(huán)氧樹脂與固體環(huán)氧樹脂的混合物。然而，這種組合物的機(jī)械特性(特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和粘附特性由于高含量的SBS-嵌段共聚物而變差。為了能夠?qū)崿F(xiàn)快速固化，除了環(huán)氧樹脂的可熱激活的固化之外還使用常見的促進(jìn)劑。一類重要的促進(jìn)劑是尿素。例如由專利文獻(xiàn)W02004/106402A2和W02004/055092A1已知可以使用尿素作為促進(jìn)劑的熱固性環(huán)氧樹脂組合物。環(huán)氧樹脂組合物的起泡一般通過化學(xué)的發(fā)泡劑，通常為加熱時(shí)分解的有機(jī)氮化合物，或者通過由易于沸騰的有機(jī)化合物填充的可膨脹的聚合物中空球體。首先，通過分解反應(yīng)主要放出氮?dú)?，根?jù)條件生成作為副產(chǎn)物的有毒的氨。另一方面，聚合物中空球體由易燃的有機(jī)化合物填充，由此對(duì)于存儲(chǔ)和運(yùn)輸有特殊的規(guī)定。這種化學(xué)發(fā)泡劑以Akzo Nobel 公司的Expancel 或 Chemtura 公司的Celogen 或 Lehmann&Voss, Deutschland 公司的 Luvopor 的商品名已知。此外，在文獻(xiàn)中還描述有二氧化碳，其通過白堊(CaCO3)與磷酸在聚合物基體中的轉(zhuǎn)化而生成。然而，這種方法僅對(duì)于雙組分的環(huán)氧樹脂組合物是可能的，且就此而言對(duì)于 (單組分的)熱固性環(huán)氧樹脂組合物這種方法被排除在外。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其一方面在室溫下具有良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械特性、熱學(xué)特性和粘附特性，而另一方面提供了無毒、且對(duì)于存儲(chǔ)和運(yùn)輸無不利規(guī)定的發(fā)泡劑來產(chǎn)生結(jié)構(gòu)泡沫。此目的可以出乎意料地通過根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性環(huán)氧樹脂組合物來實(shí)現(xiàn)。這種環(huán)氧樹脂組合物能夠特別優(yōu)良地用作單組分的、在室溫下固態(tài)的熱固性的粘合劑，特別是用作在汽車制造中的熱固性單組分白車身粘合劑，以及用于制造用于加強(qiáng)空腔、特別是金屬結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)泡沫。此外，特別出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物在通常用于熱固化的溫度條件下形成的泡沫具有高機(jī)械強(qiáng)度、高玻璃強(qiáng)度和在金屬或非金屬的基材上良好的粘附性，同時(shí)可以完全消除已知有毒的或易燃的發(fā)泡劑的使用。本發(fā)明的其它方面由其它獨(dú)立權(quán)利要求給出。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式由從屬權(quán)利要求給出。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其包含-至少一種固體環(huán)氧樹脂Al，其每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)；-任選的至少一種液體環(huán)氧樹脂A2，其每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)；-至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑B，其通過溫度升高而被激活；-至少一種羧酸C;-至少一種羥烷基酰胺或羥烷基尿素H；以及-至少一種基于尿素衍生物的促進(jìn)劑E，以激活組分Al和任選的A2與B的轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有組分Al、B和任選的A2，它們?cè)跍囟壬邥r(shí)通過交聯(lián)反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂基材。此外，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有羧酸C和羥烷基酰胺或羥烷基尿素H，它們?cè)跍囟壬邥r(shí)彼此反應(yīng)并通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生水，水在給定的溫度條件(蒸汽形式)下特別適于作為發(fā)泡劑。然而，僅僅這些組分的反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致形成具有期望特性的結(jié)構(gòu)泡沫。在傳統(tǒng)使用的溫度(100°c至220°C)下，環(huán)氧樹脂基材的粘性僅為極小的，由此通過縮合反應(yīng)生成的水蒸氣在相應(yīng)的環(huán)境下擴(kuò)散并由此不再能用作發(fā)泡劑。這會(huì)不利地影響泡沫形成和泡沫質(zhì)量并最后使得使用水作為發(fā)泡劑的想法不能實(shí)現(xiàn)。通過本發(fā)明可克服此缺陷。通過添加基于尿素衍生物的促進(jìn)劑E，激活組分A1、A2 和B的轉(zhuǎn)化，使得用于形成環(huán)氧樹脂基材的反應(yīng)加速。通過添加促進(jìn)劑E，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化反應(yīng)的起始溫度降低并由此與環(huán)氧樹脂基材的粘性增強(qiáng)有關(guān)，這又使得由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水的擴(kuò)散變得困難或者甚至防止所述擴(kuò)散。熱固性環(huán)氧樹脂組合物包含每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧基團(tuán)優(yōu)選為縮水甘油醚基團(tuán)。這種環(huán)氧樹脂是至少一種固體環(huán)氧樹脂Al和任選的至少一種液體環(huán)氧樹脂A2的混合物，所述固體環(huán)氧樹脂和液體環(huán)氧樹脂都是每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。固體樹脂的玻璃化溫度高于室溫，即在室溫下能夠粉碎成可自由流動(dòng)的顆粒。優(yōu)選的固體環(huán)氧樹脂具有式(A-I)
權(quán)利要求
1.一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包含-至少一種固體環(huán)氧樹脂Al，其每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)；-任選的至少一種液體環(huán)氧樹脂A2，其每分子平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)；-至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑B，其通過溫度升高而被激活；-至少一種羧酸C ；-至少一種羥烷基酰胺或羥烷基尿素H ；以及-至少一種基于尿素衍生物的促進(jìn)劑E，以激活組分Al和任選的A2與B的轉(zhuǎn)化。
2.按照權(quán)利要求1所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述液體環(huán)氧樹脂A2 選自雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚以及雙酚A/F的二縮水甘油醚組成的組。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述羧酸C選自二羧酸或三羧酸、或者具有羧酸基且分子量為約1600g/mol至約5000g/mol的至少雙官能化的無定形聚合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述二羧酸選自丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和苯二甲酸。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑B是潛性固化劑，其選自雙氰胺、Guanimin、胍、氨基胍及其衍生物以及芳香族酰胼或脂肪族酰胼組成的組。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述促進(jìn)劑E選自取代的尿素，特別是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1- 二甲基尿素(綠麥隆)，或苯基-二甲基尿素，特別是對(duì)氯苯基-N，N- 二甲基尿素(滅草隆)、3_苯基-1，1- 二甲基尿素(非草隆)、3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲基尿素(敵草隆)，N，N-二甲基尿素，N-異丁基-N' , N' - 二甲基尿素，1，Γ -(1，6-己二基)雙(3，3' -二甲基尿素)；或者是芳香族單體二異氰酸酯，特別是二苯甲烷_4，4' -二異氰酸酯與脂肪族胺化合物，特別是二甲基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.按照權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，選擇所述促進(jìn)劑E的比例，使得固體環(huán)氧樹脂Al、任選的液體環(huán)氧樹脂Α2和固化劑B之間的反應(yīng)起始溫度經(jīng)DSC測(cè)量的下降幅度約為35至60°C。
8.按照權(quán)利要求7所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述促進(jìn)劑E的比例為所述組合物總重量的0. 3至5. 0重量％，優(yōu)選1. 0至3. 0重量％。
9.按照權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述羥烷基酰胺或羥烷基尿素H是式(VIII)的羥烷基酰胺
10.按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，羥烷基酰胺或羥烷基尿素H與羧酸C的反應(yīng)的起始溫度經(jīng)DSC測(cè)量為比固體環(huán)氧樹脂Al、液體環(huán)氧樹脂A2和固化劑B之間的反應(yīng)的起始溫度高至少20°C。
11.按照權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述羥烷基酰胺或羥烷基尿素H與羧酸C之間的反應(yīng)所釋放的水用作發(fā)泡過程中的發(fā)泡劑。
12.一種用于加強(qiáng)具有金屬結(jié)構(gòu)的支架的加強(qiáng)元件，在所述支架上涂覆有權(quán)利要求1 至11中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
13.一種用于粘合熱穩(wěn)定的基材的方法，包括以下步驟i)將權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物涂覆在特別是金屬的熱穩(wěn)定的基材Si的表面上；ii)使涂覆的熱固性環(huán)氧樹脂組合物與特別是金屬的另一熱穩(wěn)定的基材S2的表面接觸；iii)將熱固性環(huán)氧樹脂組合物加熱到100至220°C，特別是120至200°C，優(yōu)選為160 至190°C的溫度；其中，所述基材S2與所述基材Sl由相同或者不同的材料構(gòu)成。
14.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物在汽車制造或夾心式儀表板制造中用于金屬結(jié)構(gòu)的粘合或加強(qiáng)或者空腔的加強(qiáng)填充的應(yīng)用。
15.一種結(jié)構(gòu)泡沫，通過將權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物加熱來獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其特別是在汽車制造和夾心式儀表板制造中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物除了包含環(huán)氧樹脂組分A1、任選的環(huán)氧樹脂組分A2、固化劑組分B、羧酸C和羥烷基酰胺或羥烷基尿素H之外，還包含用于激活組分A1、A2與B的轉(zhuǎn)化的促進(jìn)劑E。所述組合物和由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)泡沫的特征在于，高機(jī)械強(qiáng)度、高玻璃強(qiáng)度和在金屬或非金屬的基材上良好的粘附性，同時(shí)可以完全消除已知有毒的或易燃的發(fā)泡劑的使用。
文檔編號(hào)C08L63/02GK102399358SQ201110263340
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者E·詹多比, J·芬特 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司