專利名稱：由二異氰酸酯和單胺制成的組合物及其制備方法
由二異氰酸酯和單胺帝喊的組合物及其制備方法本發(fā)明涉及由二異氰酸酯和單胺制成的新型組合物以及帝恪所述組合物的方法。由二異氰酸酯和單胺制成的產(chǎn)品是已知的，參見US4261845。 在WO02/098943中記載了由多異氰酸酯、多胺、單胺和/或水制成的產(chǎn)品。 US2005/049358公開了多異氰酸酯與聚翻安反應(yīng)產(chǎn)物的制備，0M產(chǎn)物用作7j^分散性組合物。戶腿組合物隨后被添加至詠中。W095/23819提出在制備水發(fā)泡柔性泡沫中，與其它原料一起使用某些多元醇和單官能添加齊咖單胺以有禾盱開孔。己經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)新型的組合物及其制備方法。該新型組合物具有重要性能，所述性能使其可以用作流變改性劑和特別是在期望開孔尤其是制備聚氨酯泡沫的方法中用作開孔劑(cellopener)。本發(fā)明涉及一種組合物，其包含下式戶，化合物的混合物 O O II II R4+N-C-N-R2t N-C-N-R！餅&是平均分子量為500-5000的單烷M聚氧化烯單價(jià)基團(tuán)； R2是平均分子量為28-500的二價(jià)烴基團(tuán)； n至少是1和n的平均值大于1;和其中組合物中混合物的存在量為至少80和 至少90mol%。 本發(fā)明還涉及制備所述組合物的方法，所述方法通過反應(yīng)包含2個(gè)異氰酸 酯基團(tuán)的烴化合物(所述烴化合物不包括2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在內(nèi)的平均分子量 為28-500)、單烷氧基聚氧化烯單胺(其不包括胺基團(tuán)在內(nèi)的平均分子量為500-5000)和水，其中多異氰酸酯、單胺和水的摩爾比^X:2:Y，其中Yi.l-lO 禾口Y+0.95X^Y+U。表征根據(jù)本發(fā)明方法帝U備的組合物顯示其可能包含少量由副反應(yīng)產(chǎn)生的其它材料。其量小于20mol。/。和優(yōu)選小于10mor/0。本發(fā)明還涉及戶脫組合物用作流變改性劑和{腿作為開孔齊啲用途。 而且，本發(fā)明還涉及制備聚氨酯泡沫的方法以及由該方法制備的泡沫，所述方法包括使多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)和使用發(fā)泡劑和本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的文本中下列術(shù)語具有下列含義1. 這里4頓的術(shù)語"平均標(biāo)稱羥基官倉^"喊簡稱"官能度")是指多元 醇或多元醇組合物的lfc^官會(huì)渡(每好中羥基的數(shù)目)，假設(shè)其是制備過程中使 用的引發(fā)齊啲數(shù)均官能度(每^T中活性氫原子的數(shù)目)，雖然實(shí)際上其通常是有些M^，這是因?yàn)橹苽溥^程中一些端基不飽和以及存在其它畐阪應(yīng)。2. 術(shù)語"平均"指數(shù)均，除非另作說明。根據(jù)本發(fā)明用于制備組合物的組分(即二異氰酸酯、單胺和7K)在室溫^f牛 下可以以任何順序結(jié)合或混合。4，單胺和7jC預(yù)先混合。 一旦3組分已經(jīng)混合， 反應(yīng)布室溫條件下進(jìn)行。由于反應(yīng)是放熱的，通常不需要另夕卜加熱。3組分混合之后10-500 ^H中，反應(yīng)通常完成，本發(fā)明的組合物被y賴卩。得到的組合物通常 是分散體，其在制備多 L產(chǎn)品，特別是聚氨酯泡沫中用作開孔劑。1頓的3組分的摩爾比為多異氰酸酯單胺水=乂 2: Y，其中Yi.l-lO，0.9-5和更t^ 0.95-2.5;和其中Y+0.9 S X ￡ Y+1.1和^itV+0.95 S X ^ Y+1.05。出乎意料地發(fā)現(xiàn)在制備本發(fā)明組合物的方法中使用少量離子無機(jī)鹽、特別 是金屬卣化物、更特別匙iCl使本發(fā)明組合物具有降低的濁度。離子無機(jī)鹽^腿通31;K添加。使用的量，是5-100重量％，基于使用的水的量。包含2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的烴化合物可以選削旨族、環(huán)脂族、芳脂族和芳族 如六亞甲基、異佛爾酮、二環(huán)己基甲烷、萘、四甲基二甲苯、亞苯基、環(huán)己烷、 甲苯和二苯基甲烷。優(yōu)選二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯和最，是二苯基甲 垸二異氰酸酯(MDI)。 單胺是單垸氧基聚氧化烯單胺，其不包括胺基團(tuán)在內(nèi)的平均分子量為500-5000。單烷氧基團(tuán)優(yōu)選具有1-20和更優(yōu)選1-6和最優(yōu)選1個(gè)碳原子。聚氧 化烯可以包含一種或多種形式的氧化烯基團(tuán)，如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化 丁烯。優(yōu)選聚氧化烯基團(tuán)是聚氧化乙烯聚氧化丙烯基團(tuán)，特別是氧化乙烯含量 為60-90重量％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯。所述單胺是可商購的，實(shí)例是來自 Huntsman的Jeffamine，M2005，其是包含高數(shù)量氧化丙烯基團(tuán)的單胺，和來自 Huntsman的Jeffamine，M1000和M2070，其是包含高數(shù),化乙烯基團(tuán)的單胺。 無論是否添加無機(jī)鹽，每種情況下的組合物者阿以用作開孑L劑。還發(fā)現(xiàn)當(dāng) 本發(fā)明的組合物被離心時(shí)，沉淀和上層清液都表現(xiàn)出開孔性能。沉淀和上層清液是本發(fā)明組合物。戶;M離心方法通常以每分鐘iooo至io.ooo圈的離心速度在室溫條件下進(jìn)行10至1000射巾。隨后通過簡單傾析上層清液分離上層清液和沉淀。制備聚氨酯泡沫的方法眾所周知沐使用本發(fā)明的組合物)。根據(jù)本發(fā)明， 多異氰酸酯與異氰酸酯活性成分如多元醇和多胺反應(yīng)，使用發(fā)泡劑，如烴，例如皿和環(huán)皿；氯氟烴；惰性氣附眼2、 C02或空氣；禾口/^7夂和<頓本發(fā)明 的組合物和任選4頓現(xiàn)有技術(shù)中熟知的添加齊咖擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、 催化劑、增塑劑、阻燃劑、內(nèi)脫模劑、顏料和抗菌劑。所述方法可以按照一步 法或者預(yù)聚物方法進(jìn)行。在預(yù)聚物方法中，部分或者全部多元醇或多胺可以與 多異氰酸酯預(yù)反應(yīng)以得至膀氰酸酯封端的預(yù)聚物，隨后通過該預(yù)聚物與水反應(yīng) 制備泡沫，水隨后作為異氰酸酯活性化合物和作為化學(xué)發(fā)泡劑沐與異氰酸酯基反應(yīng)生 基和0)2， C02負(fù)責(zé)發(fā)泡)。ite方法是制備柔性聚氨酯泡沫的方法，更優(yōu)選是制備親水柔性聚氨酯泡沫的方法，其通過使多異氰酸酯和基于多元醇重量包含至少40重1%氧化乙烯基的聚醚多元醇反應(yīng)和基于每100重量份用于 制備泡沫的多異氰酸酯禾哆元醇〗細(xì)0.5-50重量份(pbw)水作為發(fā)泡劑。多異氰 酸酯、多元醇和水可以在有開孑L齊啲剝牛下結(jié)合和反應(yīng)；或者多異氰酸酯和多 元醇可以預(yù)反應(yīng))^刑胃的預(yù)聚物，隨后該預(yù)聚物在有開孑L齊啲劍牛下與水反應(yīng)。 開孔劑可以以任何方式添加。fM在使用前將其添加到多異氰酸酯或水中。需 要的開孔齊啲量通常很小，基于用于制備泡沫的多異氰酸酯和多元醇的量，開 孔劑的量為0.0001-2和優(yōu)選為0.0001-1重量％。最 ，所述方法選自l)制備 親水聚氨酯泡沫的方法，其中使用異氰酸酯封端的預(yù)聚物、4.5-14.5重量份水(每 100重量份預(yù)聚物)和0.0001-1重量份本發(fā)明組合物(每100重量份預(yù)聚物)，其中 預(yù)聚物的NCO值為3-15重量％并且由包含至少40重:*%4,4'-二苯基甲烷二異氰 酸酯的二苯基甲垸二異氰酸酯與不含胺的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇反應(yīng)制 成，戶腿多元醇的標(biāo)稱羥基官能度為24，基于多元醇重Si十算的氧化乙烯含量 為40-90重fi0/。，平均分子量為3000-6000(出乎意料地發(fā)現(xiàn)由此方法制得的泡沫 具有優(yōu)良性能和開孔結(jié)構(gòu)并且可以不使用任何催化劑制備)和2)制備模塑聚氨酯 泡沫的方法，其中4頓多異氰酸酯、多元醇、M重量份水(每100重量份多異 氰酸酯和多元斷和0.0001-1重量份本發(fā)明的組合物(每100重量份多異氰酸酯和 多元瞎，其中多異氰酸酯是包含至少40重 %4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的二 苯基甲烷二異氰酸酯和多元醇是聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，其標(biāo)稱羥基官 能度為24，基于多元醇重量計(jì)算的氧化乙烯含量為40-90重量％，平均分子量 為3000-6000，其中反應(yīng)在密閉模具中進(jìn)行。本發(fā)明還涉及包含多異氰酸酯和本 發(fā)明組合物的混合物，相對(duì)于每100pbw多異氰酸酯混合物，混合物優(yōu)選包含 0.0001-25和到雄0.0002-6pbw的本發(fā)明組合物。多異氰酸酯雌是芳香族異 氰酸酯；更tt^是包含如前BMVIDI的異氰酸酯。通過下列實(shí)施例解釋說明本發(fā)明 實(shí)施例1將8894.5g Jeffamine M2070傳ij入到親攪拌器的隔熱金屬容器中。 攪拌的同時(shí)，在室溫^i牛下加入31g水。然后立即在室溫割牛下在攪拌同 時(shí)以1力H中時(shí)間間隔加入1066.3g Suprasec 1306(來自Huntsman的4,4'-MDI)。繼續(xù)攪拌和大約30 ^H中后達(dá)到最高溫度70°C。 4小時(shí)之后溫度是55°C。紅外分 析發(fā)現(xiàn)不存在游^NCO基團(tuán)因此認(rèn)定反應(yīng)結(jié)束。所得產(chǎn)品是分散體；分散相包含通過光學(xué)顯微鏡可見的小顆粒。通過BC-NMR進(jìn)一步分析產(chǎn)品(使用二甲基亞砜作為溶齊脷磁場(chǎng)頻率為400MHz)。由胺形成的脲基與由水形成的脲基和副反應(yīng)雜質(zhì)的峰的積分比為約215:跳9?；谒鵡頓的成分，它們的量，NCO值禾PNMR表征，結(jié)論是得到的產(chǎn)物包 含至少97.3mol。/。本申請(qǐng)中使用的結(jié)構(gòu)式所示的化合物，其中R,是甲氧S^七的聚 氧化乙烯聚氧化丙烯基，針量為約2000禾口PO/EO摩爾比為約10/32， 112題 甲基二亞苯基和n平均約為2和由副反應(yīng)產(chǎn)生的其他化合物最多為2.7mol%。
實(shí)施例2將實(shí)施例1制得的產(chǎn)物以每^H中4300圈的繊(r.p.m)離心3小時(shí)(Heraeus Sepatech MegofUge 1.0)。傾析上層清液之后得到的上層清液和粒狀物(pellet) 經(jīng)過與實(shí)施例1相同的NMR表征；對(duì)于上層清液而言，由胺形成的脲基與由水 形成的KS的峰的積分比為13: 1，對(duì)于沉淀而言，所述積分比為0,22: 1。 實(shí)施例3使用8412.9g JeffamineM2070、 66.65g水和1520.4gSuprasec 1306重復(fù)實(shí)施 例1和2。峰的積分比是100: 101: 7(分散體)；5.3:1 (上層清衝和0.22:1 (粒狀物)。 分散體包含至少96.5moiy。的通式化合物，其中R,禾PR2具有與實(shí)施例1相同的含 義和n平均約為3并且由副反應(yīng)產(chǎn)生的其他化合物最多為3.5md%。 實(shí)施例4使用包含50重量y。2,4'-MDI的MDI、 JeffamineM2070、 7jC和基于水的量計(jì) 算為40重量y。的LiCl(LiCl溶解在水中)重復(fù)實(shí)施例3。得到透明液體。亍頓Suprasec 1306、 Jeffamine M2005和水重復(fù)實(shí)施例1 。產(chǎn)物是凝膠。當(dāng) 按照實(shí)施例4使用LiCl時(shí)，得到穩(wěn)定分散體。 實(shí)施例6(對(duì)比)使用通常的臺(tái)式混合機(jī)將100pbw Suprasec 1002，來自Huntsman的異氰酸 酯封端的預(yù)聚物與5pbw水完全混合。發(fā)泡組合物自由起泡。所得泡沫具有極端封閉的孔；通常的方式不可能粉碎泡沫。 實(shí)施例7(對(duì)比)使用摩爾比為1: 2的Suprasec 1306和千燥的JeffamineM2070并且不JOT 7K重復(fù)實(shí)施例1。得到透明液體。與實(shí)施例1相同的"C-NMR^征顯魂式化 合物的結(jié)構(gòu)，R,和R2與實(shí)施例1相同禾口『1。 實(shí)施例8(對(duì)比)使用在水中的5。/。w實(shí)施例7的產(chǎn)物(基于水計(jì)敦重復(fù)實(shí)施例6。泡沫具有 極端封閉的孔并且不能通過通常的方式粉碎。 實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例6，但是使用在水中的5y。w實(shí)施例1的產(chǎn)物(基于水計(jì)敦。泡 沫具有開孔且泡沫不收縮。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例6，但是f細(xì)在水中的2,5。/。W實(shí)施例1的產(chǎn)物(基于水計(jì)敦。泡 沫具有開孔且泡沫不收縮。當(dāng)使用實(shí)施例2的上層清夜和沉淀時(shí)，得到對(duì)以的結(jié)果。 實(shí)施例ll(對(duì)比)使用在水中的5%w JeffamineM2070(基于水計(jì)敦重復(fù)實(shí)施例6。得到的泡沫^l寸閉的且使用通常的方式不易粉碎。 實(shí)施例12(對(duì)比)使用5%w JeffamineM2070(基于多異氰酸酯計(jì)敦重復(fù)實(shí)施例11。得到的泡 沫是封閉的且使用通常的方式不易粉碎。 實(shí)施例13^ffl標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室混合器在室溫條件下將Suprasec 1002與實(shí)施例1的產(chǎn)物 混合以得至嶋定的混合物(在室溫下至少24h)，其中實(shí)施例1的產(chǎn)物的量分別是 0.0025、 0.025和0.25pbw(基于100pbw的Suprasec 1002)。 實(shí)施例14使用標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室混合器在室溫條件下將Suprasec 2020禾BSuprasec 1306(50/50 w/w)的混合物與實(shí)施例1的產(chǎn)物混合以得到穩(wěn)定的混合物(在室溫下 至少24h)，其中實(shí)施例1的產(chǎn)物的量分別是0.0025、0.025和0.25pbw(基于100pbw多異氰酸酯)。 實(shí)施例15包含50重量y。Suprasec 2020和50重量y。Suprasec 1306的多異氰酸酯在模 具中在指數(shù)400的條件下與100重量份(pbw)的DaltocdF555、 3pbw的Daltocel F526、 lpbw的JeffcatZR50和2.53pbw包含約1重量％實(shí)施例1的開孔劑的水。 得到的泡沫的芯密度為61kg/n^并具有開孔。當(dāng)不使用開孔劑時(shí)，泡沫具W^多 封閉的 L而且不易粉碎。Daltocd F555是氧化乙烯含量為約75重1%的聚醚多元醇，來自Huntsman。JeffcatZR50是胺催化齊lJ，來自Huntsman。Daltocel F526是聚氧化乙烯多元醇，來自Huntsman。Suprasec 2020是脲酮亞胺(uretonimine)改性的MDI，來自Huntsman (Suprasec、 Daltocel禾口Jeffcat^Huntsman International LLC的商標(biāo))。
權(quán)利要求
1. 一種組合物，包含下式所示化合物的混合物其中R1是平均分子量為500-5000的單烷氧基聚氧化烯單價(jià)基團(tuán)；R2是平均分子量為28-500的二價(jià)烴基團(tuán)；n至少是1且n的平均值大于1；和其中組合物中所述混合物的存在量是至少80mol％。
2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中R,是單烷 ^氧化乙烯聚氧化丙烯 基團(tuán)。
3. 權(quán)禾腰求2戶誠的組合物，其中基團(tuán)中氧化乙烯含量為60-90重1%。
4. 權(quán)利要求l-3所述的組合物，其中單烷氧基具有l(wèi)-20碳原子。
5. 權(quán)利要求14所述的組合物，其中單烷氧基具有1-6碳原子。
6. 權(quán)利要求1-5所述的組合物，其中單烷氧基是甲氧基。
7. 權(quán)禾腰求l-6戶艦的組合物，其中R2是芳基。
8. 權(quán)利要求1-7戶腿的組合物，其中R2是二亞苯基亞甲基。
9. 制備權(quán)利要求l-8戶皿組合物的方法，所述方法通過反應(yīng)包含2個(gè)異氰 酸酯基團(tuán)的烴化合物、單烷氧基聚氧化烯單胺和水，所述烴化合物不包括2個(gè) 異氰酸酯基團(tuán)在內(nèi)的平均分子量為28-500，所述單烷氧基聚氧化烯單胺不包括 胺基團(tuán)在內(nèi)的平均分子量為500-5000，其中多異氰酸酯、單胺和水的摩爾比是 X:2:Y，其中YK).l-lO禾口Y+0.9^X^Y+1.1。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中多異氰酸酯、單胺和水的摩爾比^X:2:Y， 其中Y-0.9-5禾口Y+0.95 SX^Y+1.05。
11.權(quán)利要求9-10戶腿的方法，其中戶腿方法在室溫割牛下進(jìn)行。
12. 制備聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括使多異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物反應(yīng)并^頓發(fā)泡劑和權(quán)禾腰求1-8戶服的組^t/。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中親水柔性聚氨酯泡^il過如下制備使多異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)并基于ioo重量份用于制備戶;M泡沫的多異氰酸酯和多元醇使用0.5-50重量份水作為發(fā)泡劑，其中基于多元醇的重量，聚醚多 元醇包含至少40重1%氧化乙烯基團(tuán)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12-13戶艦方法制備的泡沬。
15. 包含多異氰酸酯和權(quán)利要求1-8所述組合物的混合物。
16. 權(quán)利要求15所述的混合物，其中相對(duì)于每100重量份多異氰酸酯，權(quán) 利要求1-8所述組合物的量為0.0001-25重量份。
17. 權(quán)禾腰求15-16戶腿的混合物，其中多異氰酸酯劍CO值為3-15重量 %的預(yù)聚物，其由包含至少40重*%4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷 二異氰酸酯與不含胺的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇反應(yīng)制成，所述多元醇的 標(biāo)稱羥基官能度為24且基于多元醇重量的氧化乙烯含量為40-90重量％，多元 醇平均^f量為3000-6000。
18. 權(quán)利要求1-8戶腿組合物用作幵孔齊蜮流變改性劑的用途。
全文摘要
通過多異氰酸酯、單烷氧基聚氧化烯單胺和水反應(yīng)制備組合物的方法，并要求保護(hù)組合物及其在制備泡沫產(chǎn)品中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/28GK101400713SQ200780008875
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者G·J·布利斯, H·G·G·弗貝克 申請(qǐng)人:亨茨曼國際有限公司