專利名稱：：用于異戊二烯系化合物聚合的聚合催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及異戊二烯系聚合物，特別是具有位置選擇性、且具有高的立構(gòu)規(guī)整度的異戊二烯系聚令物、優(yōu)選聚異戊二烯的制備方法以及其中所使用的聚合催化劑組合物。
背景技術(shù)：
：聚異戊二烯可能具有以下四種不同的結(jié)構(gòu)單元。即，通式(I，)所示的3,4鍵合型結(jié)構(gòu)單元、通式(II，)所示的反式1，4鍵合型結(jié)構(gòu)單元、通式(m，)所示的順式1,4鍵合型結(jié)構(gòu)單元以及通式(IV，)所示的1，2鍵合型結(jié)構(gòu)單元。(i')(n')(m')(iv')上述結(jié)構(gòu)單元中，對(duì)于選擇性地具有通式(I，)所示結(jié)構(gòu)單元的聚異戊二烯的制備已報(bào)道有以下兩種。其一是使用烷基鋁-醇鈦(AlEt3-Ti(OC3H7-n)44的催化劑作為聚合催化劑，使異戊二烯聚合，制備上述聚合物的報(bào)告(參照非專利文獻(xiàn)1)。另一種是使用在FeCl2上配位有鷹爪豆堿的絡(luò)合物作為聚合催化劑，使異戊二烯聚合，制備上述聚合物的報(bào)告(非專利文獻(xiàn)2)。另一方面，選擇性地具有通式(I，)所示結(jié)構(gòu)單元的聚異戊二烯，由于該結(jié)構(gòu)單元排列的立構(gòu)規(guī)整度不同而使物性有很大不同。如含有通式(I，)所示結(jié)構(gòu)單元的聚異戊二烯，主鏈原子上具有不同的兩個(gè)支鏈取代基的高分子可以產(chǎn)生兩種立體異構(gòu)。立構(gòu)規(guī)整度是指顯示該立體異構(gòu)的部分的高分子主鏈中的排列的方式或秩序。將不同的兩種支鏈取代基之一只與高分子主鏈所形成的平面單側(cè)結(jié)合的高分子稱為等規(guī)立構(gòu)聚合物(下述通式(V)表示)，將與平面交互在兩個(gè)方向上結(jié)合的高分子稱為間規(guī)立構(gòu)聚合物(下述通式(VI)表示)。將上述沒有規(guī)則性的高分子稱為無規(guī)立構(gòu)聚合物。上述的非專利文獻(xiàn)l中，對(duì)于所得的聚異戊二烯記載為無規(guī)立構(gòu)聚合物，非專利文獻(xiàn)2中，對(duì)于所得的聚異戊二烯的立構(gòu)身見整度沒有記載。因此，人們需求選擇性地具有通式(r)的聚異戊二烯，且具有高立構(gòu)規(guī)整度的聚異戊二烯。上述技術(shù)背景中，有人報(bào)道了制備具有高立構(gòu)規(guī)整度的聚異戊二烯的方法(專利文獻(xiàn)i)。這里，是使用金屬茂系催化劑進(jìn)行聚異戊二烯的聚合。使用上述催化劑進(jìn)行異戊二烯的聚合，則可以制備具有高立構(gòu)規(guī)整度的聚異戊二烯，但是目前存在著該催化劑的成本高的問題。因此，人們需求用于以低成本制備具有高立構(gòu)規(guī)整度的聚異戊二烯等的異戊二烯系聚合物的其它的催化劑。另一方面，有人報(bào)道了使用食有脒的非金屬茂系催化劑制備聚乙烯(非專利文獻(xiàn)3)。其中報(bào)道稱，通過改變中心金屬，可以使聚乙烯的收率改變。但是，對(duì)于制備具有高立構(gòu)規(guī)整度的異戊二烯系聚合物尚未有報(bào)道。專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第05/085306號(hào)小冊(cè)子非專利文獻(xiàn)1:Makro.molekulareChem(1964),77,126~138頁非專利文獻(xiàn)2:Macromolecules(2003)，36，7953~7958頁非專利文獻(xiàn)3:J.AM.CHEM.SOC.(2004),126，9182~9183頁
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)上述狀況而設(shè)，其課題在于提供聚合催化劑組合物，示的結(jié)構(gòu)單元、且該結(jié)構(gòu)單元的辨列的立構(gòu)規(guī)整度高的異戊二烯系聚合物(特別是等規(guī)立構(gòu)的異戊二烯系聚合物)；還提供使用該聚合催化劑組合物制備立構(gòu)規(guī)整度高的異戊二烯系聚合物的方法。(通式(Y)中，R"表示碳原子數(shù)l10的烷基或烯基)。即，本發(fā)明如下。(1)用于通式(x)所示的異戊二烯系化合物聚合的聚合催化劑組合物，其特征在于該催化劑組合物含有通式(A)所示的絡(luò)合物和催化活化劑(通式(A)中，Ri和W各自獨(dú)立，表示烷基、環(huán)己基、芳基或芳烷基，W表示烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，脂族、芳族或環(huán)狀氨基，或者膦基、氧硼基、烷基或芳基的硫基、烷氧基或芳氧基，M表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭U到镥Lu的稀土類元素，Qi和(^各自獨(dú)立，表示單陰離子性配位體，L表示中性路易斯堿，w表示0-3的整數(shù))；R，一NN—R(通式(X)中，X"表示碳原子數(shù)1~10的烷基或烯基)。(2)(l)的聚合催化劑組合物，其特征在于通式(A)中的W和R2表示2，6-二異丙基苯基，RS表示苯基。(3)(1)或(2)的聚合催化劑組合物，其特征在于通式(A)所示的絡(luò)合物是通式(B)所示的化合物(通式(B)中，M表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素)。(4)(1)或(2)的聚合催化劑組合物，其特征在于通式(A)所示的絡(luò)合物是通式(C)所示的化合物(通式(C)中，M表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素)。(5)(1)-(4)中任一項(xiàng)的聚合催化劑組合物，其中上述催化活化劑是含有非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物。(6)(5)的聚合催化劑組合物，其特征在于上述非配位性陰離子是四價(jià)硼陰離子。(7)異戊二烯系聚合物的制備方法，其特征在于使用(1)~(6)中任一項(xiàng)的聚合催化劑組合物，z使通式(X)所示的異戊二烯系化合物聚合。(8)(7)的制備方法，其特征在于通式(X)中的W是甲基。(9)(7)或(8)的制備方法，其特征在于上述聚合是溶液聚合，聚合反應(yīng)溫度為0'C以下。附圖簡(jiǎn)述圖1是實(shí)施例1所得的聚異戊二烯的'H-NMR譜圖。圖2是實(shí)施例1所得的聚異戊二烯的"C-NMR譜圖。圖3是實(shí)施例1所得的聚異戊二烯的GPC圖。圖4是實(shí)施例1所得的聚異戊二烯的DSC圖。圖5是實(shí)施例4所得的聚異戊二烯的^-NMR譜圖。圖6是實(shí)施例4所得的聚異戊二烯的13C-NMR譜圖。圖7是實(shí)施例4所得的聚異戊二烯的DSC圖。圖8是參考例1所得的聚異戊二烯的iH-NMR譜圖。圖9是參考例1所得的聚異戊二烯的"C-NMR譜圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚合催化劑組合物的特征在于包含上述通式(A)所示的^^物和催化活化劑。通式(A)中，Ri和I^各自獨(dú)立，為烷基、取代或無取代的環(huán)己基、芳基或芳烷基。烷基可例舉曱基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基等。取代的環(huán)己基可例舉以烷基作為取代基的環(huán)己基，例如曱基環(huán)己基等。無取代的芳基例如有苯基，取代的芳基例如有以烷基作為取代基的苯基等。無取代的芳烷基例如有芐基，取代的芳烷基例如有以烷基作為取代基的芐基等。其中優(yōu)選以烷基作為取代基的苯基，特別優(yōu)選2,6-二異丙基苯基。R^和W可以相同或不同，優(yōu)選R!和I^均為以烷基作為取代基的苯基，進(jìn)一步優(yōu)選均為2，6-二異丙基苯基。113表示烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，脂族、芳族或環(huán)狀氨基，或者膦基、氧硼基、烷基或芳基的硫基、烷氧基或芳氧基。其中優(yōu)選芳基，特別優(yōu)選苯基。進(jìn)一步4選本發(fā)明的聚合催化劑組合物中所含的絡(luò)合物具有R1和W均為2，6-二異丙基苯基、且R3為苯基而形成的N，N，'雙(2，6-二異丙基苯基)苯曱脒鹽(benzamidinate)(NCN)的結(jié)構(gòu)。通式(A)中，中心金屬M(fèi)表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素。本發(fā)明的聚合催化劑組合物中所含的絡(luò)合物中，中心金屬M(fèi)可根椐要聚合的單體的種類等適當(dāng)選擇，優(yōu)選鈧Sc、釔Y或镥Lu,特別優(yōu)選鈧Sc。通式(A)中，Qi和(^是單陰離子性配位體。單陰離子性配位體例如有l(wèi))氫化物、2)面化物、3)取代或無取代的碳原子數(shù)1~20的烴基、4)取代或無取代的碳原子數(shù)1~20的烷氧基或芳氧基、5)取代或無取代的碳原子數(shù)為1~20的酰胺基(包含曱硅烷基酰胺基)、6)膦基等，優(yōu)選烴基^f旦并不限于此。Qt和(^可相互結(jié)合，或者一起形成二陰離性配位體。二陰離子性配位體例如有亞烷基、二烯、環(huán)金屬化的烴基或雙齒螯合配位體等。上述卣化物可以是任意的氯化物、溴化物、氟化物和^M匕物。上述碳原子數(shù)l-20的烴基可以是曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、^又丁基、戊基(pentylgroup)、戊基(amylgroup)、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、2-乙基己基等烷基，乙烯基、l-丙烯基、異丙烯基、烯丙基、+代烯丙基、巴豆基等烯基，乙炔基、3,3-二曱基-1-丁炔基等炔基，苯基、曱苯基等芳基，芐基、二苯基曱基、苯基乙基、二苯基乙基等苯基烷基等芳烷基，三烷基曱硅垸基曱基、雙(三烷基曱硅烷基)曱基、2-苯基乙炔基、2-(三曱基曱硅烷基)乙炔基、曱基苯基、二曱基苯基、氨基苯基、鄰N，N-二曱基氨基千基等氨基芐基，鄰(曱硫基)千基等硫芐基，鄰曱氧基芐基等烷軋基千基，鄰(二曱基膦基)芐基等膦基芐基等。.本發(fā)明中，(^和QM尤選為三烷基曱硅烷基甲基或氨基芐基。三烷基曱硅烷基甲基的甲硅烷基元素上的三個(gè)烷基例如有碳原子數(shù)1~6左右、優(yōu)選碳原子數(shù)1~4左右的直鏈或支鏈基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選甲基。該三烷基甲硅烷基例如有三曱基曱硅烷基、叔丁基二曱基曱硅烷基等。氨基芐基優(yōu)選鄰N，N-二曱基氨基芐基。上述烷氧基或芳氧基優(yōu)選曱氧基、取代或無取代的苯氧基等。上述酰胺基優(yōu)選為二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、曱基乙基酰胺基、二叔丁基酰胺基、二異丙基酰胺基、無取代或取代二苯基酰胺基、雙(三甲基曱硅烷基)酰胺基等。上述膦基優(yōu)選為二苯膦基、二環(huán)己膦基、二異丙基膦基、二乙基膦基、二甲基膦基等。上述亞烷基優(yōu)選為亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞千基等。上述環(huán)金屬化的烴基優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。上述二烯優(yōu)選1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-二乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-l,3-己二烯、2，4-己二烯等。上述通式(I)中的L為中性路易斯堿。中性路易斯堿可例舉四氫呋喃(THF)、二乙醚、二曱基苯胺、三甲膦、氯化鋰等。其中優(yōu)選四氫呋喃。中性路易斯堿L可以與Q1和/或Q^吉合,形成所謂的多齒配位體。通式(I)中的Lw中的w表示中性路易斯堿的個(gè)數(shù)。w根據(jù)中心金屬M(fèi)的種類等而不同，但通常為0~3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。另外，本發(fā)明的聚合用催化劑組合物中所含的通式(A)所示的*物優(yōu)選為上述通式(B)或(C)所示的化合物。通式(B)或(C)中，中心金屬M(fèi)表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素。本發(fā)明的聚合催化劑組合物中所含的絡(luò)合物中，中心金屬M(fèi)可根據(jù)要聚合的單體的種類等適當(dāng)選擇，但優(yōu)選鈧Sc、釔Y或镥Lu,特別優(yōu)選鈧Sc。本發(fā)明的聚合催化劑組合物中所含的催化活化劑是離子性化合物、烷基鋁化合物或路易斯酸等，優(yōu)選含有由非配位性陰離子和陽離子形成的離子性化合物。上述〗舉化活化劑使本發(fā)明的絡(luò)合物活化，發(fā)揮聚合催化劑的活性。其活化機(jī)理是上述^物與催化活化劑反應(yīng)，與上述^的稀土類金屬原子有多個(gè)配位的(^或(^2脫離，生成陽離子性絡(luò)合物(活性種)。離子性化合物的非配位性陰離子例如優(yōu)選四價(jià)硼陰離子，例如有四苯基硼酸鹽、四(一氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(四氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、(五氟苯基)三苯基硼酸鹽、[三(五氟苯基)苯基]硼酸鹽、十三氫-7，8-二羰基十一硼酸鹽(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。離子性化合物的陽離子例如有碳鏡陽離子、氧輸陽離子、銨陽離子、憐陽離子、環(huán)庚三乙烯炔陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵陽離子等。碳銀陽離子的具體例子有三苯基碳輸陽離子、三取代苯基碳鏘陽離子等三取代碳輸陽離子。三取代苯基碳鐠陽離子的具體例子有三(曱基苯基)碳輸陽離子、三(二曱基苯基)碳鎖陽離子。銨陽離子的具體例子有三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙碁銨陽離子、三叔丁基銨陽離子、三正丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子，N，N-二乙基苯胺陽離子、N,N-2,4,6-五曱基苯胺陽離子等N，N-二烷基莩胺陽離子，二(異丙基)銨陽離子、二環(huán)己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。轔陽離子的具體例子有三苯基轔陽離子、三(曱基苯基)憐陽離子、三(二曱基苯基)轔陽離子等三芳基轔陽離子。即，上述離子性化合物可以使用由分別選自上述非配位性陰離子和陽離子組合而成的化合物。例如優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎖、四(四氟苯基)硼酸三苯基碳鎖、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸i，r-二甲基二茂鐵等。其中優(yōu)選使用四(五氟苯基)硼酸三苯基碳輸、四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基苯胺。離子性化合物可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用?？膳c過渡金屬化合物反應(yīng)、生成陽離子性過渡金屬化合物的路易斯酸可以使用B(C6F5)3、Al(C6Fs)3等，還可以將它們與上述離子性化合物組合使用。本發(fā)明的聚合催化劑組合物可含有通式(A)所示的絡(luò)合物的至少一種和催化活化劑的至少一種，但優(yōu)選含有通式(B)和(C)所示的絡(luò)合物的至少一種和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鏘([Ph3C][B(C6F5)4])以及四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基苯胺([PhMe2NH][B(C6F5)4])的至少一種。特別優(yōu)選含有選自(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)、(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)以及(NCN)Sc(CH2C6H4畫e2-o)2的絡(luò)合物和[Ph3C][B(C6F5)4]。本發(fā)明的聚合催化劑組合物中，通式(A)所示的絡(luò)合物可以使用任意的量，可根據(jù)聚合的異戊二烯系化合物的量以及作為制備目標(biāo)的異戊二烯系聚合物的分子量適當(dāng)調(diào)節(jié)。優(yōu)選為適合在后述的異戊二烯系聚合物制備方法中使用的量。催化活化劑的量也可同樣調(diào)節(jié)，但通常相對(duì)于1mol上述絡(luò)合物為0.5~5mol、優(yōu)選為約1倍摩爾。另外，異戊二烯系聚合物的制備方法中使用的聚合催化劑可以含有有機(jī)鋁系化合物或鋁氧烷等第三成分。加入有才幾鋁系化合物或鋁氧烷，則可促進(jìn)反應(yīng)體系內(nèi)雜質(zhì)的除去或鏈轉(zhuǎn)移，因此可以預(yù)想催化活性或所得聚合物的分子量等可以變化。本發(fā)明的聚合催化劑組合物用作上述通式(X)所示的異戊二烯系化合物的聚合。通式(X)中，W表示烷基或烯基。例如為碳原子數(shù)1-10(優(yōu)選碳原子數(shù)1~6)的烷基或烯基，特別優(yōu)選甲基或4-曱基-3-戊烯基。<本發(fā)明的異戊二烯系聚合物的制備方法〉具有高等規(guī)異構(gòu)性的異戊二烯系聚合物可使用通式(A)所示的絡(luò)合物和催化活化劑，通過將上述通式(X)所示的異戊二烯系化合物聚合來制備。通式(A)所示的絡(luò)合物例如可按照以下的方案制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員可參照下述所示的常規(guī)合成方案，適當(dāng)選擇起始原料、反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件等，還可以根據(jù)需要對(duì)這些方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)男轣飾或改變，由此可以容易地制備通式(A)所示的絡(luò)合物。需要說明的是，通式(A)所示的絡(luò)合物的合成可按照J(rèn).AM.CHEM.SOC.2004，126,9182~9183的內(nèi)容。一己烷/THF,&。MQ1Q2Q3LW+RLN人、N—R2-:~~~^R1-N(、》-R2,'乂、H—Q3H-M,,Q卩\V,/Q2i_w異戊二烯系聚合物的制備中，該絡(luò)合物的使用量相對(duì)于1mol異戊二烯系化合物通常為0.00001~0.05mol、優(yōu)選為0.0001~0.01mol。相對(duì)于異戊二烯，如果減少該*物的量，則可以使所得異戊二烯系聚合物的分子量增大，相反，增加該絡(luò)合物的量，則可以減小異戊二烯系聚合物的分子量。異戊二烯系聚合物的制備中，催化活化劑的量相對(duì)于1mol通式(A)所示的絡(luò)合物通常為0.5~5mol，優(yōu)選為約1傳摩爾。本發(fā)明的異戊二烯系聚合物的制備方法可以是加成聚合法、縮聚法、加成縮聚法、或其它方法，優(yōu)選加成聚合法。本發(fā)明的異戊二烯系聚合物的制備方法可以是氣相聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法等任意的方法。釆用溶液聚合法時(shí)，所^使用的溶劑只要在聚合反應(yīng)中為惰性、并可使異戊二烯系化合物和催化劑溶解的溶劑即可，沒有特別限定。例如有丁烷、戊烷、己烷、庚烷等飽和脂族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等飽和脂環(huán)式烴；苯、甲苯等芳族烴；二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯曱苯等卣代烴；四氫呋喃或二乙醚等醚類。這些溶劑中，優(yōu)選具有比0。C低的溶點(diǎn)的溶劑，更優(yōu)選具有比-20。C低的溶點(diǎn)的溶劑。具體來說，優(yōu)選芳族烴，特別優(yōu)選氯苯。溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以^_用兩種以上組合而成的混合溶劑。所使用的溶劑的量可調(diào)節(jié)為通常聚合催化劑中所食的絡(luò)合物的濃度為0.00001~0.1M,優(yōu)選0.0001~0.01M。通過溶液聚合進(jìn)行本發(fā)明的聚合時(shí)，聚合反應(yīng)溫度可在任意的溫度、例如-100。C至IOO'C的范圍下進(jìn)行。通常為25。C以下，優(yōu)選0。C以下，更優(yōu)選-10。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選-20。C以下。通過使聚合溫度降低，可以提高所得異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(r)排列的立構(gòu)規(guī)整度(等規(guī)異構(gòu)性)。即，通過調(diào)節(jié)聚合溫度，可以調(diào)節(jié)該等規(guī)異構(gòu)性。反應(yīng)時(shí)間例如為1分鐘~100小時(shí)左右，通常為1分鐘~24小時(shí)，優(yōu)選5~60分鐘。這些反應(yīng)條件可根據(jù)聚合反應(yīng)溫度、單體的種類或量、催化劑組合物的種類或量等適當(dāng)選擇，并不限于上述例舉的范圍。如上所述，本發(fā)明優(yōu)選以更低溫聚合，因此，在通過降低溫度來使反應(yīng)性降低時(shí)，優(yōu)選延長(zhǎng)聚合時(shí)間。本發(fā)明的異戊二烯系聚合物的制備方法可以在反應(yīng)體系中將絡(luò)合物、異戊二烯系化合物和催化活化劑以及其它化合物以任意的順序添加實(shí)施，但通常是在絡(luò)合物和異戊二烯系化合物的混合物中添加催化活化劑實(shí)施。另一方面，在絡(luò)合物與催化活化劑的混合物中添加異戊二烯系化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，則所得異戊二烯系聚合物的分子量分布曲線具有多個(gè)峰(即，可得到分子量分布的峰互相不同的異戊二烯系聚合物的混合物)。聚合反應(yīng)達(dá)到規(guī)定的聚合率后，可以將公知的聚合停止劑(例如BHT(含有2,6-雙(叔丁基)-4-曱基苯酚的曱醇))加入到聚合體系內(nèi)使其終止，接著按照通常的方法，將生成的聚合物從反應(yīng)體系中分離。使用本發(fā)明的制備方法，使通式(X)所示的異戊二烯系化合物聚合而得到的異戊二烯系聚合物通?？梢砸匀我獾谋壤邢率鐾ㄊ?I)、(n)、(m)、(iv)所示的結(jié)構(gòu)單元(以下分別簡(jiǎn)稱為"結(jié)構(gòu)單元(i)、(n)、(ni)、(iv)")。結(jié)構(gòu)單元(i)(iv)中的W是烷基或烯基。進(jìn)一步優(yōu)選W為曱基，即，通過本發(fā)明的制備方法制備的最優(yōu)選的異戊二烯系聚合物是聚異戊二烯。另外，R"還優(yōu)選例舉4-甲基-3-戊烯基，即，優(yōu)選的聚合物是香葉烯聚合物。由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(I)在該聚合物的微觀結(jié)構(gòu)中的比例通常為60%以上，優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99%以上。需要說明的是，由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物除結(jié)構(gòu)單元(I)之外，可以以任意的比例含有結(jié)構(gòu)單元(II)~(IV)。結(jié)構(gòu)單元(I)在微結(jié)構(gòu)中的比例是測(cè)定所得異戊二烯系聚合物的NMR謙，求出歸屬于各結(jié)構(gòu)單元的峰的積分值，將其比較而計(jì)算。關(guān)于該計(jì)算，之后在本說明書中說明。異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(I)通常是頭-尾結(jié)合排列，該排列中，可以形成下述的兩種立體異構(gòu)。即，根據(jù)l-烷基乙烯基或l-烯基乙烯基(-C(W"CH2)、或氫原子相對(duì)于高分子主鏈所形成的平面的鍵合方向，可產(chǎn)生兩種立體異構(gòu)。由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(I)以立構(gòu)規(guī)整性排列，優(yōu)選以高的立構(gòu)規(guī)整度排列。排列成高的立構(gòu)規(guī)整度是指通式(I)中的1-烷基乙烯基或1-烯基乙烯基(或氫原子)選擇性地配置在高分子主鏈所形成的平面的一4則。具體來說，由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(I)的排列的等規(guī)異構(gòu)性是以三單元組標(biāo)記至少為60%mm以上、通常為80%mm以上、優(yōu)選卯。/。mm以上、更優(yōu)選95%mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選99%mm以上，最優(yōu)選以五單元組標(biāo)記時(shí)為99%mmmm以上。這里，對(duì)于三單元組標(biāo)記進(jìn)4亍簡(jiǎn)單說明。在異戊二烯系聚合物中，結(jié)構(gòu)單元(I)的三連鎖(稱為"三單元組，，)如下所述，有等規(guī)立構(gòu)三單元組、雜同立構(gòu)三單元組、間規(guī)立構(gòu)三單元組三種。三單元組標(biāo)記的等規(guī)立構(gòu)性是指聚合物中的"等規(guī)立構(gòu)三單元組"在"等規(guī)立構(gòu)三單元組、雜同立構(gòu)三單元組和間規(guī)立構(gòu)三單元組的合計(jì)，，中的比例，其比例的百分比以'。/。mm，表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>等關(guān)見立構(gòu)三單元組雜同立構(gòu)三單元組間規(guī)立構(gòu)三單元組五單元組標(biāo)記的等規(guī)立構(gòu)性是指關(guān)注結(jié)構(gòu)單元(I)的五連鎖(稱為"五單元組，，)，與三單元組標(biāo)記同樣，表示五單元組中等規(guī)立構(gòu)五單元組的比例，其比例的百分比以'。/。mmmm，表示。異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(I)的排列的等規(guī)立構(gòu)性如上所述，可通過三單元組標(biāo)記或五單元組標(biāo)記來表示。需要說明的是，異戊二烯系聚合物的三單元組標(biāo)記或五單元組標(biāo)記的等規(guī)立構(gòu)性可由所得異戊二烯系聚合物的NMR譜數(shù)據(jù)(優(yōu)選^C-NMR)計(jì)算。關(guān)于該計(jì)算，之后在本說明書中說明。由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物的平均分子量是任意的，但以數(shù)均分子量計(jì)至少為5000以上，通常為5萬以上，優(yōu)選為10萬以上。需要說明的是，數(shù)均分子量的上限沒有特別限定，但大致為600萬以下。該數(shù)均分子量是指通過GPC法測(cè)定的數(shù)均分子量，例如可使用GPC測(cè)定裝置(TOSOHHLC8220GPC)測(cè)定。由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物的分子量分布以Mw/Mn表示時(shí)通常為6以下，優(yōu)選3以下，更優(yōu)選1.7以下。該分子量分布是指通過GPC法測(cè)定的分子量分布，例如可使用GPC測(cè)定裝置(TOSOHHLC8220GPC)測(cè)定。由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物具有含碳雙鍵的1-烷基乙烯基或1-烯基乙烯基作為支鏈。該乙烯基的碳雙鍵可以進(jìn)行硅氫化或硼氫化、環(huán)氧化。由本發(fā)明的制備方法制備的異戊二烯系聚合物當(dāng)然含有均聚物，也可以含有共聚物。上述共聚物例如可以是異戊二烯與異戊二烯以外的異戊二烯系化合物的共聚物，或異戊二烯與共軛二烯的共聚物。還可以是異戊二烯系化合物與非才及性單體(包含乙烯、苯乙烯等)或極性單體(包含己內(nèi)酯、丙烯酸酯等)的共聚物。異戊二烯系聚合物可通過iH-NMR分析、13C-NMR分析、GPC法的平均分子量和分子量分布的測(cè)定、IR測(cè)定、質(zhì)譜等鑒定。需要說明的是，本說明書中，"NMR分析"是指通過400MHz頻率的核磁共振譜法進(jìn)行的分析。例如可4吏用NMR分析裝置一JEOL制造的JNM-AL-400RN進(jìn)行該分析。另外，"NMR鐠數(shù)據(jù)"是指由該分析得到的語圖數(shù)據(jù)。測(cè)定溶劑是氘代氯仿CDCl3，測(cè)定溫度為25t:(室溫)。異戊二烯系聚合物中，通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元(3，4-結(jié)構(gòu))在樣^見結(jié)構(gòu)中的比例可按以下已知文獻(xiàn)(W.M.Dong，T.Masuda,J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.，40,1838(2002)、A.S.Khatchaturov,E.R.Dolinskaya,L.K.Prozenko，E.L.Abramenko和V.A.Kormer，Polymer,18,871,(1976))記栽，由NMRi普?qǐng)D數(shù)據(jù)求出。異戊二烯系聚合物中含有的通式(I)所示結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))的排列的等規(guī)立構(gòu)性可由NMR謙圖數(shù)據(jù)求出。例如，圖8和圖9是結(jié)構(gòu)單元(I)在微觀結(jié)構(gòu)中的比例為92%、且結(jié)構(gòu)單元(I)的排列的等規(guī)立構(gòu)性為36%mm的聚合物聚異戊二烯的'H-NMR和13C-NMR的測(cè)定圖。圖8和圖9中，除歸屬于等》見立構(gòu)三單元組(mm)的峰之外，還可見歸屬于雜同立構(gòu)三單元組(mr)的峰、或歸屬于間規(guī)立構(gòu)三單元組(rr)的峰。另一方面，圖1和圖2是結(jié)構(gòu)單元(I)在微觀結(jié)構(gòu)中的比例為99.8%、且結(jié)構(gòu)單元(I)的排列的等規(guī)立構(gòu)性為99。/ommmm的聚合物聚異戊二烯的'H-NMR和13C-NMR的測(cè)定圖；圖5和圖6是結(jié)構(gòu)單元(I)在微觀結(jié)構(gòu)中的比例為99.0%、且結(jié)構(gòu)單元(I)的排列的等規(guī)立構(gòu)性為80%mmmm的聚合物聚異戊二烯的^-NMR和"C-NMR的測(cè)定圖。圖1、圖2、圖5、圖6中可知，在圖8和圖9中觀察到的歸屬于雜同立構(gòu)三單元組(mr)的峰或歸屬于間規(guī)立構(gòu)三單元組(rr)的峰幾乎消失。并且可知?dú)w屬于等規(guī)立構(gòu)三單元組(mm)的峰也選擇性地歸屬于等規(guī)立構(gòu)五單元組(mmmm)。因此，將這些峰的積分值進(jìn)行比較，可以求出異戊二烯系聚合物中所含的結(jié)構(gòu)單元(I)排列的等規(guī)立構(gòu)性。實(shí)施例以下通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受下述實(shí)施例的限定。<絡(luò)合物的合成>在加入了0.384g(0.781匪ol)Y(CH2C6H4NMe2-o)3>々4mL甲苯溶液的100mL燒瓶中滴加0.344g(0.781mmol)(NCN)H(雙(2，6-二異丙基苯基)苯曱脒)的6mL正己烷溶液，攪拌過夜。反應(yīng)混合液變?yōu)槊髁恋牡S色。接著，從反應(yīng)混合液中除去低沸點(diǎn)化合物，減壓干燥，定量的得到淡黃色的粉末。將其用冷卻的3mL己烷快速洗滌，在3mL曱苯和少量正己烷中重結(jié)晶，以晶體的形式分離0.529g(NCN)Y(CH2C6H4NMe2-o)2(收率85%)。另外，使用Sc代替Y(CH2C6H4NMe2-o)3，得到(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2。Y(CH2C6H4,2"0)3+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>按照J(rèn).AM.CHEM.SOC.2004,126，9182~9183的方法，得到(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)、(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)、(NCN)Lu(CH2SiMe3)2(THF)。<聚異戊二烯的制備>以下實(shí)施例所得的化合物通過^-NMR、13C-NMR(JEOL制造的JNM-AL400RN)、GPC(TOSOHHLC-8220)、UV(SHIMAZDZUCORPRATIONUV-PCSERIESUV-2400PC/UV-2500PC)鑒定。元素分析由理化學(xué)研究所化學(xué)分析室進(jìn)行分析。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(NCN)MQ1Q2(THF),催化活化劑實(shí)施例1在手套箱中，在安裝了滴液漏斗的100mL燒瓶中放入^f茲力攪拌子，加入1.022g(15.0mmol)異戊二烯、0.015g(0.020腿ol)(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)、4mL氯苯溶液。接著，將0.018g(0.020mmol)[Ph3C][B(C6F5)4;^1mL氣苯溶液加入到滴液漏斗中。將該反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到室外，設(shè)置在冷卻浴(-10'C)中。10分鐘后，將[Ph3C][B(C6F5)4]的氯苯溶液滴加到燒瓶?jī)?nèi)含有異戊二烯和(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)的混合溶液中，高速攪拌。將該混合溶液在-10。C下攪拌20分鐘，然后加入曱醇，結(jié)束聚合。將反應(yīng)溶液注入到200mL含有少量的鹽酸和作為穩(wěn)定劑的丁基雍基甲苯(BHT)的甲醇溶液中。通過潷析分離沉淀的聚合物產(chǎn)物，切細(xì)，然后用曱醇清洗，在60。C下減壓干燥，得到1.021g聚合物(收率100%)。所得聚合物的"H-NMR鐠圖如圖1所示，^C-NMR語圖如圖2所示。NMR圖譜是在室溫下以氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行測(cè)定的。GPC圖如圖3所示，DSC圖如圖4所示。<實(shí)施例2〉將實(shí)施例1中的反應(yīng)時(shí)間由20分鐘變更為IO分鐘，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到聚合物。<實(shí)施例3〉將實(shí)施例1的反應(yīng)時(shí)間由20分鐘變更為5分鐘，使用(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THp)代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF),除此之外與實(shí)施例1同樣地得到聚合物。<實(shí)施例4>實(shí)施例1中，將反應(yīng)溫度由-10。C變更為室溫，將反應(yīng)時(shí)間由20分鐘變更為5分鐘，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到聚合物。所得聚合物的iH-NMRi普?qǐng)D如圖5所示，"C-NMR譜圖如圖6所示。NMRi普是在室溫下以氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行測(cè)定的。DSC圖如圖7所示。<實(shí)施例5>實(shí)施例4中，使用[PhMe2NH][B(C6F5)4]代替[Ph3C][B(C6Fs)4]，除此之外與實(shí)施例4同樣地得到聚合物。<實(shí)施例6〉實(shí)施例4中，使用(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，除止匕之外與實(shí)施例4同樣地得到聚合物。<參考例1〉實(shí)施例6中，使用[PhMe2NH][B(C6Fs)4]代替[Ph3C][B(C6F5)4]，除此之外與實(shí)施例6同樣地得到聚合物。所得聚合物的^-NMR譜圖如圖8所示，"C-NMR語圖如圖9所示。NMR譜是在室溫下以氘代氯仿作為溶劑進(jìn)行測(cè)定的。<參考例2>實(shí)施例6中，使用B(C6F5)4代替[Ph3C][B(C6F5)4],除此之外與實(shí)施例6同樣地得到聚合物。<實(shí)施例7〉實(shí)施例4中，使用0.015g(0.020讓ol)(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)的8mL氯苯溶液和0.018g(0.020mmol)[Ph3C][B(C6F5)4;^2mL氯苯溶液，除此之外與實(shí)施例4同樣地得到聚合物。<實(shí)施例8>實(shí)施例7中，使用(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，除此之外與實(shí)施例7同樣地得到聚合物。<實(shí)施例9>實(shí)施例7中，使用(NCN)Lu(CH2SiMe3)2(THF)代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，除此之外與實(shí)施例7同樣地得到聚合物。<實(shí)施例10>實(shí)施例7中，使用(NCN)Sc(CH2C6H4NMero)2代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF),除此之外與實(shí)施例7同樣地得到聚合物。<參考例3〉實(shí)施例7中，使用(NCN)Y(CH2C6H4NMero)2代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF),除此之外與實(shí)施例7同樣地得到聚合物。<實(shí)施例11〉實(shí)施例7中，將反應(yīng)溫度由室溫變更為-l(TC，將反應(yīng)時(shí)間由5分鐘變更為20分鐘，除此之外與實(shí)施例7同樣地得到聚合物。<實(shí)施例12>實(shí)施例11中，使用(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，除此之外與實(shí)施例11同樣地得到聚合物。<實(shí)施例13>實(shí)施例11中，使用(NCN)Lu(CH2SiMe3)2(THF)代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，除此之外與實(shí)施例11同樣地得到聚合物。<實(shí)施例14>實(shí)施例11中，使用(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2代替(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，除此之外與實(shí)施例11同樣地得到聚合物。<實(shí)施例15〉實(shí)施例14中，將反應(yīng)時(shí)間由20分鐘變更為30分鐘，除此之外與實(shí)施例14同樣地得到聚合物。<實(shí)施例16〉實(shí)施例14中，預(yù)先將(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2用[Ph3C][B(C6Fs)4]活化IO分鐘，然后加入異戊二烯，攪拌30分鐘，除此之外與實(shí)施例14同樣地得到聚合物。<實(shí)施例17〉實(shí)施例14中，使用(NCN)Y(CH2C6H4NMero)2代替(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，除此之外與實(shí)施例14同樣地得到聚合物。<實(shí)施例18〉實(shí)施例8中，將反應(yīng)溫度由室溫變更為-20。C,除此之外與實(shí)施例8同樣地得到聚合物。表1中給出了實(shí)施例和參考例所得的聚異戊二烯的收率(％)、數(shù)均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、3，4-聚異戊二烯相對(duì)于全部聚異戊二烯的比例(％)、三單元組標(biāo)記和五單元組標(biāo)記的等規(guī)立構(gòu)性(％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)、溶點(diǎn)Tm(。C)。需要說明的是，3，4-聚異戊二烯以外的產(chǎn)物是1，4-聚異戊二烯。由表1可知，使用本發(fā)明的聚合催化劑組合物、適當(dāng)選擇反應(yīng)條件，可以制備等規(guī)立構(gòu)性高的聚異戊二烯。特別是使用(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)或(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2作為M^物、使用[Ph3C][B(C6F5)4Mt為催化活化劑時(shí)，可以制備等規(guī)立構(gòu)性高的3，4-聚異戊二烯。<比4交例>對(duì)于(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)、(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)，不添加催化活化劑，使反應(yīng)溫度為室溫，佳反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行反應(yīng)，未得到聚合物。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表1的^物欄中，B和C分別表示通式(B)和通式(C)所示的絡(luò)舍物，括號(hào)內(nèi)表示中心金屬M(fèi).催化活化刑的欄中，a表示Ph3ClB(C6Fs)41,b表示lPhMe^HHB(C6Fs)41，c表示B(C(iFs)4。反應(yīng)溫度的欄中，r.t.表示室溫。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過使用本發(fā)明的聚合催化劑組合物的制備方法所制備的異戊二烯系聚合物的等規(guī)立構(gòu)性高，顯示力學(xué)或熱學(xué)的耐久性優(yōu)異的特征。因此有望作為塑料材料應(yīng)用。特別是本發(fā)明的聚合催化劑組合物成本低，因此，通過將異戊二烯系聚合物的支鏈的1-烷基乙烯基或1-烯基乙烯基的雙^建進(jìn)行化學(xué)修飾，可以用于開發(fā)新型的功能性聚合物。權(quán)利要求1.用于通式(X)所示的異戊二烯系化合物聚合的聚合催化劑組合物，其特征在于該催化劑組合物含有通式(A)所示的絡(luò)合物和催化活化劑通式(A)中，R1和R2各自獨(dú)立，表示烷基、環(huán)己基、芳基或芳烷基，R3表示烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，脂族、芳族或環(huán)狀氨基，或者膦基、氧硼基、烷基或芳基的硫基、烷氧基或芳氧基，M表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素，Q1和Q2各自獨(dú)立，表示單陰離子性配位體，L表示中性路易斯堿，w表示0～3的整數(shù)；通式(X)中，X4表示碳原子數(shù)1～10的烷基或烯基。2.權(quán)利要求1的聚合催化劑組合物，其特征在于通式(A)中的W和I^表示2，6-二異丙基苯基，RS表示苯基。3.權(quán)利要求l或2的聚合^f崔化劑組合物，其特征在于通式(A)所示的絡(luò)合物是通式(B)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>■(B)通式(B)中，M表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素。4.權(quán)利要求l或2的聚合^f崔化劑組合物，其特征在于通式(A)所示的絡(luò)合物是通式(c)所示的^:合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…■(C)通式(C)中，M表示鈧Sc、釔Y或除钷Pm以外的任意的從鑭La到镥Lu的稀土類元素。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)的聚合催化劑組合物，其中上述催化活化劑是含有非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物。6.權(quán)利要求5的聚合催4匕劑組合物，其特征在于上述非配位性陰離子是四價(jià)硼陰離子。7.異戊二烯系聚合物的制備方法，其特征在于使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的聚合催化劑組合物，使通式(X)所示的異戊二烯系化合物聚合。8.權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于通式(X)中的W是曱基。9.權(quán)利要求7或8的制備方法，其特征在于上述聚合是溶液聚合，聚合反應(yīng)溫度為0。C以下。全文摘要為了提供具有高等規(guī)立構(gòu)性的3，4-異戊二烯系聚合物，使用通式(A)所示的絡(luò)合物和催化活化劑，使異戊二烯系化合物聚合。通式(A)中，R¹、R²各自獨(dú)立，表示烷基、環(huán)己基、芳基或芳烷基，R³表示烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，脂族、芳族或環(huán)狀氨基，或者膦基、氧硼基、烷基或芳基的硫基、烷氧基或芳氧基，M表示Sc、Y或除Pm以外的從La到Lu的稀土類元素，Q¹和Q²各自獨(dú)立，表示單陰離子性配位體，L表示中性路易斯堿，w表示0～3的整數(shù)。文檔編號(hào)C08F36/08GK101400707SQ20078000862公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年2月5日優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日發(fā)明者候召民,張立新申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人理化學(xué)研究所