專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有基于天然脂肪酸的丙烯酸酯混合樹(shù)脂的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用反應(yīng)性單體例如丙烯酸酯改性的天然脂肪酸基混合樹(shù)脂，特別涉及它們作為復(fù)合材料中的粘結(jié)劑和增容劑(compatibilisator)的用途，以及包含有它們的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：由可回收的原材料或生物材料制成的產(chǎn)物，例如生物復(fù)合材料的使用正日益增加。這是這些產(chǎn)物的許多良好性能的結(jié)果，尤其是產(chǎn)物的生物降解性、可回收性和低毒性。從它們的范圍看，當(dāng)前生物復(fù)合材料的最重要的那些是基于亞麻纖維、大麻纖維和木質(zhì)纖維的復(fù)合材料。為了在生物復(fù)合材料中達(dá)到衍生自天然材料的原材料的盡可能高的比例，通常希望用于制備的添加劑也是生物基的。乳液聚合是用于制備合成膠乳例如笨乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和聚(乙酸乙烯酯)的已知方法，所述合成膠乳充當(dāng)漆和粘結(jié)劑。在乳液聚合中，通常使用水、單體或單體混合物、表面活性劑和聚合引發(fā)劑。在該領(lǐng)域中，類(lèi)似乳液聚合的微乳液聚合方法也是已知的，其中通常還使用例如共表面活性劑。專(zhuān)利US6，369,135公開(kāi)了一種制備適合于涂料應(yīng)用的膠乳的微乳液聚合方法，在該方法中，將用亞麻種子油或大豆油改性的二元醇或多元醇，例如乙二醇或甘油和一或多元酸例如鄰苯二甲酸酐、或醇酸樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物溶于烯屬不飽和單體例如乙烯基或丙烯酸酯單體中?；旌衔镂⑷橐壕酆?。結(jié)果，獲得包含聚合物顆粒的膠乳，在該聚合物中，該醇酸樹(shù)脂接枝到丙烯酸酯聚合物骨架上或反過(guò)來(lái)該丙烯酸酯接枝到醇酸樹(shù)脂聚合物骨架上?；谏鲜?，可以看出仍需要提供含有天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的新型復(fù)合材料和組合產(chǎn)物。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂作為粘結(jié)劑和增容劑在組合產(chǎn)物例如復(fù)合材料、特別是生物復(fù)合材料中的用途。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的組合產(chǎn)物例如復(fù)合材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的組合產(chǎn)品例如復(fù)合材料的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的用途、和含有它們的組合產(chǎn)品，例如復(fù)合材料，特別是生物復(fù)合材料的特征在本專(zhuān)利權(quán)利要求中給出。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂在本文中是指由丙烯酸酯單體和天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂形成的聚合物，該聚合物的類(lèi)型主要是嵌段聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂在組合產(chǎn)品例如復(fù)合材料、特別是生物復(fù)合材料中作為粘結(jié)劑和增容劑的用途，以及包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的組合產(chǎn)品例如復(fù)合材料特別是生物復(fù)合材料。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂可以用作粘結(jié)劑和增容劑，必要時(shí)與已知的添加劑和任選地與其它材料一起用于制備得自天然材料例如纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉及其它天然纖維或其組合的組合產(chǎn)品例如復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料包含天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂具有800-6，000，000的分子量并且包含分子量200-20，000的脂肪酸基醇酸樹(shù)脂鏈段和丙烯酸酯鏈段。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂可以通過(guò)乳液聚合方法制備，其中使反應(yīng)性丙烯酸酯單體與天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂的脂肪酸部分的共軛或非共軛雙鍵反應(yīng)，藉此形成所需的天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂。在該乳液聚合方法中，首先將天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂溶解或混合到丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體混合物中，然后在一種或數(shù)種表面活性劑和任選的一種或多種共表面活性劑存在下將該溶液分散到水中以形成乳液，然后在適合的自由基引發(fā)劑存在下采用自由基機(jī)理進(jìn)行聚合。該產(chǎn)物乳液含有聚合物顆粒，其中丙烯酸酯聚合物鏈已經(jīng)接枝到起始材料的脂肪酸的雙鍵上，例如，丙烯酸酯聚合物鏈段連接到醇酸樹(shù)脂的脂肪酸側(cè)鏈上。發(fā)明詳述令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，天然、可生物降解和無(wú)毒的組合產(chǎn)品，例如復(fù)合材料特別是生物復(fù)合材料可以由天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂和天然纖維材料制備。根據(jù)本發(fā)明的含有天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的復(fù)合材料包含1-50,優(yōu)選5-30wt%(由干物質(zhì)計(jì)算)天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，和99-50，優(yōu)選95-70wt。/。纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維材料或其組合，必要時(shí)與已知的添加劑，或者，可以連同天然材料將選自熱塑性塑料例如聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相應(yīng)的聚合物的其它材料用于該復(fù)合材料，該其它材料可以是回收的材料。根據(jù)本發(fā)明的含有天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的復(fù)合材料可以如下制備將1-50，優(yōu)選5-30w"天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，按原樣或作為水乳液，和99-50，優(yōu)選95-70wt。/。纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維或其組合混合，借助于熱，例如在100-250X:，優(yōu)選120-200"C下擠出或熱壓將產(chǎn)物成型并固化成具有所需類(lèi)型的復(fù)合產(chǎn)品。該天然纖維材料的20-80wt。/?？梢员黄渌牧咸鎿Q，該其它材料可以選自熱塑性塑料例如聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相應(yīng)的聚合物，該材料優(yōu)選是回收的材料，其被研磨或粉碎為細(xì)的碎料(crush)。該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的30-70wtyD可以被其它粘結(jié)劑或粘合劑替換，特別是在木板產(chǎn)品例如夾板和飾面產(chǎn)品中被源自自然的粘合劑，例如淀粉和纖維素矛汴生物替換。在天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的制造中，可以使用天然脂肪酸的混合物和天然脂肪酸酯的混合物，它們含有存在于例如植物、樹(shù)特別是天然油、妥爾油脂肪酸混合物中和存在于軟木脂和角質(zhì)的脂肪酸混合物中的含雙鍵的脂肪酸或相應(yīng)的酯，其中該雙鍵可以是共軛或非共軛的。天然油在本文中是指含共軛或非共軛雙鍵的天然油，例如植物油，優(yōu)選亞麻種子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油、橄欖油和相應(yīng)的油。妥爾油脂肪酸混合物尤其是指與木材加工工業(yè)的妥爾油副產(chǎn)物分離的脂肪酸混合物，其典型的脂肪酸組成在下面給出。妥爾油脂肪酸混合物含有大約50%(45-55%)亞油酸及其它二不飽和的C18脂肪酸(包括共軛酸)，大約35%(30-45°/)油酸，大約7%(2-10%)多不飽和脂肪酸，大約2%(0.5-3%)飽和脂肪酸和不超過(guò)3%(0.5-3%)松香酸，按重量百分率計(jì)算。建議的一些天然油的脂肪酸組成按重量百分率在下表1中給出表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂在本文中是指多元醇和一、二和/或多元酸或酸酐和天然脂肪酸或天然脂肪酸酯的縮合產(chǎn)物。天然脂肪酸或天然脂肪酸酯包含選自以下的脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸和角質(zhì)脂肪酸和植物油，優(yōu)選妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、亞麻種子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄欖油和它們的混合物。天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂在本文中是指如下制造的醇酸樹(shù)脂，將20-80，優(yōu)選40-75wt。/。脂肪酸起始材料或其混合物，與1-45，優(yōu)選5-30wt。/。一種或多種多元醇，和5-45，優(yōu)選10-39wt。/。一種或多種多元酸和任選地0-15wt。/。一種或多種一元酸縮合，在該脂肪酸起始材料或其混合物中，共軛脂肪酸的比例為0-70wt%。該脂肪酸起始材料包含選自以下的天然脂肪酸或天然脂肪酸酯妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸和角質(zhì)脂肪酸、植物油和它們的混合物，優(yōu)選妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、亞麻種子油、大豆油、菜籽油、菜油、向日葵油和橄欖油。多元醇選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇和它們的混合物。多元酸選自二酸和多元酸和它們的酸酐，優(yōu)選多元酸是鄰苯二曱酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷Ｒ辉徇x自芳族一元酸或脂族C廣C2。羧酸，例如戊酸(正戊酸)或苯曱酸。醇酸樹(shù)脂如下制備在惰性氣體下在200-270°C，優(yōu)選220-260'C的溫度下用一、二和/或多元酸或酸酐和游離脂肪酸起始材料將多元醇酯化。當(dāng)使用脂肪酸酯例如植物油時(shí)，首先使脂肪酸酯在150-240°C,優(yōu)選180-200"C的溫度下與過(guò)量的多元醇在稱(chēng)作醇解的酯交換反應(yīng)中反應(yīng)，藉此獲得到平衡混合物的游離羥基，該游離羥基在惰性氣體下在200-W(TC，優(yōu)選220-260C的溫度下可以進(jìn)一步與一、二和/或多元酸或酸酐反應(yīng)。常用的醇解催化劑是氫氧化鋰、氧化鈣和氫氧化鈉。對(duì)于醇解，多元醇的用量通常是油的摩爾量的兩倍；油多元醇摩爾比通常是1.0:1.2-1.0:3.0,優(yōu)選1.0:1.5-1.0:2.0。如此制備的天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂的分子量通常〈20，OOOg/mol,優(yōu)選2，000-10，OOOg/mol并且酸值通常<25，優(yōu)選<15。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂混合樹(shù)脂中，還使用用馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸肝的C「C2。烷基/烯基衍生物或馬來(lái)酸酐的二酯或半酯改性的天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂。將天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂加熱到100-200，優(yōu)選150-180X:的溫度，然后在0.5-2小時(shí)期間通常按小份添加馬來(lái)酸酐(醇酸樹(shù)脂的脂肪酸含量的5-35摩爾％，優(yōu)選10-20摩爾％),此后將該反應(yīng)混合物加熱到到150-220，優(yōu)選180-200。C并再攪拌l-5小時(shí)。作為最終產(chǎn)物，獲得具有比用作起始材料的醇酸樹(shù)脂更高酸官能度的改性醇酸樹(shù)脂。丙烯酸酯單體在本文中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯和曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己西旨，丙烯酸和曱基丙烯酸，丙烯酸酯單體的混合物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。優(yōu)選的丙烯酸酯單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸丁酯。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂如下制備在自由基催化劑存在下在30-100°C，優(yōu)選50-90。C的溫度下在水溶液中使天然油基醇酸樹(shù)脂與丙烯酸酯單體乳液聚合，藉此形成穩(wěn)定的乳液。典型的聚合時(shí)間是l-6小時(shí)。在一種或多種表面活性劑以及任選地一種或多種共表面活性劑存在下將丙烯酸酯單體和水分散成乳液，然后在自由基引發(fā)劑和天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂存在下將該丙烯酸酯單體或該丙烯酸酯單體的混合物聚合?；蛘?，將一種丙烯酸酯單體或多種丙烯酸酯單體、水、醇酸樹(shù)脂和一種或幾種表面活性劑和任選地一種或幾種共表面活性劑(疏水物)混合在一起，如果必要，使用加熱，通常20-80X:/l-120min，優(yōu)選25-65。C/l-30min，之后，將該溶液的pH值調(diào)節(jié)在6-9之間，用于pH值調(diào)節(jié)的適合的堿例如是NaHC03(aq)、KOH(aq)、NH3(aq)等。然后將該反應(yīng)混合物乳化到水溶液中，該水溶液可含有一種或幾種表面活性劑。乳化可以如下進(jìn)行或者將有機(jī)相添加到水相中或反過(guò)來(lái)，同時(shí)劇烈地?cái)嚢?，通常?-180min，優(yōu)選5-60min。也可以采用高效率混合法進(jìn)行混合或用高剪切力共混器處理首先形成的乳液以形成乳滴。通常，可以使用超聲振蕩1-60min，優(yōu)選5-30min,或使用200-50，OOOrpm，優(yōu)選1，000-25，OOOrpm的轉(zhuǎn)速的高剪切共混器0.5-10min，優(yōu)選l-5min。典型的高效率共混器是例如UltraTurrax均質(zhì)機(jī)。將該乳液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器并加熱到30-100,優(yōu)選55-80iC的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物已經(jīng)達(dá)到45-85X:的溫度時(shí)，如果以前還沒(méi)有添加聚合引發(fā)劑，則添加聚合引發(fā)劑的水溶液。在聚合引發(fā)劑存在下在30-100，優(yōu)選50-90"C溫度下進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間是l-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，其中混合轉(zhuǎn)速為100-2，000rpm，優(yōu)選300-500rpm。在反應(yīng)時(shí)間之后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，必要時(shí)，將pH值調(diào)節(jié)到7-9的范圍并添加任選的添加劑例如殺生物劑。該乳液的干物質(zhì)含量通常是8-85,優(yōu)選35-60wt。/。并且單體的轉(zhuǎn)化率是50-100%。乳液聚合方法中醇酸樹(shù)脂和丙烯酸酯單體的比例通常在30-70:70-30wt/wt之間。表面活性劑即表面活化劑選自烷基硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉，乙氧基化烷基硫酸鹽，例如月桂基醚硫酸鈉，烷基磺酸鹽，脂肪酸鹽，乙氧基化脂肪酸，聚氧亞乙基醚，例如聚氧十三烷基醚、聚氧亞乙基-10-硬脂基醚或十乙二醇十八烷基醚，聚乙二醇，聚乙二醇甲基醚，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及其它常規(guī)非離子和離子表面活性劑。表面活性劑的量通常是O.5-15wt%(由單體計(jì)算)，優(yōu)選l-10wty。。共表面活性劑選自長(zhǎng)鏈烴，例如十六烷，1-醇，例如鯨蠟醇和可溶于丙烯酸酯單體的聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)。通常以單體的量的0-8wt。/。使用共表面活性劑。聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)選自過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化苯甲酰，2，2'-偶氮二異丁腈及其它自由基引發(fā)劑，通常以單體的大約0.5-1.0wt。/。的濃度使用。聚合引發(fā)劑在水溶液中的量通常是1-5，優(yōu)選2-3，5wt%。聚合引發(fā)劑的水溶液通常在10分鐘-2小時(shí)的期間添加。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的顆粒的平均水力半徑(hydrodynamicradius)(Rh)是70-200nm，尺寸分布是25-400nm,平均分子量Mw是8，000-6，000，000克/摩爾。通常在混合產(chǎn)物的DSC曲線中可見(jiàn)三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢酝ㄟ^(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂可以作為粘結(jié)劑(binders)和增容劑用于制造組合產(chǎn)品(復(fù)合材料)例如生物復(fù)合材料特別是木材、木質(zhì)纖維、大麻和亞麻復(fù)合材料。該粘結(jié)劑的性能，例如水可分散性和/或?qū)缣烊徊牧侠缒静摹⒋舐楹蛠喡榈恼澈闲允莾?yōu)異的并且該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂與天然材料例如木材、大麻和纖維素的相容性也是完美的。借助于該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，在生物復(fù)合產(chǎn)品中達(dá)到很高比例的衍生自天然材料的原材料，并因此在復(fù)合材料中，還可以顯著地減少揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的排放。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中，使用天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，用于其中使用疏水性聚合物的制備，將丙烯酸酯聚合物鏈段聚合到該疏水性聚合物中。結(jié)果，特別是與本發(fā)明中使用的生物材料的相容性將提高。將采用下面實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，本發(fā)明無(wú)論如何不希望限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1:妥爾油基醇酸樹(shù)脂的制備由妥爾油脂肪酸(372.6g)、間苯二甲酸(55.9g)和三羥甲基丙烷(93.8g)制備醇酸樹(shù)脂。攪拌該反應(yīng)混合物并在230-260X:下加熱。通過(guò)取樣跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，由此測(cè)定酸值和該反應(yīng)混合物何時(shí)變得澄清、粘度(R.E.L.錐/板粘度計(jì))。將反應(yīng)物煮沸6小時(shí)。從該冷卻的產(chǎn)物(455g)測(cè)定酸值(12)和粘度(2，193cP/RT-在室溫下，BrookfieldSynchro-LectricViscometer)。實(shí)施例2:亞麻種子油基醇酸樹(shù)脂的制備由亞麻種子油(865.7g)、三羥甲基丙烷H02.0g)、間苯二甲酸(300.0g)和苯甲酸(294.3g)制備醇酸樹(shù)脂。在攪拌的同時(shí)在氮?dú)鈿夥障聦?60g亞麻種子油加熱到150X:的溫度。添加氫氧化鋰一水合物，懸浮到5.7g亞麻子油中。繼續(xù)加熱到200*€并添加三羥甲基丙烷。采用溶解試驗(yàn)跟蹤該醇解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)混合物完全可溶于甲醇時(shí)，將間苯二甲酸添加到反應(yīng)容器中，并在攪拌之后添加苯甲酸。在200-250X:下繼續(xù)加熱該反應(yīng)混合物并通過(guò)測(cè)定酸值、和反應(yīng)混合物何時(shí)變得澄清、以及粘度跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。從酸添加起將反應(yīng)物煮沸3.5小時(shí)。從冷卻的產(chǎn)物(1.584g)測(cè)定酸值(14mgK0H/g)和粘度(5.4泊/50'C/R.E.L.錐/板粘度計(jì))。實(shí)施例3:用丙烯酸酯改性妥爾油脂肪酸基醇酸樹(shù)脂稱(chēng)量150g實(shí)施例1的醇酸樹(shù)脂并將3g十二烷基硫酸鈉和16.5gBrij76(十乙二醇十八烷基醚)混入其中。將該混合物加熱到60X:，藉此混合物變得均勻。用25ml1M碳酸氫鈉中和該混合物。將150g丙烯酸丁酯和9g十六烷混合在一起并緩慢地添加到醇酸樹(shù)脂混合物中。以500rpm攪拌該混合物大約15min。當(dāng)在大約半小時(shí)期間將250ml水逐滴添加到該混合物中時(shí)，乳液開(kāi)始形成。此后，停止加熱，將200ml水緩'f曼地添加到該混合物中。再攪拌該混合物大約15min(500rpm)以及用UltraTurrax均質(zhì)機(jī)以10,000-14，OOOrpm勻化大約5min。此后，將該乳液添加到玻璃反應(yīng)器中并用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。將該浴加熱到70C同時(shí)轉(zhuǎn)速是400rpm。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度是501C時(shí)，將20mL/min引發(fā)劑溶液(6.7g過(guò)硫酸鉀和150ml水)添加到該反應(yīng)器中。在3小時(shí)聚合(在65-66。C的溫度下)之后，將溫度降低到30'C并將該乳液/分散體從該反應(yīng)器排出。最終乳液的干物質(zhì)含量是28%且單體的轉(zhuǎn)化率是82。/。(重量分析測(cè)定)，pH值是7.8。接枝度是75%，混合聚合物的平均水力半徑Rh(顆粒尺寸)是150nm，最大平均分子量Mw是6，000，000克/摩爾。分子量分布的大小(magnitude)可以從附圖1中給出的GPC色語(yǔ)看出。小值(<3，000)來(lái)源于醇酸樹(shù)脂。多分散性PDI(分子量分布的量度)大，該表中的數(shù)值僅描述每個(gè)所選峰的分散度。實(shí)施例4:用丙烯酸酯改性妥爾油脂肪酸基醇酸樹(shù)脂稱(chēng)量150g實(shí)施例1的醇酸樹(shù)脂并將3g十二烷基硫酸鈉和5.OgBrij76(十乙二醇十八烷基醚)與它混合。當(dāng)混合物變得均勻時(shí)，將該混合物在60。C下攪拌。用15ml1M碳酸氫鈉中和該混合物。將150g丙烯酸丁酯和9g十六烷混合在一起并緩慢地添加到醇酸樹(shù)脂混合物中。在大約半小時(shí)期間將425ml水添加到該混合物中，在最后階段停止加熱。再攪拌該乳液15min并用UltraTurrax均質(zhì)機(jī)以13，500rpm均化大約5分鐘。然后，將該乳液添加到玻璃反應(yīng)器中并用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。將該浴加熱到8(TC，同時(shí)轉(zhuǎn)速是400rpm。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度是60。C時(shí)，將20mL/min引發(fā)劑溶液(5.Og過(guò)石克酸鉀和150ml水)添加到該反應(yīng)器中。在4小時(shí)聚合(內(nèi)部溫度大約66-70"C)之后，將溫度降低到30"C并將該乳液/分散體從該反應(yīng)器排出。乳液的最終干物質(zhì)含量是30%,單體轉(zhuǎn)化率是85%(重量分析測(cè)定)，pH值是5.6。實(shí)施例5:用丙烯酸酯改性亞麻種子油基醇酸樹(shù)脂將實(shí)施例2的亞麻種子油基醇酸樹(shù)脂(151.3g)、十六烷(9g)、Brij76(5g)和丙烯酸丁酯(150.lg)混合并在60匸下加熱為均勻。用碳酸氬鈉水溶液(lMNaHC03,15ml)中和該混合物(PH值7)。將十二烷基硫酸鈉(3g)溶于水(450ml)并在大約一小時(shí)期間(放熱)逐滴將該溶液添加到待混合的醇酸樹(shù)脂混合物中。再攪拌該乳液大約15min(大約1，300rpm)以及用UltraTurrax均質(zhì)才幾以13，500rpm勻化大約5min。然后，將該乳液添加到玻璃反應(yīng)器中并用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。將該浴加熱到75°C，同時(shí)轉(zhuǎn)速是400rpm。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度是50。C時(shí)，將20mL/min引發(fā)劑溶液(5.2g過(guò)石危酸鉀溶于150ml水)添加到該反應(yīng)器中。在4小時(shí)聚合(內(nèi)部溫度大約66-70°C)之后，使溫度降低到30匸并將該乳液/分散體從該反應(yīng)器排出。最終乳液的干物質(zhì)含量是25%,單體轉(zhuǎn)化率是72%(重量分析測(cè)定，105匸/1小時(shí))，pH值是6.0。實(shí)施例6:由該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂制備復(fù)合板使用180g根據(jù)實(shí)施例5制備的天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂和大約80w"/。木質(zhì)纖維(纖維型木材微粒)制備復(fù)合板。配混時(shí)間是20min，在壓力才幾滑塊(pressram)中的適應(yīng)時(shí)間是2min,熱模壓溫度是180-160。C和時(shí)間是30min,調(diào)理60min，總時(shí)間2小時(shí)，板的厚度是4.8mm。獲得如此制備好的復(fù)合板，其具有959kg/n^的密度，4.4%的水分含量，在24小時(shí)期間膨脹32%的厚度，粘合強(qiáng)度0.4N/mm2和撓曲強(qiáng)度7.4N/mm2。實(shí)施例7:由亞麻種子油制造丙烯酸酯改性天然脂肪酸基混合聚合物將3g十二烷基硫酸鈉和15.OgBrij76(十乙二醇十八烷基醚)混合到150g亞麻種子油中。在60。C下攪拌該混合物，同時(shí)它變得均勻。用15ml1M碳酸氫鈉中和該混合物。將170g丙烯酸丁酯和12.lg十六烷混合在一起并緩慢地添加到前述溶液中。逐滴將450ml水添加到該單體混合物中并停止加熱。用磁力混合器進(jìn)一步攪拌該乳液并用UltraTurrax均質(zhì)機(jī)以13，500rpm勻化大約5分鐘。然后將該乳液添加到玻璃反應(yīng)器中并將氮?dú)饬髋c該反應(yīng)器連接。將該浴加熱到75°C，同時(shí)轉(zhuǎn)速是430rpm。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度是50"C時(shí)，將20mL/min引發(fā)劑溶液(5.lg過(guò)硫酸鉀和150ml水)添加到該反應(yīng)器中。在4小時(shí)聚合(內(nèi)部溫度大約69-70'C)之后，使溫度降低到大約30"C并將作為產(chǎn)物獲得的乳液從該反應(yīng)器排出。該乳液的干物質(zhì)含量是36%。實(shí)施例8:妥爾油基醇酸樹(shù)脂的制備由妥爾油脂肪酸(1484.4g)、間苯二甲酸(222.4g)和三羥甲基丙烷(375.5g)制備醇酸樹(shù)脂。將所有成分稱(chēng)量到反應(yīng)器中并攪拌該反應(yīng)混合物和在250-260"C下使用氮?dú)饬骷訜?。通過(guò)取樣J艮蹤反應(yīng)進(jìn)程，由此測(cè)定酸值和該反應(yīng)混合物何時(shí)變得澄清、粘度(R.E.L.錐/板粘度計(jì))。將反應(yīng)物煮沸l(wèi)l小時(shí)。從冷卻的產(chǎn)物(1875.2g)測(cè)定酸值(10.3)和粘度(2.4泊/50匸)。實(shí)施例9:用馬來(lái)酸酐改性妥爾油脂肪酸基醇酸樹(shù)脂將400g起始材料即實(shí)施例8中制造的醇酸樹(shù)脂(酸值10.3mgK0H/g，粘度2.4泊/50"C)稱(chēng)量到反應(yīng)容器中并將該反應(yīng)混合物加熱到180°C。按小份在1小時(shí)期間添加8.Og馬來(lái)酸酐(0.163mol，醇酸樹(shù)脂的脂肪酸濃度的15mol%)，將該反應(yīng)混合物加熱到200。C并進(jìn)一步攪拌3h。獲得396.9g酸值為19.7mgK0H/g、粘度為4.7泊/50'C的最終產(chǎn)物。權(quán)利要求1.組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于它包含1-50wt％天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，和99-50wt％選自纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維材料或其組合的天然材料，并且任選地，該天然材料的20-80wt％被選自熱塑性塑料的材料替換，并且任選地，該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂的30-70wt％被源自自然的粘結(jié)劑或粘合劑替換。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于它包含5-30wt%天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，和95-70wt%天然材料和任選的替換它的材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂是由丙烯酸酯單體和天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂形成的分子量為800-6，000，000的聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該熱塑性塑料選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相應(yīng)的聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該熱塑性塑料是回收的材料。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂是通過(guò)在自由基催化劑存在下在30-100。C的溫度下天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂與丙烯酸酯單體在水溶液中的乳液聚合制造的。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂選自如下制造的醇酸樹(shù)脂將20-80wa脂肪酸起始材料或其混合物，l-45wt%一種或多種多元醇，10-45wt%一種或多種多元酸和任選地0-15wt%一種或多種一元酸縮合。8.根據(jù)權(quán)利要求的7的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該脂肪酸起始材料選自妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸和角質(zhì)脂肪酸、植物油和它們的混合物，該多元醇選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇和它們的混合物，該多元酸選自二酸和多元酸和它們的酸酐，該一元酸選自戊酸和苯曱酸。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂是用馬來(lái)酸酐改性的。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于該丙烯酸酯單體選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯單體的混合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品的制造方法，其特征在于在該方法中，將l-50wt。/。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，按原樣或作為水乳液，和99-50wty。選自纖維素、木材、木質(zhì)纖維、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維或其組合物的天然材料混合，并且任選地，該天然材料的20-80wt。/。被選自熱塑性塑料的材料替換，并且任選地，該天然脂肪酸基混合樹(shù)脂的30-70wt。"皮源自自然的粘結(jié)劑或粘合劑替換；借助于熱在100-250iC下將該產(chǎn)物成型并固化。12.根據(jù)權(quán)利要求11的制造組合產(chǎn)品或復(fù)合產(chǎn)品的方法，其特征在于在該方法中，將5-30wt。/。天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂和95-70wt。/。天然材料或其組合混合，借助于熱在120-20(TC下將該產(chǎn)物成型并固化成具有所需類(lèi)型的復(fù)合產(chǎn)品。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于該熱塑性塑料選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚交酯(PLA)和相應(yīng)的聚合物。14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該熱塑性塑料是回收的材料。15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)擠出或熱壓將該產(chǎn)物成型和固化。16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂是由丙烯酸酯單體和天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂形成的分子量為800-6，000，000的聚合物。17.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂是通過(guò)在自由基催化劑存在下在30-100'C的溫度下天然油基醇酸樹(shù)脂與丙烯酸酯單體在水溶液中的乳液聚合制造的。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于該天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂選自如下制造醇酸樹(shù)脂將20-80wt%脂肪酸起始材料或其混合物，l-45wt%一種或多種多元醇，10-45wt%一種或多種多元酸和任選地0-15wt%一種或多種一元酸縮合。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于該脂肪酸起始材料選自妥爾油脂肪酸、軟木脂脂肪酸、角質(zhì)脂肪酸、植物油和它們的混合物，該多元醇選自甘油、季戊四醇、三羥曱基丙烷、新戊二醇和它們的混合物，該多元酸選自二酸和多元酸和它們的酸酐，該一元酸選自戊酸和苯曱酸。20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該天然脂肪酸基醇酸樹(shù)脂是用馬來(lái)酸酐改性的。21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該丙烯酸酯單體選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯單體的混合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與苯乙烯或乙烯醇或乙酸乙烯酯的混合物。22.天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂或包含它的水溶液/分散體作為復(fù)合材料和組合產(chǎn)品中的增容劑和粘結(jié)劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及已經(jīng)用反應(yīng)性單體，例如丙烯酸酯改性的天然脂肪酸基混合樹(shù)脂，特別涉及它們作為粘結(jié)劑和增容劑在組合產(chǎn)品例如復(fù)合材料中的用途，以及包含它們的復(fù)合材料和該復(fù)合材料的制造方法。該組合產(chǎn)品包含1-50wt％(由干物質(zhì)計(jì)算)天然脂肪酸基丙烯酸酯混合樹(shù)脂，按原樣或作為水乳液，和99-50wt％纖維素、木材、亞麻、大麻、淀粉或其它天然纖維材料或其組合。文檔編號(hào)C08L67/08GK101395219SQ200780008034公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日發(fā)明者J·胡爾庫(kù),N·海斯坎恩,P·威爾伯格,P·尤斯哈諾夫,S·考斯基米斯,S-L·毛努申請(qǐng)人:Upm-基米因公司