專利名稱：制備丙烯共聚物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用氟代芳基硼酸鹽(f luoroarylborate)活化劑活化的 有機金屬催化劑體系制備丙烯與其它oc-烯烴、尤其是與乙烯的共聚物
的方法o
背景技術：
丙烯與諸如乙烯之類的其它oc-烯烴的共聚物眾所周知并且或者
單獨時或者在與其它聚合物共混時具有多種工業(yè)用途。 一般使用催化 劑以單步或者多步聚合方法制備所述丙烯共聚物，該催化劑包括活化 劑或助催化劑，其在過渡金屬配合物的形成中與催化劑前體結合而操 作。這適合于常規(guī)的齊格勒納塔型催化劑體系，如使用基于氯化鈦的 過渡金屬催化劑的那些，以及適合于更新近開發(fā)的單點類催化劑體系， 該單點類催化劑體系是諸如用具有環(huán)戊二烯基或包含雜原子輔助配位 體體系的配合物的那些?；罨瘎┮部梢杂绊懰晒簿畚锏姆肿恿?、
支化程度、共聚單體含量以及其它特性。典型的活化劑包括例如鋁 氧烷、烷基鋁以及非配位或弱配位電離負離子。
一類已知的用于丙烯共聚物制備的離子化活化劑是氟代苯基硼酸 鹽以及尤其是全氟代苯基硼酸鹽，其用法由Eugene等人在C力e邁. 2000， 100，第1391頁中評述。已經(jīng)表明四(全氟代萘基)硼酸鹽活化 金屬茂催化劑的方式與它們的全氟代苯基配對物的方式類似，但是在 使用相同金屬茂、相同反應溫度以及相同轉化率的相似條件下，四(全 氟代萘基)硼酸鹽使生成的共聚物具有更高分子量。然而，四(全氟 代萘基)硼酸鹽比全氟代苯基化合物更難制得以及原材料成本更高。 因此期望找到活化劑，該活化劑具有與四(全氟代萘基)硼酸鹽相當 或比它更好的活性和分子量效能但制備更容易且成本較低。
根據(jù)本發(fā)明，目前已發(fā)現(xiàn)某種混合的氟代苯基/氟代萘基硼酸鹽是 有效的活化劑，其用于與有機金屬催化劑前體一起用于烯烴、特別是
丙烯連同乙烯和更高級a-烯烴的聚合反應中并且可以制備共聚物，該 共聚物的分子量接近那些以四(全氟代萘基)硼酸鹽為活化劑所獲得 的分子量。
美國專利US 6， 486， 088公開了用于不對稱橋連鉿茂催化劑前體的 催化劑活化劑以及所生成催化劑在烯烴聚合反應中、尤其在制備乙烯 共聚物中的應用。該活化劑包含穩(wěn)定的碳正離子和相容的非配位負離 子，比如卣化四苯基或者四萘基硼化合物。據(jù)說適合的活化劑包括托 品鑰(tropillium)四(全氟代萘基)或者四(全氟代M-聯(lián)苯基)硼 酸鹽、三苯基曱基総四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯(lián)苯基)硼 酸鹽、苯(重氮総)四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯(lián)苯基)硼 酸鹽、托品総四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯(lián)苯基)硼酸鹽、 三苯基曱基総四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯(lián)苯基)硼酸鹽、 苯(重氮総)四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4_聯(lián)苯基)硼酸鹽、 托品錄四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯(lián)苯基)硼酸鹽、三苯基 曱基鑰四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯(lián)苯基)硼酸鹽、和苯(重 氮総)四(全氟代萘基)或者四(全氟代一-聯(lián)苯基)硼酸鹽。認為適 合的具有混合配位體的負離子是比如三(全氟代苯基)(全氟代萘基) 硼酸鹽，但沒有提供關于如何合成所述材料的說明。
美國專利U. S. 6， 559， 253公開了制備乙烯共聚物的聚合方法，該 乙烯共聚物的密度為約0. 87-約0. 930，該方法包括在均相聚合反應條 件下在反應溫度為220X:時，使乙烯和能夠插入聚合的一種或 多種共聚單體與催化劑配合物和活化助催化劑接觸，該催化劑配合物 衍生自橋連雙環(huán)戊二烯基鉿有機金屬化合物，該活化助催化劑包含卣 化四芳基-取代的13族負離子，其中每個芳基取代基包含至少兩個環(huán) 狀芳環(huán)。優(yōu)選負離子是四(全氟代萘基)硼酸鹽和四(全氟代-4-聯(lián)苯) 硼酸鹽。然而，諸如三(全氟代苯基)(全氟代蒽基)硼酸鹽之類的 具有混合配位體的負離子也認為是適合的，盡管沒有關于如何合成這
些混合配位體負離子的記載。
美國專利U. S. 6, 635,597公開了催化劑活化劑，其適用于3族-l0 族金屬的金屬配合物的活化，該金屬配合物用于烯屬不飽和可聚合單 體、特別是乙烯和丙烯的聚合反應，該催化劑活化劑包含電中性的(路 易斯酸)或者電荷分離的(正離子/負離子對)化合物，如下式
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中B是硼；R'每次出現(xiàn)獨立地是單價的、負離子配體基團，條件 是就正離子化合物而言， 一個R'另外包含解離的正離子部分；Ar「每次 出現(xiàn)獨立地是包含10-100個非氫原子的單價的、氟化有機基團，r是0、 1、 2或3，以及m是l、 2或3;條件是r和m的總數(shù)是3或4，而如果r + m-3 則B是電中性的，而如果r+ 111=4則8帶負電荷，所述電荷被一個R'的正 離子組分抵消。優(yōu)選和要求保護的電荷分離的催化劑活化劑的實例據(jù) 認為包括/B- (C6F5) 3 (C10F7) 、 L+B- (C6F5) 2 (C10F7) 2 、 " (C6F5)! (C10F7) 3和 L+B—(C,。F7)4，其中L+是布朗斯臺德酸的正離子、二茂鐵鑰正離子、碳正 離子、甲硅烷基総正離子、Ag+或者3族-10族金屬配合物催化劑的正離 子衍生物。然而沒有提供任何關于如何合成該混合全氟代苯基/全氟代 萘基化合物的信息，唯一的合成實施例涉及制備三(P -全氟代萘基) 甲基硼烷。

發(fā)明內容
一方面，本發(fā)明涉及制備丙烯共聚物的方法，該方法包括使丙烯 和至少一種選自乙烯和具有4-20個碳原子的a-烯烴的烯烴單體與催 化劑體系接觸，該催化劑體系包含(a)催化劑前體以及(b)活化劑，該 催化劑前體包含有機金屬化合物，該活化劑包含氟代芳基硼酸鹽負離 子，該負離子由式
<formula>formula see original document page 7</formula>表示，其中Ct+是正離子，該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取 (extract ing)烷基或使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂(breaking ); Ar是氟代苯基；R是氟代萘基以及x和n各自是l、 2或者3，條件是
x+n=4。
適宜地，Ar是全氟代苯基以及R是全氟代萘基。
適宜地，Ct+選自甲硅烷基正離子(silylium)、三苯甲基碳正離子、 12族金屬正離子、苯胺総正離子、銨正離子、鱗(phosphonium)正 離子和鉀(arsonium)正離子，以及苯胺総正離子、銨正離子、鱗正 離子和紳正離子的^f汴生物，其中該正離子的4汙生物包含取代一個或更 多正離子氫原子的C,-Cs烴基、烴基曱硅烷基或者烴基-胺取代基。
優(yōu)選地，所述至少一個烯烴單體是乙烯以及所述丙烯共聚物包含 數(shù)量大于或等于65重量％的衍生自丙烯的單元，以及數(shù)量為5-35重量 %的衍生自乙烯的單元。
適宜地，所述催化劑前體選自金屬茂催化劑前體、雙酰胺催化劑 前體、胺雙酰胺催化劑前體，或者吡啶雙酰胺催化劑前體。
優(yōu)選地，所述催化劑體系能夠生成有規(guī)立構的聚丙烯，且更優(yōu)選 是或者全同立構的聚丙烯或者間同立構的聚丙烯。


圖l是對于實施例4-7中使用前催化劑(precatalyst)的乙烯/丙烯 聚合反應的實驗而言共聚物分子量與在式(C6F5) 4-n (C1QF7) n—的活化劑負 離子上的全氟化萘基(d。F7)配位體數(shù)量n的關系曲線圖，該前催化劑包 含y-二甲基甲硅烷基(雙-茚基)二甲基合鉿(催化劑A)和活化劑 Ct + (C6F5)" (C10F7) _其中Ct+是二曱基苯胺正離子。
圖2是對實施例4-7的乙烯/丙烯聚合反應的實驗經(jīng)過x次實驗、以 及在活化劑Ct+ (C6F5) 4—n (d。F7) /上的全氟化萘基(C1QF7)配位體數(shù)量n下 的聚合反應催化劑A的平均活性進行比較的曲線。
圖3是對于實施例8-17的乙烯/丙烯聚合反應的實驗共聚物分子量 與在具有式(CJMJdJM的活化劑負離子上的全氟化萘基(C,。F7)配 位體數(shù)量n的關系曲線圖。
具體實施例方式
就本發(fā)明及其要求保護內容而言，當聚合物涉及包含單體時，存 在于該聚合物中的單體是該單體的聚合形式。同樣地當催化劑組分描 述為包含該組分的中性的穩(wěn)定形式時，本領域的普通技術人員能理解 該組分的活化形式是與單體反應生成聚合物的形式。此外，反應器是 化學反應發(fā)生于其中的任何容器。
就本發(fā)明及其要求保護內容而言，所用的周期表族的新編號方案
公開在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5)， 27 (1985)中。
如本文所用，該術語"共聚物"用來包括任何具有兩種或更多種 單體的聚合物，而該術語"聚合物"意味著包括均聚物和共聚物。
該術語"催化劑體系"定義為催化劑前體/活化劑對。當"催化劑體 系"用來描述上述在活化之前這樣的對時，它指未活化的催化劑(前催 化劑)一起連同活化劑和，任選地，助活化劑。當它用來描述在活化 之后的上述對時，它指已活化的催化劑和活化劑或其它電荷-平衡的部 分。
該術語"催化劑前體"也經(jīng)常稱為前催化劑、催化劑、催化劑前體、 催化劑化合物、過渡金屬化合物、金屬茂配合物和/或過渡金屬配合物。 這些詞可互換使用?；罨瘎┖椭呋瘎┮部苫Q使用。清除劑是化合 物， 一般加入該化合物以通過清除可能抑制聚合反應的諸如存在于單
以促進低聚反應或者聚合反應。 一些清除劑也可以用作活化劑進而可 以稱為助活化劑。不是清除劑的助活化劑也可以與活化劑聯(lián)合使用以 形成活性催化劑。在一些具體實施方案中，助活化劑可以與過渡金屬 化合物預先混合以形成烷基化過渡金屬化合物。該過渡金屬化合物可 以是中性的如在前催化劑中那樣，或者具有反荷離子的帶電荷類型如 在已活化的催化劑體系中那樣。
就本說明書而言，該術語"氟代苯基"指其中至少一個氫原子已 被氟取代的苯基，并且要求包括苯基化合物，其中在芳環(huán)上的其它氫 原子已被諸如烴取代基之類的其它取代基所取代。該術語"全氟代苯 基"指每個苯基氫原子已被氟原子取代，當然已被B原子取代的氫原子
除外。
同樣地，該術語"氟代萘基"指萘基中至少一個氫原子已被氟取 代的萘基，并且要求包括萘基化合物，其中芳環(huán)上的其它氫原子已被 諸如烴基取代基之類的其它取代基所取代。該術語"全氟代萘基"指
每個萘基氫原子已被氟原子取代，當然已被B原子取代的氫原子除外。 該術語"經(jīng)基(hydrocarbyl radical )，，、"烴基(hydrocarbyl)，， 和"烴基(hydrocarbyl group)"定義為包括任何基團，該基團包含氫 以及至多30個的碳原子以及可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，而且當 是環(huán)狀時，是芳族或者非芳族的以及包括取代的烴基，這個術語如下 定義。當涉及氫的取代基時，該術語"氫"和"氫基"可互換使用。 取代的烴基是基團，該基團中至少一個氫原子已被諸如NR'2， 0R'， SeR*， TeR.， PR'2， AsR*2， SbR*2， SR'， BR'2， SiR'3, GeR'3, SnR*3， PbR*3
等等之類的至少一個官能團所取代，或者其中至少一個諸如 -0-， -S-， -Se-， -Te-， -N (R') -， =N-， -P (R') -， =P-， -As (R*) -， =As-， -Sb (R *)—、 -Sb-， —B(lO—，=B—, -Si (R.)2-，-Ge(R')2-，-Sn(R')2-,-Pb(r)2-等 等之類的非烴原子或基已插入到烴基中，其中R'獨立地是烴基或囟代 烴基(halocarbyl )，以及兩個或更多R'可以結合在一起以形成取代 的或未取代的飽和的、部分不飽和的或芳族環(huán)狀的環(huán)結構。
適合的烴基的實例包括具有l(wèi)-30個碳原子的那些，比如甲基、乙 基、乙烯基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、丙烯基、丁 烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基、辛炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯 基和辛二烯基的異構體。
還包括飽和的、部分不飽和的以及芳族環(huán)狀和多環(huán)結構的異構體， 其中該烴基也可以經(jīng)歷上述類型的取代。實例包括苯基、甲基苯基、 二甲基苯基、乙基苯基、千基、甲基千基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己 基、環(huán)己烯基、曱基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、降水片基、降水片 烯基、金剛烷基等等。
就本說明書而言，當列舉基團時，它表示該基團類型和當該基團
類型經(jīng)歷上述取代時形成的所有其它基團。列舉的烷基、鏈烯基和炔 基包括所有異構體，在適當時，包括環(huán)狀異構體。例如，丁基包括正
丁基、2-曱基丙基、l-甲基丙基、叔丁基，和環(huán)丁基(以及類似的取 代環(huán)丙基)；戊基包括正戊基、環(huán)戊基、l-甲基丁基、2-曱基丁基、 3-曱基丁基、l-乙基丙基，和新戊基(以及類似的取代環(huán)丁基和環(huán)丙 基)；丁烯基包括E和Z型的l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基 -1-丙烯基、l-曱基-2-丙烯基、2-曱基-1-丙烯基和2-曱基-2-丙烯基 (以及環(huán)丁蹄基和環(huán)丙烯基)。具有取代基的環(huán)狀化合物包括所有異 構體型式，例如，曱基苯基可能包括鄰-甲基苯基、間-曱基苯基和對-甲基苯基；二甲基苯基可能包括2， 3-二甲基苯基、2，4-二曱基苯基、 2,5-二曱基苯基、2，6-曱基二苯基、3，4-二曱基苯基，和3，5-二甲基 苯基。
該術語"烴基曱硅烷基，，用在本文指任何支化的或未支化的、飽 和的或不飽和的非環(huán)狀的或者非環(huán)狀的烴基，該烴基具有1-30個碳原 子并且有一個或更多氫原子被硅原子取代。
該術語"烴基-胺"用在本文指任何支化的或未支化的、飽和的或 不飽和的非環(huán)狀的或者非環(huán)狀的徑基，該經(jīng)基有一個或更多氫原子被 氨基或取代氨基取代。
本發(fā)明提供使用催化劑體系制備丙烯與乙烯和/或一種或更種具 有4-20個碳原子的a-烯烴的共聚物的方法，該催化劑體系包含有機金 屬催化劑前體和氟代芳基硼酸鹽活化劑。本方法可有效制備高分子量 的共聚物，該分子量一般超過50, OOO道爾頓或甚至IOO， OOO道爾頓。所 生成共聚物可與其它聚合物，特別是聚丙烯均聚物共混，以及共聚物 和共聚物共混物可用于制備注塑制品、纖維、薄膜和非織造制品。
共聚物中的單體
除丙烯之外，本發(fā)明所制得的共聚物包含的單元衍生自乙烯和/ 或一種或更多種具有4-20個碳原子的ot-烯烴，比如l-丁烯、1-己烯和 l-辛烯。優(yōu)選該共聚物包含的單元衍生自丙烯和乙烯。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該共聚物包括從下限5重量。/?；蛘?
重量°/。或者8重量％或者10重量°/。的乙烯-衍生單元到上限20重量％或者25 重量°/?；蛘?5重量％的乙烯-衍生單元。這些實施方案也將包括存在于共 聚物中的丙烯-衍生單元，該丙烯-衍生單元范圍從下限65重量％或者8 0 重量％到上限95重量％或者94重量％或者92重量％或者90重量％。這些重量 百分比是基于丙烯和乙烯-衍生單元的總重量；換言之，基于是100% 的丙烯-衍生單元重量百分數(shù)和乙烯-衍生單元重量百分數(shù)之和。在這 些范圍內，這些共聚物用差示掃描量熱法(DSC)測得是適度結晶的， 且特別軟，同時還保持基本的拉伸強度和彈性。在乙烯組成低于上面 對共聚物的限定時，所述聚合物通常是結晶的，類似于結晶的全同立 構聚丙烯，且同時具有優(yōu)良的拉伸強度、它們不具有良好的柔軟度和 彈性。在乙烯組成高于上面對共聚物組分的限定時，該共聚物基本上 是非結晶的。而這種高乙烯成分的材料可以是軟的，這些成分的拉伸 強度弱和彈性差?？傊景l(fā)明的實施方案中的共聚物未經(jīng)硫化而表 現(xiàn)出硫化橡膠的柔軟度、拉伸強度和彈性特征。
氟代芳基硼酸鹽活化劑
本方法的 一個重要特性是用于烯烴聚合反應催化劑體系中的活化 劑。特別地，該活化劑包括式I的氟代芳基硼酸鹽 Ct+[B-(ArX)r (I)
其中Ct+是正離子，該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取烷基或 使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂；Ar是氟代苯基；x是l、 2或3; R是氟代萘基；n是l、 2或者3，條件是x+n-4?；旧厦總€R基在 2-或p-位置與硼原子連接，因此根據(jù)本發(fā)明所述的代表性的化合物包 括如下的陰離子
然而，連接在1或3位置的R基是可能的且可以在低濃度下存在。 這些異構體的存在沒有降低活化劑的聚合反應活性，這是因為這些異 構體自身很可能具有反應活性。
適宜地，Ct+選自甲硅烷基正離子、三苯甲基碳正離子、12族金 屬正離子、苯胺正離子、銨正離子、鱗正離子，和紳正離子，以及苯 胺正離子、銨正離子、鱗正離子，和紳正離子的衍生物，其中該正離 子的衍生物包含取代一個或更多個正離子氫原子的取代基，該取代基 為d-C3。烴基、烴基曱硅烷基，或者烴基-胺。例如，適合的正離子"+ 包括N，N-二甲基苯胺正離子、N，N-二乙基苯胺正離子，和[4-叔丁基 -N，N-二甲基苯胺]正離子。
合成氟代芳基硼酸鹽活化劑的方法
當在上式I中x-l且n-3時，本發(fā)明的氟代芳基硼酸鹽可以通過使諸 如三(P -全氟代萘基)硼酸鹽之類的式BR3的化合物與式Ar-MX的化合 物反應制備，其中M是金屬，優(yōu)選是堿土金屬，以及X是活性陰離子， 優(yōu)選卣化物。 一般化合物Ar-MX是全氟代苯基溴化鎂。所生成的 [M] + [B(全氟代苯基)(全氟代萘基)3]-可以通過標準的鹽易位(salt metathesis)方法轉變?yōu)樗璧幕?匕劑。
當在上式I中x= 3且11-1時，本發(fā)明的氟代芳基硼酸鹽可以通過使諸 如三(P-全氟代苯基)硼酸鹽之類的式BAr3的化合物與式Ar-MX的化合 物反應制備，其中M是金屬，優(yōu)選堿土金屬，以及X是活性陰離子，優(yōu)選 閨化物。 一般化合物Ar-MX是全氟代萘基溴化鎂。
當在上式I中x=2且n-2時，本發(fā)明的氟代芳基硼酸鹽可以通過使諸 如2-溴代全氟代萘之類的式BrR的化合物與Grignard Salt (格利雅 鹽)，R'M反應制備，其中M是金屬，優(yōu)選鋰或鎂，以及R'是烷基。 一般 化合物R'M是nBuLi。將式XBAr2的化合物加入到所生成混合物中，其中 X—般是卣化物以及B是溴。該產(chǎn)物通常用過濾分離。
有機金屬催化劑前體
在本發(fā)明的方法中適合與氟代芳基硼酸鹽活化劑一起使用的有機 金屬前體化合物包括已知的用于傳統(tǒng)的齊格勒-納塔配位聚合中的有 機金屬的、過渡金屬化合物，特別是已知用于配位聚合的金屬茂化合 物。這些一般將包括3族-IO族過渡金屬化合物，其中至少一個金屬配 位體可以通過助催化劑活化劑提取(abstract)，特別是包括氬化物， 烴基，和烴基甲硅烷基，及其低級烷基-取代(d-d。)衍生物的那些配 位體。實例包括氫化物、甲基、節(jié)基、二甲基-丁二烯等等。能夠提取 的配位體以及包含它們的過渡金屬化合物包括公開在例如美國專利 US 5，198，401和國際專利公開No. W0 92/00333中的那些金屬茂。另 外，在該金屬配位體包括卣素、酰氨基或者烷氧基不穩(wěn)定配位體(例 如雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)的情況下，該配位體不許準備用本發(fā)明 的活化助催化劑提取，可以借助于已知的與有機金屬化合物將它們烷 基化轉變?yōu)檫m合的配位體，該有機金屬化合物比如是氫化鋰或氬化鋁 或者烷基類物、烷基鋁氧烷、格氏試劑等等。關于在加入活化陰離子 化合物之前使有機鋁化合物與二卣-取代的金屬茂化合物的反應，參見 EP 0 500 944和EP 0 570 982。
金屬茂化合物的進一步描述公開在專利文獻中，該金屬茂化合物 包含或者可以烷基化以包含至少一個能夠提取以形成催化活性的過渡
金屬陽離子的配位體，該專利文獻是例如EP-A-0 129 368，美國專 利US 4, 871, 705、 US 4， 937， 299、 US 5, 324, 800、 US 5， 470， 993、 US 5,491, 246、 US 5， 512， 693、 EP-A-0 418 044， EP-A-O 591 756和國 際專利公開Nos. WO 92/00333， WO 94/01471和WO 97/22635。通常， 所述金屬茂化合物包含單-或者雙環(huán)戊二烯基取代的3族、4族、5族或 者6族的過渡金屬化合物，其中輔助配位體本身可以用一個或更多基團 取代以及可以彼此橋連，或者可以經(jīng)由雜原子與過渡金屬橋連。優(yōu)選 環(huán)戊二烯基環(huán)(包括基于取代環(huán)戊二烯基的稠環(huán)系統(tǒng)、諸如茚基、藥基、 甘菊環(huán)基(azulenyl )或者它們的取代類似物)，當彼此橋連時，在2 位置將是低級烷基-取代(d-C6)(在稠環(huán)系統(tǒng)中有或沒有相似的4位置 取代)以及可以另外包含烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基和/或芳基烷 基的取代基，后者是包括多環(huán)結構的直鏈、支化的以及環(huán)狀的結構， 例如，美國專利US 5, 278, 264和US 5, 304， 614中的那些。所述取代 基應各自本質上具有爛基特征以及一般包含多達30個的碳原子但可以 包含l-5個非氫/碳原子的雜原子，該雜原子是例如N， S， 0， P, Ge， B 和Si。
典型的金屬茂化合物可以具有式
LW昌
其中，M是3族-6族的金屬；LA是與M7T鍵鍵合的取代的或未取代的 環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基輔助配位體；LB是l/中定義的輔助配位體類 別中的組元或者是J， (J鍵合到M的雜原子輔助配位體；！/和LB配位體可 以通過一個或更多包含13族-16族元素的連接基團共價地橋連在一起； L、是任選的中性、未氧化配位體，該配位體具有與M的配價鍵(i等于 0-3);以及D和E獨立地是不穩(wěn)定的配位體，各自具有到M的金屬-碳鍵， 任選地彼此或與1/或與1/橋連，為了提取目的可以通過適合的活化劑使 該金屬-碳鍵斷裂以及可聚合單體或大單體可以插入其中以進行配位 聚合。此外，就本說明書而言認為包含雜-原子的環(huán)或稠環(huán)，其中一個 非碳的13族、14族、15族和16族原子取代碳環(huán)中的一個碳原子，屬于 術語"環(huán)戊二烯基"、"茚基"、和"茍基"范圍內。參見，例如，國際專
利公開Nos. W0 98/37106和WO 98/41530。取代的環(huán)戊二烯基結構指 一個或更多個氫原子被烴基、烴基曱硅烷基、或含雜原子的類似結構 取代。該烴基結構特別包括C-C3。直鏈的、支化的、環(huán)狀的烷基以及環(huán) 芳族稠環(huán)和懸垂環(huán)。這些環(huán)也可以被相似結構取代。
非限制性代表性的金屬茂化合物包括單環(huán)戊二烯基化合物，比如 五曱基環(huán)戊二烯基異丙氧基合鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三千基合鈦、二 曱基甲硅烷基四曱基環(huán)戊二烯基-叔丁基酰氨基二氯化鈦、五甲基環(huán)戊 二烯基三甲基合鈦、二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基酰氨基 二曱基合鋯、二曱基曱硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-十二烷基酰氨基二氪 化鉿、二甲基曱硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-十二烷基胺基二曱基合鉿， 未橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物，比如雙(l-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基) 二甲基合鋯、五甲基環(huán)戊二烯基-環(huán)戊二烯基二甲基合鋯、(四甲基環(huán) 戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；橋連的雙環(huán)戊二烯基化合 物，比如二甲基曱硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯、硅雜環(huán)丁基 (silacyclobutyl )(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基-環(huán)戊二烯基)二 甲基合鋯；橋連的雙茚基化合物，比如二甲基甲硅烷基雙茚基二氯化 鋯、二甲基甲硅烷基雙茚基二甲基合鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基 茚基)二甲基合鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-曱基茚基)二曱基合鋯、 二甲基曱硅烷基雙(2-曱基-4-苯基茚基)二曱基合鉿、二甲基曱硅烷基 雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯 并茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-曱基苯并茚基)二甲基合鋯； 以及包含芴基配位體的化合物，例如二苯基曱基(藥基)(環(huán)戊二烯 基)二曱基合鋯以及二 (對-三乙基曱硅烷基苯基)亞甲基(2， 7-二叔丁 基芴基)(環(huán)戊二烯基)二曱基合鉿；以及其它單-和雙環(huán)戊二烯基化合 物，比如在美國專利US 5， 017， 714和US 5,324, 800，國際專利公開 No. WO 92/00333和EP-A-0 591 756中列舉及描述的那些。
典型的傳統(tǒng)齊格勒-納塔過渡金屬化合物包括四千基鋯、四雙(三 甲基甲硅烷基甲基)鋯、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)釩、四爺基 鉿、四芐基鈦、雙(六曱基二硅疊氮基)二曱基鈦、三(三甲基曱硅
烷基甲基)二氯化鈮、三(三曱基曱硅烷基甲基)二氯化鉭。上述用 于配位聚合成分的重要特征在于能夠提取的配位體以及可以將乙烯 (烯屬)基插入其中的此配位體。這些特征使從過渡金屬化合物提取 配位體和形成離子催化劑成分的伴隨形成成為可能。
在本方法中適合作為烯烴聚合催化劑的其它有機金屬的過渡金屬
化合物包括任何3族-10族的那些金屬化合物，其可以通過配位體提取
或CT -鍵分裂轉變?yōu)榇呋钚躁栯x子以及通過極不穩(wěn)定的非配位或弱
配位陰離子而穩(wěn)定在此活性電子態(tài)，該陰離子極不穩(wěn)定以至被烯屬不 飽和單體取代。
范例性的化合物包括那些公開在國際專利公開Nos. WO 96/2301 0 和WO 97/48735以及Gibson等人，C力e瓜 Co邁瓜，第849-850頁 (1998)，其公開了用于8族-10族金屬化合物的基于二亞胺的配位體， 該組金屬化合物顯示出適合于離子的活化作用和烯烴聚合反應。另參 見W0 97/48735。美國專利US 5， 502， 124和US 5, 504， 049中公開來 自5族-l 0族金屬的過渡金屬聚合催化劑體系，其中該活性過渡金屬中 心處于高氧化態(tài)和通過低配位數(shù)多陰離子輔助配位體體系穩(wěn)定。另參 見美國專利US 5，851， 945中的5族有機金屬催化劑化合物以及美國專 利US 6, 294， 495中包含三齒配位體的5族-10族的有機金屬催化劑化合 物。在國際專利公開No. W0 99/30822中公開并且例證11族催化劑前體 化合物，該ll族催化劑前體化合物能夠用離子化助催化劑活化，且對 烯烴和包含乙烯基的極性單體有用。
美國專利US 5， 318， 935公開了能夠進行a-烯烴的插入聚合的4族
金屬的橋連和非橋連的雙酰氨基過渡金屬催化劑化合物。用于烯烴聚 合反應的橋連雙(芳基酰氨基)4族化合物由McConville等人在 。r^2/7oy27e"7//^y 1995， 14， 5478-5480中乂>開。出現(xiàn)在 yf/acro邁o/ecfz/es 1996， 29， 5241-5243中的進一步研究工作/>開了橋 連雙(芳基酰氨基)4族化合物，該化合物是用于1-己烯聚合反應的活 性催化劑。適合本發(fā)明的其它過渡金屬化合物包括公開在國際專利公 開No. W0 96/40805中的那些。用于烯烴配位聚合的陽離子性的3族或
鑭系金屬的配合物公開在國際專利公開No. WO 00/18808。該前體金屬 化合物通過單陰離子的二齒輔助配位體和兩個單陰離子的配位體穩(wěn)定 以及能夠用本文所用的離子助催化劑活化。
其它適合的有機金屬或有機準金屬(organometalloid )的催化劑 前體化合物的公開可以在文獻中找到，所述其它適合的有機金屬或有 機準金屬的催化劑前體化合物的任何一種都將是適合的，其包含，或 能夠烷基化以包含，能夠電離提取的配位體。例如參見V. C. Gibson, 等人， "The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes ，， , J/7g昆 C力e瓜 7/ L 38， 428-447 (1999)。
總之，在本方法所用的聚合催化劑體系中，催化劑前體和活化劑 結合的重量比為約10: l-約l: 10;比如約5: l-約l: 5;例如約2: l-約l: 2。 最優(yōu)選催化劑前體與活化劑的摩爾比為l: 1?？梢允褂枚喾N活化劑，包 括鋁氧烷與本發(fā)明的氟代芳基硼酸鹽活化劑的混合物。鋁氧烷通常是 包含-Al(lO-0-子單元的低聚化合物，其中R'是烷基。鋁氧烷的實施例 包括甲基鋁氧烷(MA0)、改性的甲基鋁氧烷(MMA0)、乙基鋁氧烷和異丁 基鋁氧烷。
通常整個催化劑體系將另外包含一種或更多種有機金屬化合物清 除劑。這樣的化合物可有效地用于從反應環(huán)境中去除極性雜質以及增 強催化劑活性。雜質可以隨著任一聚合反應成分，特別隨著溶劑、單 體和催化劑進料不經(jīng)意地引入，并且不利地影響催化劑的活性和穩(wěn)定 性。該極性雜質，或催化劑有害物，包括水、氧和金屬雜質。優(yōu)選在 使用聚合反應原料之前采取步驟從聚合反應原料中去除雜質，但通常 一些少量的有機金屬清除物化合物還將用于聚合反應過程本身。
一般這些清除物化合物是l3族有機金屬化合物，比如公開在美國 專利US5，153, 157和US 5,241, 025以及國際專利^>開Nos. W0 91/09882， W0 94/03506， W0 93/14132和W0 95/07941中的那些。 示例性的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、曱基鋁氧 烷，以及異丁基鋁氧烷。那些具有與金屬或準金屬中心共價結合的大
體積的或者C6-C2。直鏈烴基取代基的化合物更優(yōu)選減少與活性催化劑 間不利的相互作用。實例包括三乙基鋁，但更優(yōu)選大體積的化合物， 比如三異丁基鋁、三異戊二烯基鋁和諸如三-正-己基鋁、三-正-辛基 鋁或者三-正-十二基鋁之類的長鏈直鏈烷基-取代鋁化合物。
本發(fā)明的催化劑體系還可以包括負載材料或者載體。例如，金屬 茂配合物和一種或更多種活化劑可以沉積在一種或更多種負載物或者 載體上、與一種或更多種負栽物或者載體接觸、與一種或更多種負載 物或者載體氣化、與一種或更多種負栽物或者栽體鍵連、或者結合在 一種或更多種負載物或者載體之內、在一種或更多種負載物或者載體 之上或之上吸附或吸收。
載體材料可以是任何用于聚合催化劑系統(tǒng)的常規(guī)載體材料。優(yōu)選 載體材料為多孔載體材料，例如滑石、沸石、無機氧化物和/或無機氯
化物。其它載體材料包括諸如聚苯乙烯之類的樹脂載體材料，諸如聚 苯乙烯二乙烯苯聚烯烴或者聚合物之類的官能化的或者交聯(lián)的有機載 體，粘土，或者任何其它有機的或者無機的載體材料等等，或其混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機氧化物，其包括2族，3族，4族，5族，13 族或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括可以或不可以脫水的硅石、煅 制過的硅石、氧化鋁(W0 99/60033 )、硅石-氧化鋁及其混合物。其 它有用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(美國專利US 5,965, 477 )、蒙脫石(歐洲專利EP-Bl 0 511 665 )、頁硅酸鹽等等。 此外，可以使用這些載體材料的組合，例如硅石-鉻、硅石-氧化鋁、 硅石-二氧化鈦等等。其它載體材料可以包括公開在EP 0 767 184 Bl 中的那些多孔丙烯酸類聚合物。其它載體材料包括公開在國際專利公 開No. W0 99/47598中的納米復合材料，公開在國際專利公開No. W0 99/48605中的氣溶膠，公開在美國專利US 5， 972， 510中的球晶以及 公開在國際專利公開No. W0 99/50311中的聚合物珠粒。
優(yōu)選載體材料，最優(yōu)選無機氧化物，具有的表面積為約10-約700 mVg，孔體積為約O. 1-約4. 0 cc/g以及平均粒度為約5-約500|11111。更
優(yōu)選，載體材料的表面積為約50-約500 mVg，孔體積為約O. 5-約3. 5 cc/g以及平均粒度為約10-約200 pm。最優(yōu)選載體材料的表面積為約 100-約400 mVg，孔體積為約O. 8-約3. 0 cc/g以及平均粒度為約5-約100pm。用于本發(fā)明的載體的平均孔度為約IO-約IOOO A，優(yōu)選約 50-約500 A,以及最優(yōu)選約75-約350 A。
作為本領域眾所周知的，催化劑成分，也就是金屬茂配合物和活 化劑，也可以共同負載于一個惰性栽體上，或者該成分可以分別地放 于兩個惰性栽體上以及隨后混合。就該兩種方法而言，優(yōu)選前者。
在另一個實施方案中，該載體可以包含一種或更多類型的不同地 處理的載體材料。例如人們可以使用兩種不同的硅石，這兩種硅石具 有不同的孔體積或在不同的溫度下煅燒。同樣，人們可以使用由清除 劑或其它添加劑劑處理的硅石和未處理的硅石。
聚合反應方法
本方法能以溶液、本體、氣相或淤漿聚合方法或者其組合來實施， 但是優(yōu)選液相或本體相聚合方法。
一個或更多反應器以串聯(lián)或者以并聯(lián)方式用于聚合反應過程。催 化劑成分和活化劑可以作為溶液或淤漿，或者分別供給反應器，剛好 在送入反應器之前進行在線活化，或者進行預活化然后作為活化溶液 或淤漿泵入反應器。優(yōu)選的操作是將兩種溶液在線活化。有關向反應 器中引入多元催化劑的方法的更多信息參見美國專利US 6， 399， 722 和國際專利公開No. WO 01/30862。雖然這些參考文獻強調氣相反應器， 但是所公開的技術一樣適用于其它類型的反應器，包括連續(xù)攪拌釜式 反應器、淤漿環(huán)管反應器等等。聚合反應或者在單個反應器操作中實 施，其中將單體、共聚單體、催化劑/活化劑、清除劑、和任選的調節(jié) 劑連續(xù)地加入到單個反應器中，或者在串聯(lián)反應器操作中實施，其中 將上述成分加入到串聯(lián)在一起的兩個或更多反應器中的每一個中?？?以將該催化劑成分加入到串聯(lián)的第 一個反應器中。也可以將該催化劑 成分加入到兩個反應器，其中 一種成分加入到第 一個反應器而另 一種
成分加入到另一個反應器。
可以向聚合反應中加入氫氣以穩(wěn)定過程以及有助于控制產(chǎn)物的分子量。
氣相聚合
一般，流化氣體床方法用于制備聚合物，及使包含一種或多種單 體的氣體料流在催化劑的存在下在活性狀態(tài)下通過流化床連續(xù)循環(huán)。 將氣體料流從液化床回收然后再循環(huán)回到反應器中。同時，將聚合產(chǎn) 物從反應器中回收以及加入新單體以替代已聚合的單體。(例如參見
美國專利US 4, 543， 399、 US 4， 588， 790、 US 5， 028， 670、 US 5， 317， 036、 US 5， 352， 749 、 US 5,405, 922、 US 5, 436, 304、 US 5, 453,471 、 US 5, 462,999、 US 5， 616， 661和US 5, 668,228。)
淤漿相聚合
漿液聚合方法一般在l-約50大氣壓范圍(15 psi-735 psi， 103 kPa-5068 kPa)或甚至更高以及(TC-約120。C下實施。在淤漿聚合中， 在單體和共聚單體與催化劑 一起加入其中的液相聚合稀釋劑介質中形
成固體、顆粒聚合物的懸浮液。將包括稀釋劑的懸浮液間歇地或連續(xù) 地從反應器中去除，其中將揮發(fā)性組分從聚合物中分離出來和任選在 蒸餾之后，再循環(huán)回到反應器中。用于聚合介質中的液體稀釋劑一般 是具有3-7個碳原子的烷烴，優(yōu)選支化烷烴。所用介質在聚合條件下應 是液態(tài)的且是相對惰性的。當使用丙烷介質時，本方法必須在該反應 稀釋劑臨界溫度和壓力之上實施。優(yōu)選地，使用己烷或者異丁烷介質。 在一個實施方案中，認為用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚合方法是顆粒形 聚合反應(particle form polymerization)，或者是於漿法,於漿 法中溫度保持在低于聚合物進入溶液時的溫度。上述方法為本領域眾 所周知，以及例如公開在美國專利US 3， 248，179中。在顆粒形方法 (particle form process)中的優(yōu)選溫度為約8 5匸-約110。C 。對於 漿法而言兩種優(yōu)選的聚合方法是使用環(huán)管反應器的那些以及使用一系
列串聯(lián)、并聯(lián)、或串聯(lián)和并聯(lián)組合的攪拌反應器的那些。淤漿法的非 限制性實施例包括連續(xù)環(huán)路方法或攪拌釜方法。另外，淤漿法的其它
實施例公開在美國專利US 4，613， 484中。
在另一個實施方案中，淤漿法在環(huán)管反應器中連續(xù)地實施。催化 劑，作為異丁烷中的淤漿或者作為自由流動的干粉，規(guī)則地注入到環(huán) 管反應器中，環(huán)管反應器本身由增長的聚合物顆粒在包含單體和共聚 單體的異丁烷稀釋劑中的循環(huán)漿液填充。任選地，可以加入氫氣用于
控制分子量。
根據(jù)所要求的聚合物熔體特征，反應器保持在壓力3620 kPa-4309 kPa以及溫度約60。C-約104。C。由于反應器的大部分是雙夾套管結構， 因此通過環(huán)管壁除去反應熱。讓漿液從反應器定期間隔地或者連續(xù)地 按順序流入加熱的低壓閃蒸容器、轉筒干燥機和氮氣吹掃塔以脫除異 丁烷稀釋劑及所有未反應的單體和共聚單體。然后將得到的無烴粉末 配混用于各種用途。
在用于本發(fā)明的淤漿法的一個實施方案中，在反應器的液體介質 中主要單體的濃度為約1-約10重量％,優(yōu)選約2-約7重量％，更優(yōu)選約 2.5-約6重量％，最優(yōu)選約3-約6重量％。
用于本發(fā)明的另一個方法是在該方法中，優(yōu)選淤漿法在缺乏或基 本沒有任何清除劑的條件下實施，清除劑是比如三乙基鋁、三曱基鋁、 三異丁基鋁和三-正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等等。這個方 法公開在國際專利公開No. WO 96/08520和美國專利US 5，712， 352中。
均相的、本體，或溶液相聚合
一般均相溶液法涉及在連續(xù)反應器中的聚合反應，在該連續(xù)反應 器中攪拌所形成的聚合物以及所供應的開始單體和催化劑材料以減少 或者避免濃度梯度。適合的方法在聚合物熔點以上在高壓1-3000巴 (10_30， OOOMPa)下實施，其中單體用作烯釋劑或在使用溶劑的溶液聚 合中。
通過平衡聚合熱與用于冷卻反應器內容物的反應器夾套或冷卻盤
管的反應器冷卻、自動致冷、預先冷卻的進料、液體介質(稀釋劑、 單體或溶劑)的汽化或者所有三者的組合而獲得反應器中的溫度控制。 也可以使用帶有預先冷卻進料的絕熱反應器。反應器溫度取決于所用
的催化劑。通常，反應器溫度優(yōu)選可以在約30。C-約200。C間變化，更 優(yōu)選在約4(TC-約18(TC變化，且最優(yōu)選在約6(TC-約16(TC變化。聚合 反應溫度可以根據(jù)催化劑選擇而改變。例如二胺鎳催化劑可以在40。C 時使用，而金屬茂鈦催化劑可在100。C或更高時使用。在串聯(lián)操作中， 優(yōu)選第二反應器溫度高于第一反應器溫度。在并聯(lián)反應器操作中，兩 個反應器的溫度是彼此獨立的。壓力可以在約l mmHg-2500巴(25， 000 MPa)間變化，優(yōu)選在O. l巴-1600巴(1-16, 000 MPa )間，最優(yōu)選在 1. 0-500巴(10-5000 MPa)間。
這些方法中的每一個同時可以用于單個反應器、并聯(lián)或串聯(lián)反應 器設置中。液態(tài)方法包括在適合的稀釋劑或者溶劑中使烯烴單體與上
合物。烴溶劑是適合的，脂肪族的和芳族的二者都適合。優(yōu)選諸如己 烷、戊烷、異戊烷、異己烷和辛烷之類的烷烴。
本方法可以在一個連續(xù)攪拌釜式反應器、間歇式反應器或者柱塞 流反應器，或者多于一個的以串聯(lián)或并聯(lián)操作的反應器中實施。這些 反應器可以有或者沒有內部冷卻或者加熱裝置以及單體進料可以冷卻 或者未冷卻。關于一般的工藝條件參見美國專利US 5， 001， 205的公開 內容。也參見國際專利公開Nos. WO 96/33227和WO 97/22639。
更特別現(xiàn)在根據(jù)以下非限制性實施例公開本發(fā)明。除非另作陳述， 所有份數(shù)、比例和百分比是按重量計算。
實施例l 二甲基苯胺総(全氟代苯基)(三全氟代萘基)硼酸鹽 的合成
制備[((^7)38(口5)〗[Li(Et20) 2 5]:在-78'C時向C6FsBr (0. 320克) 的乙醚(Et20)溶液中加入l當量的nBuLi(0. 83毫升、1. 6 M、 Aldrich、 己烷)。在-78。C下攪拌該溶液30分鐘。加入l當量的三(七氟代萘-2-
基)硼烷。-78。C時攪拌該混合物3個小時。關掉冷卻浴而后混合物經(jīng)2 小時慢慢達到室溫。用己烷取代溶劑。蒸發(fā)己烷。這個過程產(chǎn)生半固 體、淺褐色材料(1.205克)。該樣品用NMR(CD2CU表征。包括光譜。 通過在CD2Ch中溶解0. 048克該產(chǎn)物和0. 040克曱苯測定配位Et2O的數(shù) 量。這個過程表明存在2. 5當量Et20。
制備[(C。F7)3B(C6F5)] [4-tBu-Ph-NMe2(H):向[(d。F7) 3B (C6F5)] [Li (Et20)2.5]在CH2Cl2的溶液中加入4-tBu-Ph-NMe2.HCl溶液。在室溫下 攪拌該混合物l小時。用過濾去除生成的LiCl。在真空下脫除溶劑。該 膠狀物質再溶于CH2Cl2和己烷的混合物。使該混合物沸騰。在真空下除 去溶劑，留下淺褐色固體(l. 118克)。該樣品用麗R(CD2Ch)表征。
實施例2-二曱基苯胺総(二全氟代苯基)(二全氟代萘基)硼酸 鹽的合成
制備[(d。F7)2B(C6F5)2] [Li(Et20) 2 5]:向2-溴代七氟代萘(Brd。F ) 在Et20的冷(-78t:)溶液中加入一個當量的nBuLi。在-78X:時攪拌反應 混合物3小時。慢慢加入C1B(CJ75)2 (1/2當量)溶于Et20的溶液。使混合 物達到室溫。經(jīng)過濾去除沉淀物。用接近l: l的戊烷和己烷混合物取代 溶劑。去除該烴混合物并用戊烷(40毫升)將其取代。18小時后該產(chǎn)物 固化然后經(jīng)過濾將其收集，產(chǎn)出2. 455克白色粉末。該樣品用NMR (CD2C12) 表征。
制備[(C10F7)2B(C6F5)2] [4_tBu-Ph-NMe2(H)]: 在室溫下混合 [(C10F7) 2B (C6F5) 2] [Li (Et20) 2 5] (2. 406克)和4一tBu-Ph-NMe2 .HCl(l當量) 在CH2Ch中的溶液。攪拌該混合物1.5小時。經(jīng)過濾去除固體沉淀物。 用戊烷取代溶劑。18小時后該產(chǎn)物固化然后經(jīng)過濾將其收集，產(chǎn)出 2. 353克白色粉末。該樣品用NMR(CD2Cl2)表征。
實施例3-二甲基苯胺総(三全氟代苯基)(全氟代萘基)硼酸鹽 的合成
制備(C10F7)B(C6F5)3] [Li(Et20) 2 5]:這個化合物用上述制備的方法制備。
制備[(d。F7) B (C6F5) 3] [PhNMe2 (H)]:這個化合物用上述制備 [(C10F7) 3B (C6F5) ] [4-tBu-Ph-聽2 (H)]的方法制備。
聚合反應實施例4-7
在惰性氣氛下在曱苯(450毫升)中用實施例1的二曱基苯胺総(全 氟代苯基)(三全氟代萘基)硼酸鹽(85. O毫克、0.0762毫摩爾)預 活化in-Me2Si (茚基)2HfMe2 (38.7毫克，0. 0782毫摩爾)，以下稱p -Me2Si(茚基)2HfMe2為催化劑A。活化這個混合物直到甲烷的釋放停止 (5-10分鐘)，和然后密封以運輸?shù)脚渌腿萜?。然后該催化劑溶液?于實施丙烯/乙烯的均相溶液聚合。
將己烷的混合物(5.4 L/h)注入1公升、填充液體、攪拌釜式反 應器，同時用流過反應器夾套的蒸汽/水混合物將溫度平衡在70。C。然 后在引入單體前，將溶于甲苯的預活化的催化劑A(O. 060 L/h， 0.0104 毫摩爾/h)和三正辛基鋁溶于己烷的清除劑溶液(0. 090 L/h， 0. 3202毫 摩爾/h)向反應器泵送20分鐘。將丙烯(1.487 L/h， 19. 14摩爾/h)以 液體狀態(tài)泵入反應器。將乙烯以溶于急冷溶劑的氣體采用受控方式通 過通過質量流量計/控制器(60.0 g/h，2. 14摩爾/h)輸送。在恒定的 溫度和攪拌下形成連續(xù)物流。通過觀測粘性產(chǎn)物確定聚合反應活性的 啟動。 一旦活性確立，提供一小時形成平衡狀態(tài)。將主要包含溶劑、 聚合物(8. 6 3重量％ )以及未反應的單體的所得的混合物收集(1 O分鐘) 在容器中，該容器包含一些醇以終止聚合反應活性。向聚合物溶液中 加入穩(wěn)定劑并且混合。在蒸汽浴上將該溶劑蒸發(fā)然后90X:時在真空下 將該產(chǎn)物干燥16小時。所得的固體(35克)通過付里葉變換紅外分析 (FTIR)(在ASTMD-3900設定的參數(shù)內)顯示16. 67重量％乙烯，熔體流動 速率(MFR) @ 230匸為6. 4，重均分子量為213， 770道爾頓以及分子量分 布(MWD， Mw/Mn)為2. 32。具有Malls/3D檢測器的凝膠滲透色鐠(GPC ) 用于測定重均分子量以及衍射指數(shù)檢測器(DRI)用于計算MWD。
重復上述活化過程和聚合方法，但是在實施例5中用實施例2的二
甲基苯胺総(二全氟代苯基)(二全氟代萘基)硼酸鹽將催化劑A活化 以及在實施例6中用實施例3的二甲基苯胺総(三全氟代苯基)(全氟 代萘基)硼酸鹽將催化劑A活化。在實施例7中，用二甲基苯胺総(四 全氟代萘基)硼酸鹽將催化劑A預活化。
將從實施例4-7的聚合反應方法中荻得的共聚物的分子量相對活 化劑上全氟代萘基配位體數(shù)量的曲線圖繪制在圖1中，圖l也包括所測 的由催化劑A產(chǎn)生的共聚物分子量，該催化劑A用二甲基苯胺(四全氟 代苯基)硼酸鹽預活化。從圖l可知實施例l-3中的每種活化劑產(chǎn)生共 聚物的分子量比用(四全氟代苯基)硼酸鹽活化劑(n-0)獲得的共聚 物所測分子量更高，用實施例l (n-3)的活化劑產(chǎn)生最高的分子量， 該分子量接近以及在一個情況下甚至超過用實施例7 (n-4)的(四全 氟代萘基)硼酸鹽獲得的共聚物的分子量。
實施例4-7的聚合反應方法中的催化劑A相對試驗次數(shù)X的平均活 性，相對活化劑上全氟代萘基配位體數(shù)量的比較圖繪制在圖2中，圖2 也包括所測的用二甲基苯胺総(四全氟代苯基)硼酸鹽預活化的催化劑 A的活性。圖2顯示非對稱的活化劑相對n-4活化劑具有改善的活性。
聚合反應實施例8-17
實施例8-17屬于高-生產(chǎn)量的試驗，其中每個反應重復4次。通常， 結果記錄4次試驗的平均值。
乙烯-oc -烯烴共聚反應在惰性環(huán)境(氮氣)手套箱中在玻璃-襯里 的5-毫升高壓釜反應器中實施，該反應器配備機械攪拌器、用于溫控 的外加熱器、隔膜注入口以及干燥氮氣和乙烯調節(jié)供給設備。將該反 應器在115。C下充分干燥并且抽真空。在室溫和大氣壓力下加入烯釋 劑、共聚單體以及清除劑。然后將反應器處于反應壓力下并用乙烯填 充同時以800RPM攪拌。該活化劑和催化劑經(jīng)由注射器加入同時使反應 器保持在工藝條件下(80'C/75 psi (517 kPa))。實施例8-12使用包 含U-二曱基甲硅烷基(雙-茚基)二曱基合鉿的催化劑(催化劑A)而實 施例13-17使用包含雙(l-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)二曱基合鋯的催化劑(催化劑B)，每一種催化劑都用通式Ct+(C6F》h (C1QF7)n—的不同活化劑 活化，其中Ct+是二甲基苯胺総正離子并且n-0-4。
連續(xù)進行聚合同時使反應器保持在目標工藝溫度(80°C )的3°C之 內以及目標工藝壓力(75 psi (517 kPa))的5ps i ( 34kPa )之內(通 過在需要時自動加入乙烯)直至顯示乙烯攝取量恒定(對應于大約O. 15 克聚合物)或者直至已經(jīng)經(jīng)過20分鐘的最長反應時間。通過用由在氬 氣中的5 mol。/。的氧氣組成的氣體混合物將該反應器加壓至目標工藝壓 力之上30 psi (207 kPa)來終止該反應。通過對反應混合物真空離心 作用來回收聚合物。通過聚合物產(chǎn)量除以該催化劑總加料量、除以以
小時計算的時間以及除以在氣氛中單體的絕對壓力來計算本體聚合活 性。通過聚合物產(chǎn)量除以該催化劑加料中所含過渡金屬總毫摩爾數(shù)、 除以以小時計算的時間以及除以在氣氛中單體的絕對壓力來計算該比 聚合活性。
結果顯示于圖3，其顯示采用催化劑A和B二者獲得采用n-l， 2，和 3活化劑時相對n-O活化劑所獲得的分子量改善。
本文所述所有文件都引入本文作為參考，包括任何優(yōu)先權文件和/ 或實驗方法。正如從在先的一般描述和具體實施方式
明顯看出的盡 管本發(fā)明的形式已經(jīng)舉例說明和描述，但是只要不背離本發(fā)明的實質 和范圍，仍可進行各種變化。因此，目的不是由此限制本發(fā)明。
權利要求
1. 用于制備丙烯共聚物的方法，該方法包括將丙烯和至少一種烯烴單體與催化劑體系接觸，該至少一種烯烴單體選自乙烯以及具有4-20個碳原子的α-烯烴，該催化劑體系包含(a)催化劑前體以及(b)活化劑，該催化劑前體包含有機金屬化合物，該活化劑包含氟代芳基硼酸鹽負離子，該負離子由式Ct+[B-(ArxRn)]-表示，其中Ct+是正離子，該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取烷基或使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂；Ar是氟代苯基；R是氟代萘基以及x和n各自是1、2或者3，條件是x+n＝4。
2. 權利要求1的方法，其中Ar是全氟代苯基。
3. 權利要求1或2的方法，其中R是全氟代萘基。
4. 前述任一項權利要求的方法，其中x是l以及n是3。
5. 權利要求1-3中任一項的方法，其中x是2以及n是2。
6. 權利要求1-3中任一項的方法，其中x是3以及n是1。
7. 權利要求1-3中任一項的方法，其中活化劑包含至少一種以下的 負離子
8. 前述任一項權利要求的方法，其中Ct+選自甲硅烷基正離子、三 苯曱基碳総正離子、12族金屬正離子、苯胺鑰正離子、銨正離子、鱗正 離子、和紳正離子，以及苯胺総正離子、銨正離子、鱗正離子、和紳正 離子的衍生物，其中該正離子的衍生物包含取代一個或更多正離子氫原 子的C,-"烴基、烴基甲硅烷基或者烴基-胺取代基。
9. 前述任一項權利要求的方法，其中所述至少一種烯烴單體是乙烯。
10. 權利要求9的方法，其中所述丙烯共聚物包含數(shù)量大于或等于65 重量％的衍生自丙烯的單元，以及數(shù)量為5-35重量％的衍生自乙烯的單 元。
11. 前述任一項權利要求的方法，其中所述催化劑前體選自金屬茂 催化劑前體、雙酰胺催化劑前體、胺雙酰胺催化劑前體，或者吡啶雙酰 胺催化劑前體。
12，前述任一項權利要求的方法，其中所述催化劑體系能夠制備有 規(guī)立構的聚丙烯。
13. 前述任一項權利要求的方法，其中所述催化劑前體是金屬茂催 化劑前體。
14. 權利要求13的方法，其中所述金屬茂催化劑前體選自五甲基環(huán) 戊二烯基異丙氧基合鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三芐基合鈦、二甲基甲硅烷 基四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基酰氨基二氯化鈦、五曱基環(huán)戊二烯基三曱 基合鈦、二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基酰氨基二曱基合鋯、 二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-十二烷基酰氨基二氫化鉿、二甲基 曱硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-十二烷基酰氨基二曱基合鉿、雙(1 -曱基-3-丁基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、五甲基環(huán)戊二烯基-環(huán)戊二烯基二甲 基合鋯、(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)二曱基合鋯、二曱基 曱硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯、硅雜環(huán)丁基(四甲基環(huán)戊二烯基) (正丙基-環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、二甲基甲硅烷基雙茚基二氯化鋯、 二甲基甲硅烷基雙茚基二甲基合鉿、二曱基曱硅烷基雙(2-甲基茚基) 二甲基合鉿、二曱基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二曱基合鋯、二曱基曱硅烷基雙(2-曱基-4-苯基茚基)二甲基合鉿、二曱基甲硅烷基雙(2-甲 基-4-苯基茚基)二甲基合鋯、二甲基曱硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二 氯化鋯、二曱基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二甲基合鋯、二苯基曱基 (芴基)(環(huán)戊二烯基)二曱基合鋯以及二(對-三乙基甲硅烷基苯基) 亞曱基(2，7-二叔丁基芴基)(環(huán)戊二烯基)二曱基合鉿。
15. 由前述任一項權利要求的方法制備的丙烯共聚物。
16. 共混物，該共混物包含權利要求15所述的共聚物以及另一種聚 合物。
17. 根據(jù)權利要求16的共混物，其中另一種聚合物是聚丙烯均聚物。
18. 注塑制品、纖維、薄膜或者非織造制品，該注塑制品、纖維、 薄膜或者非織造制品包含權利要求15的共聚物或者權利要求16的聚合 物共混物。
全文摘要
在制備丙烯共聚物的方法中，將丙烯和至少一種烯烴單體與催化劑體系接觸，該至少一種烯烴單體選自乙烯以及具有4-20個碳原子的α-烯烴，該催化劑體系包含(a)催化劑前體以及(b)活化劑，該催化劑前體包含有機金屬化合物，該活化劑包含氟代芳基硼酸鹽負離子，該負離子由式Ct⁺[B-(Ar_xR_n)]^-表示，其中Ct⁺是正離子，該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取烷基或使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂；Ar是氟代苯基；R是氟代萘基以及x和n各自是1、2或者3，條件是x+n＝4。
文檔編號C08F4/6592GK101395188SQ200780007360
公開日2009年3月25日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權日2006年3月2日
發(fā)明者B·A·哈林頓, G·羅德里格斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司