專(zhuān)利名稱(chēng)：用于增加粘合性的聚合材料的改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)在聚合材料和粘合劑或底層(primers)之間的粘合 性的方法。具體地說(shuō)，提供了通過(guò)將填料添加到聚合材料中來(lái)改進(jìn)粘合性 的方法。
背景技術(shù)：
在本說(shuō)明書(shū)中引用了數(shù)種專(zhuān)利和出版物以便更完全地描述本發(fā)明所 屬于的現(xiàn)有技術(shù)的狀況。這些專(zhuān)利和出版物中每一種的所有公開(kāi)內(nèi)容以引 用的方式引入本文。
許多工業(yè)產(chǎn)品和生活消費(fèi)品是通過(guò)將兩個(gè)或多個(gè)部件粘合在一起來(lái)
制備的。這些部件在材料、結(jié)構(gòu)或形式上不同。這些部件中的一種或多種 常常是聚合材料。運(yùn)動(dòng)鞋例如可以在鞋底包括幾個(gè)聚合物層。這些層之間 的粘合性對(duì)于鞋類(lèi)的使用壽命是關(guān)鍵的。
因此，增加在聚合材料之間以及在聚合材料與其它材料之間的粘合 性是重要的目標(biāo)。人們?cè)L試改進(jìn)對(duì)聚合物的粘合性，已知的技術(shù)包 括粘合劑和底層的使用，例如硅烷；火焰處理；等離子體處理；電子束處 理；氧化處理；電暈放電處理；紫外線處理；和溶劑處理。其它已知的技 術(shù)通過(guò)在所要粘合的那些表面的一個(gè)或多個(gè)之上產(chǎn)生粗糙的表面來(lái)改進(jìn) 粘合性。這些方法包括例如化學(xué)處理，如鉻酸處理；熱空氣處理；臭氧處 理；和噴砂、處理。
總之，聚合材料之間的粘合性和在聚合材料和其它材料之間的粘合 性，對(duì)于許多工業(yè)和生活消費(fèi)品是關(guān)鍵的。因此需要簡(jiǎn)單的、經(jīng)濟(jì)的和 有效的改進(jìn)聚合材料的粘合性能的手段。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了改進(jìn)底層和粘合劑對(duì)聚合材料表面的粘合性的方法。 該粘合性通過(guò)用填料改性聚合材料而改進(jìn)。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，該 填料包括中空二氧化硅微球體、納米填料，如二氧化硅、二氧化鈦、氧
化鋅、氧化鋯、碳納米管和粘土，如蒙脫土。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)在5000x放大倍數(shù)下所獲得的凈 Surlyn 8940的表面的電子顯樣t照片。
圖2是含有中空二氧化硅微球體的Surlyn 8940的表面的電子顯微 照片。由SEM在500x放大倍數(shù)下獲得圖像。
圖3是含有中空二氧化硅#1球體的Surlyn 8940的表面的電子顯微: 照片。由SEM在1000x放大倍數(shù)下獲得圖像。
圖4是含有中空二氧化硅微球體的Surlyn 8940的表面的電子顯微 照片。由SEM在10，000x放大倍數(shù)下獲得圖像。
詳細(xì)說(shuō)明
除非在特定的情況下另外限制，下列定義適用于在整個(gè)說(shuō)明書(shū)使用 的術(shù)語(yǔ)。
在本文使用的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"，單獨(dú)或以結(jié)合的形式，如"(曱基) 丙烯酸酯"，指丙烯酸系和/或曱基丙烯酸系，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 或丙烯酸烷基酯和/或曱基丙烯酸烷基酯。
在本文使用的術(shù)語(yǔ)"有限的量"和"有限值"指大于零的量。
在本文使用的術(shù)語(yǔ)"約"意指量、尺寸、配方、參數(shù)和其它量和特性不 是和不必是準(zhǔn)確的，但可以是粗略估計(jì)的和/或更大或更小，根據(jù)需要來(lái)定， 它反映了公差、換算系數(shù)、舍入、測(cè)量誤差等等，以及本領(lǐng)域中技術(shù)人員 已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、參數(shù)或其它量或特性是"大約 的"或"粗略估計(jì)的"，不論是否特意如此陳述。
在本文使用的術(shù)語(yǔ)"或，，是包括在內(nèi)的；更具體地說(shuō)，該短語(yǔ)"A或B，， 指A、 B或A和B兩者。唯一(排他)的"或，，在這里由例如"或者A或者B" 和"A或B中的 一種"之類(lèi)的術(shù)語(yǔ)來(lái)指明。
另外，在這里列出的范圍包括它們的邊界點(diǎn)，除非另外特意說(shuō)明。 此外，當(dāng)一種量、濃度或其它值或參數(shù)是作為范圍、 一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的范 圍或上優(yōu)選值和下優(yōu)選值的列表給出時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為具體地公開(kāi)了從任何 一對(duì)的任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值所形成的全部范 圍，不論這些配對(duì)是否單獨(dú)地被公開(kāi)。
當(dāng)材料、方法或機(jī)加工在這里用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的術(shù)語(yǔ)，或 用同義的詞或同義的短語(yǔ)來(lái)描述時(shí)，該術(shù)語(yǔ)表示在遞交本申請(qǐng)時(shí)常見(jiàn)的材
料、方法和機(jī)加工被本說(shuō)明書(shū)包含。也包含的是目前不常用的、但在本領(lǐng) 域中被認(rèn)為適合于類(lèi)似目的的材料、方法和機(jī)加工。
在本文使用的術(shù)語(yǔ)"主要由...組成"意指該組合物(對(duì)于該組合物使用 這一術(shù)語(yǔ))可以包括作為次要的雜質(zhì)存在的其它組分。
最終，在這里闡明的全部百分?jǐn)?shù)、份、比率等等是按重量計(jì)，除非 在特定的情況下另有說(shuō)明。
本發(fā)明的方法改進(jìn)粘合劑和底層對(duì)聚合材料的粘合性。在本文4吏用 的術(shù)語(yǔ)"聚合材料"指聚合物、聚合物共混物和聚合物復(fù)合材料。合適聚合
材料可以包括下列的一種或多種丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、曱基丙烯
酸樹(shù)脂、丙烯酸曱酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚 丙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚 酰胺樹(shù)脂、聚酰胺亞胺樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、氨基 樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、含氯的樹(shù)脂、氯化聚醚樹(shù)脂、含氟的樹(shù)脂、聚乙烯 醇縮醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚(丁酸乙烯基酯)、聚乙炔樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、
硅樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚胺砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚亞苯基砜樹(shù) 脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚吡咯樹(shù)脂、聚對(duì)亞苯基樹(shù)脂、紫外線固 化樹(shù)脂、纖維素衍生物、硝基纖維素、纖維素酯、醋酸丁酸纖維素、醋酸 丙酸纖維素、乙酸纖維素、二甘醇雙-烯丙基碳酸酯、聚4-曱基戊烯、聚四 氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氯乙烯、高密度聚乙烯、低密 度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、聚(乙烯-共聚-曱基丙烯酸縮水甘油基酯)、聚(乙烯-共聚-(曱基)丙烯酸曱基S旨-共聚-丙烯 酸縮水甘油酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸縮水甘油酯)、聚 (乙烯-共聚-丙烯酸曱酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯 酸丁酯)、聚(乙烯-共聚-(甲基)丙烯酸)、聚(乙烯-共聚-(甲基)丙烯酸)的金屬 鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)，如聚(曱基丙烯酸甲酯)、聚(曱基丙烯酸乙酯)， 等等，聚(乙烯-共聚-一氧化碳)、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)、聚丙烯、聚丁烯、 聚(環(huán)烯烴)、聚酯、聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二曱酸1,3-丙二醇 酯)、聚(對(duì)苯二曱酸1,4-丁二醇酯)、PETG、聚(乙烯-共聚-對(duì)苯二曱酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、酚醛樹(shù)脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍ll、尼 龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫 醚、聚(亞苯基硫醚)、聚醚、聚(2,6-二曱基亞苯醚)和聚砜。
優(yōu)選的聚合材料包括聚丙烯、聚丙烯型熱塑性彈性體如
Santoprene 、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈 丁二烯苯乙烯(ABS)、尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、聚碳酸酯、聚 醚-嵌段-酰胺熱塑性彈性體如共聚醚酰胺(例如Pebax⑧)和共聚醚酯(例如 Hytrel ),以及通過(guò)施用底層和/或粘合劑而難以粘合的任何合金。
更優(yōu)選，該聚合材料包括烯烴和a,)3-不飽和羧酸的共聚物的離聚物。 更優(yōu)選，該聚合材料也能夠主要由烯烴和a,p-不飽和羧酸的共聚物的離聚 物組成。合適酸共聚物優(yōu)選是"直接"酸共聚物。該酸共聚物優(yōu)選是a-烯烴 (更優(yōu)選乙烯)與C3-C8、 a,(3-烯屬不飽和羧酸(更優(yōu)選(甲基)丙烯酸)的 共聚物。
該酸共聚物可以任選地含有第三種軟化用單體。在本發(fā)明的背景中 使用的術(shù)語(yǔ)"軟化"指對(duì)共聚物的結(jié)晶性的破壞。優(yōu)選的"軟化"共聚單體包 括，例如，(曱基)丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有約1-約8個(gè)碳原子。
該酸共聚物，當(dāng)a-烯烴是乙烯時(shí)，能夠被描述為E/X/Y共聚物，其 中E表示乙烯的共聚合殘基，X表示a,(3-烯屬不飽和羧酸的共聚合殘基， Y表示軟化用共聚單體的共聚合殘基。X優(yōu)選以約3到約30 wt%,優(yōu)選約 4到約25 wt。/。和更優(yōu)選約5到約20 wt。/。的水平存在，基于酸共聚物的總 重量。該酸共聚單體殘基X可以至少部分地被一種或多種堿金屬、過(guò)渡金 屬或堿土金屬陽(yáng)離子中和，由此使得該共聚物是離聚物。優(yōu)選，約30-約 70 moiyo的該酸共聚單體殘基X被中和。Y優(yōu)選以約0-約30 wt。/。的水平存 在，基于酸共聚物的總重量。作為*#^^方案，Y以約3-約25wtQ/。或約10-約23wt。/。的水平存在，以酸共聚物的總重量為基礎(chǔ)。優(yōu)選的酸共聚物主要 由乙烯，更多a，P-烯屬不飽和羧酸中的一種和任選的一種或多種丙烯酸烷 基酯的共聚合殘基組成。
適合用于本發(fā)明中的離聚物的例子包括部分地中和的乙烯/(甲基)丙 烯酸共聚物或離聚物。也包括的是乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁基 酯、乙烯/(曱基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸異丁基酯、乙烯/(曱基)丙烯酸/(甲基) 丙烯酸曱基酯以及乙烯/(曱基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸乙基酯三元共聚物的
離聚物。
用于本發(fā)明的幾種優(yōu)選的離聚物是可從市場(chǎng)上商購(gòu)的。這些離聚物 包括可乂人Wilmington,DE的E.I. du Pont deNemours & Co.商購(gòu)的Surlyn 聚合物和可從Houston, TX的ExxonMobil Chemical Company商購(gòu)的Escor⑧和Iotek，聚合物，等等。
制備乙烯的酸共聚物的方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。例如，酸共聚物 可以通過(guò)在授權(quán)于Armitage的美國(guó)專(zhuān)利4,351,931中公開(kāi)的方法來(lái)制備。 該專(zhuān)利描述包括高達(dá)90 wtM乙烯的乙烯-酸共聚物。另外，授權(quán)于Hatch 等人的美國(guó)專(zhuān)利5,028,674公開(kāi)了合成乙烯的酸共聚物的改進(jìn)方法，當(dāng)極 性共聚單體如(曱基)丙烯酸被引入到共聚物中時(shí)，特別以高于10wto/o的水
平。最終，授權(quán)于Pieski的美國(guó)專(zhuān)利4,248,990描述了在低的聚合溫度和 常壓下合成的酸共聚物的制備方法和性能。
由于單體-聚合物的相分離問(wèn)題，具有高含量的酸(X)的乙烯酸共聚物 難以在連續(xù)聚合器中制備。然而，這一難題能夠通過(guò)使用在美國(guó)專(zhuān)利 5,028,674中描述的"助溶劑技術(shù)"，或通過(guò)使用比能夠制備含有較低酸的共 聚物時(shí)的壓力更高一些的壓力來(lái)避免。
該聚合材料可以進(jìn)一步包括添加劑或適合用于聚合物組合物中的其 它成分。例如、常規(guī)的添加劑包括抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、增 塑劑、染料、顏料、加工助劑等等。這些添加劑的合適水平和將這些添加
一、口的。參見(jiàn),侈'H口， the A/oJe/T2尸/os/7'c51 ￡>7c>>c/c>/7et//", McGraw-Hill, New York, NY 1995。
本發(fā)明的方法改進(jìn)粘合劑和底層對(duì)聚合材料的粘合性。合適的粘合 劑和底層包括，沒(méi)有限制，？氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基 三曱氧基硅烷、(3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、？環(huán)氧丙氧基丙 基三曱氧基硅烷、乙烯基-三乙酰氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-p-(氨基乙基)卞M丙基-三曱氧基硅烷、膠水、 凝膠體、酪蛋白、淀粉、纖維素酯、脂族聚酯、聚(鏈烷酸酯)、脂肪族-芳 族聚酯、磺化脂肪族-芳族聚酯、聚酰胺脂、松香/聚己酸內(nèi)酯三嵌段共聚 物、松香/聚(己二酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、松香/聚(琥珀酸乙二醇酯)三 嵌段共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸曱酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(乙烯-共聚-l-丁烯)、聚(乙烯-共聚-l-戊烯)、聚(苯乙烯)、丙烯酸系樹(shù)脂、Rhoplex N-1031(從Rohm & Haas Company商購(gòu)的丙烯酸膠乳)、聚氨酯、AS 390(從 Adhesion Systems, Inc.商購(gòu)的聚氨酯水性型粘合劑)、AS 316(從AdhesionSystems, Inc.商購(gòu)的粘合劑催化劑)、Airflex 421(用交聯(lián)劑配制的水性型醋 酸乙烯酯粘合劑)、磺化聚酯聚氨酯分散體(如由Bayer Corporation以 Dispercoll U-54、 Dispercoll U-53和Dispercoll KA-8756銷(xiāo)售)、非石黃化聚氨 酯分散體(如由Reichold Company以Aquathane 97949和Aquathane 97959; 由Air Products Company以Flexthane 620和Flexthane 630;由BASF Corporation以Luphen D DS 3418和Luphen D 200A;由Zeneca Resins Company以Neorez 9617牙口 Neorez 9437; 由Merquinsa Company以 Quilastic DEP 170和Quilastic 172;由B. F. Goodrich Company以Sancure 1601和Sancure 815銷(xiāo)售)、聚氨酉旨-苯乙烯聚合物分散體(如Air Products & Chemicals Company的Flexthane 790和Flexthane 791)、非離子的聚酉旨-脲烷 分散體(如Zeneca Resins Company的Neorez 9249)、丙烯酸分散體(如Jager Company的Jagotex KEA-5050和Jagotex KEA 5040; B. F. Goodrich Company的Hycar 26084、 Hycar 26091、 Hycar 26315、 Hycar 26447、 Hycar 26450和Hycar 26373; Rohm & Haas Company的Rhoplex AC-264、 Rhoplex HA-16 、 Rhoplex B-60A、 Rhoplex AC-234 、 Rh叩lex E-3 5 8和Rhoplex N-619)、 硅烷化陰離子丙烯酸酯-苯乙烯聚合物分散體(如由BASF Corporation銷(xiāo)售 的AcronalS-710和由Scott Bader Inc.銷(xiāo)售的Texigel 13-057)、陰離子丙烯 酸酉旨-苯乙烯分散體(如BASF Corporation的Acronal 296D、 Acronal NX 4786、Acronal S-305D、 Acronal S-400、 Acronal S-610、 Acronal S國(guó)702、 Acronal S-714、 Acronal S畫(huà)728和Acronal S陽(yáng)760; B. F. Goodrich Company的Carboset CR-760; Rohm & Haas Company的Rhoplex P-376、 Rhoplex P-308和 Rhoplex NW-1715K; Reichold Chemicals Company的Synthemul 40402和 Synthemul 40403; Scott Bader Inc.的Texigel 13-57、 Texigel 13-034和Texigel 13-031;以及Air Products & Chemicals Company的Vancryl 954、Vancryl 937 和Vancryl 989)、陰離子丙烯酸酯-苯乙烯丙烯腈分散體(如BASF Corporation的Acronal S 886S、 Acronal S 504和Acronal DS 2285 X)、丙烯 酸酉旨-丙烯腈分散體(如BASF Corporation的Acronal 35D、 Acronal 81D、 Acronal B 37D、 Acronal DS 3390和Acronal V275)、氯乙烯-乙烯乳液(如 Air Products and Chemicals Inc.的Vancryl 600、 Vancryl 605、 Vancryl 610 和Vancryl 635)、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物乳液(如ISP Chemicals的 Polectron 430)、羧酸化和非羧酸化乙酸乙烯酯-乙烯分散體(如Air Products and Chemicals Inc.的Airflex 420、 Airflex 421 、 Airflex 426、 Airflex 7200和Airflex A-7216以及ICI的Dur-o-set E150和Dur-o-set E-230)、乙酸乙》希酯 均聚物分散體(如ICI的Resyn 68-5799和Resyn 25-2828)、聚氯乙烯乳、液(如 B. F. Goodrich Company的Vycar 460x24、 Vycar 460x6和Vycar 460x58)、 聚偏二氟乙烯分散體(如Elf Atochem的Kynar 32)、乙烯-丙烯酸分散體(如 Morton International的Adcote 50T4990和Adcote 50T4983)、聚酰胺分散體 (如Union Camp Corporation的Micromid 121RC、 Micromid 141L、 Micromid 142LTL、 Micromid 143LTL、 Mic畫(huà)id 144LTL、 Micromid 321RC和 Micromid 632HPL)、陰離子羧酸化或非羧酸化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液 和丙烯腈乳液(如B. F. Goodrich的Hycar 1552、 Hycar 1562x107、 Hycar 1562x117和Hycar 1572x64)、從苯乙烯衍生的樹(shù)脂分散體(如Hercules的 Tacolyn 5001和Piccotex LC-55WK)、從脂肪族和/或芳族烴衍生的樹(shù)脂分 散體(如Exxon的Escorez 9191、 Escorez 9241和Escorez 9271)、苯乙烯畫(huà) 馬來(lái)酸酐(如AtoChem的SMA 1440 H和SMA IOOO)等，以及它們的混合 物。優(yōu)選的硅烷粘合劑的特定例子包括，例如"氯丙基甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、，曱基丙烯酰氧基丙基 甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、，環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、" 環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三氯硅烷、y-巰基丙基曱氧基硅烷、，氨基丙基三乙氧基曱硅烷、
N-卩-(氨基乙基h-氨基丙基三甲氧基硅烷等，以及它們的混合物。
一些優(yōu)選的粘合劑和底層包括水性型聚氨酯或溶劑型聚氨酯。其它 優(yōu)選的粘合劑和底層包括水性型氯化化合物或溶劑型氯化化合物或主要 由水性型氯化化合物或溶劑型氯化化合物組成。氯化化合物優(yōu)選是氯化聚 烯烴。合適的聚氨酯粘結(jié)劑和底層是可以商購(gòu)的，例如從Busan， Korea 的Dongsung Chemical Co., Ltd.商購(gòu)。
當(dāng)使用粘合劑或底層時(shí)，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將能夠以聚合材 料的和粘合劑或底層的組成為基礎(chǔ)和以涂覆方法為基礎(chǔ)來(lái)確定合適的涂 層厚度和工藝參數(shù)。 一些有用的涂覆條件和工藝參數(shù)將在下面的本發(fā)明實(shí) 施例中闡述。
該粘合劑和底層可以進(jìn)一步包括適合用于該組合物中的添加劑或其 它成分。例如，常規(guī)的添加劑包括抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、增稠劑、流 變改性劑、緩沖劑、輔助溶劑等等。這些添加劑的合適水平和將這些添加
5兌^_已^口的。
在本發(fā)明的方法中，在粘合劑之間或底層與聚合材料之間的粘合性 可通過(guò)向聚合材料中添加填料來(lái)改進(jìn)。不希望到受任何理論的束縛，可以 相信，某些填料能夠在改性聚合材料的表面上形成小孔、凹痕或"微空隙
(microvoids)"。這些微空隙被認(rèn)為有利于粘合性。
合適的填料包括無(wú)機(jī)和有機(jī)填料，例如，石膏、滑石、云母、炭黑、 硅灰石、蒙脫土礦物、白堊、硅藻土、砂、氣凝膠、干凝膠、微球體、多 孔陶資球、石膏二水合物、鋁酸鈣、碳酸鎂、陶瓷材料、pozzolamic材料、 鋯化合物、硬硅鉤石(晶體硅酸釣?zāi)z)、珍珠巖、蛭石、水合或未水合的 水硬性水泥顆粒、浮石、珍珠巖、沸石、高嶺土、粘土填料、其中既包括 天然的又包括合成的粘土和處理和未處理的粘土 ，如有^/L粘土和已經(jīng)用石圭 烷和硬脂酸進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)與共聚酯基質(zhì)之間的粘合性的粘土 、蒙脫 石類(lèi)粘土、鎂鋁硅酸鹽、膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石粘土、氧化硅、對(duì)苯二甲酸《丐、 氧化鋁、二氧化鈦、鐵氧化物、磷酸釣、硫酸鋇、碳酸鈉、硫酸鎂、硫酸 鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化釣、氧化鎂、氬氧化鋁、硫酸鉤、硫酸鋇、氟 化鋰、粉末金屬、碳酸鈣、氫氧化鈣、玻璃珠、中空無(wú)機(jī)珠粒、中空玻璃 珠粒、玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶乾纖維等等。也 包括的是一種或多種合適填料的組合。
優(yōu)選，該填料包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化 鋁、碳納米管，或粘土如蒙脫土，或主要由二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、 二氧化鋯、氧化鋁、碳納米管，或粘土如蒙脫土組成。也優(yōu)選，該填料包 括中空無(wú)機(jī)顆?；蚣{米粒子("納米填料")或主要由中空無(wú)機(jī)顆?；蚣{米 粒子("納米填料")組成。更優(yōu)選，該填料包括二氧化硅和再更優(yōu)選二氧化 硅的中空顆?；蛑锌占{米粒子，或主要由二氧化硅和再更優(yōu)選二氧化硅的 中空顆?；蛑锌占{米粒子組成。煅制二氧化硅或納米二氧化硅是特別優(yōu)選 的。此類(lèi)填料是可商購(gòu)的。
優(yōu)選的填料可以具有不同的形狀和長(zhǎng)寬比。例如，蒙脫土具有片狀 結(jié)構(gòu)，其中各個(gè)片并且略地是1納米(nm)厚度和100-1000 nm ^爭(zhēng)越幅度。
優(yōu)選，然而，該填料是納米填料。優(yōu)選的納米填料的初級(jí)粒度是大 約1-150納米(nm)。對(duì)于一些納米填料，由于該擴(kuò)散聚集限制過(guò)程，粒 度在1-150 nm范圍內(nèi)的初級(jí)顆粒傾向于粘在一起形成聚集物。聚集物的優(yōu) 選的平均粒度是在0.1到2微米范圍內(nèi)。例如，煅制二氧化硅具有約5到
100 nm的初級(jí)顆粒粒度；然而，它主要以0.1到1.0微米的尺寸的聚集物 存在。
優(yōu)選的納米填料包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、碳納 米管和粘土如蒙脫土、水滑石和octosilicate,等等。更優(yōu)選的納米填料包 括合成無(wú)定形二氧化硅或主要由合成無(wú)定形二氧化硅組成。與其它納米填 料如粘土和碳納米管相比，使用納米級(jí)粒度二氧化硅("納米二氧化硅")的 優(yōu)點(diǎn)包括較低的價(jià)格、寬廣的市場(chǎng)上可供應(yīng)性和更多的顆粒形狀和尺寸。
生產(chǎn)合成無(wú)定形二氧化硅的兩個(gè)主要合成路線是溶膠/凝膠加工的濕 途徑以及熱解加工的熱途徑。合成技術(shù)和由溶膠/凝膠過(guò)程生產(chǎn)的納米二氧 化硅的形式的描述可以在例如美國(guó)專(zhuān)利2,801,185、 4,522,958和5,648,407 中找到。
煅制二氧化硅是通過(guò)熱解加工的熱途徑制備的優(yōu)選納米二氧化硅。 合適的煅制納米二氧化硅能夠以親水性(表面未改性的)和疏水性(表面改 'l"生)類(lèi)型商購(gòu)。例長(zhǎng)口, Diisseldorf, Germany的Degussa AG是Aerosil products 的供應(yīng)商，如Aerosil R 7200、 Aerosil R 711 、 Aerosil 200 (未改性的)、Aerosil R 104等等。Billerica, MA的Cabot Corporation是Cab國(guó)O隱Sil TS-720、 Cab-O-Sil TS-610、 Cab-O-Sil TS-530等等的供應(yīng)商。Munich, Germany的 WackerChemie AG是WackerHDKV15、 WackerHDK腦、WackerHDK T30、 WackerH2000(未改性的)等等的供應(yīng)商。
中空二氧化硅微粒，也通常稱(chēng)為煤胞(cenospheres)或中空玻璃珠粒， 也是用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的微空隙形成用的填料。通常，優(yōu)選的是(雖然 不是必不可少的)，中空二氧化硅微?；旧蠟榍蛐?。因此，該顆粒有時(shí)被 稱(chēng)為"微球體"。在本文使用的這一術(shù)語(yǔ)不暗示該顆粒是完全球形的。也優(yōu) 選，該中空二氧化硅具有約0.1-0.5 g/cn^的堆積密度。中空二氧化硅微粒 是已知的和已經(jīng)用作填料。參見(jiàn)，例如，Kim等人的國(guó)際專(zhuān)利出版物No. WO03/093542, Rajat K. Agarwal的美國(guó)專(zhuān)利出版物No. 2004/0082673和授 權(quán)于Howard. R. Linton的美國(guó)專(zhuān)利5,512,094。生產(chǎn)中空二氧化硅納米粒子 的方法也被描述在日本專(zhuān)利JP-A-2001 /233611和JP-A-2002 /79616中。
該填料或納米填料以有限的量，優(yōu)選以約0.2-約20 wt%,更優(yōu)選以 0.3-約10 wtQ/o和再更優(yōu)選以約0.5-約5 wt。/。的量存在于聚合材料中，基于 二氧化硅和聚合材料的總重量。
填料以及填料的優(yōu)選的顆粒尺寸、顆粒形狀和粒度分布的選擇取決
于改性聚合材料的所需性能。例如，當(dāng)Surlyn⑧是改性聚合材料時(shí)，透明 度常常是所希望有的性質(zhì)。因此，填料粒子的粒度應(yīng)該不致于太大而使得 Surlyn⑧呈現(xiàn)渾濁或不透明外觀。納米填料因此對(duì)于需要光學(xué)透明度的應(yīng)用 是優(yōu)選的。由于二氧化硅的較低折射指數(shù)，煅制二氧化硅和中空硅酸鹽對(duì) 于在Surlyn⑧部件中保持高透明度也是優(yōu)選的。納米二氧化硅和中空二氧 化硅納米粒子更優(yōu)選用于此類(lèi)應(yīng)用中。
填料的表面可以由于種種理由而改性。例如，二氧化硅是親水性的； 然而，化學(xué)改性能夠使表面更具有疏水性或改變它的反應(yīng)度。表面改性是 現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并且一般通過(guò)用有機(jī)基硅烷(它與二氧化硅的硅烷醇位 置反應(yīng))處理二氧化硅來(lái)實(shí)現(xiàn)。
同時(shí)任選地，該填料可以涂有分散用試劑或"分散劑"、相容劑或其它 涂層如原硅酸四乙基酯(TEOS)。此類(lèi)涂層可用于增強(qiáng)改性聚合材料的物理 性能。分散劑，不論涂覆到填料粒子上或由其它方法添加到填料和聚合材 料的共混物中，可用來(lái)促進(jìn)該填料在聚合材料中的引入。許多分散劑和相 容劑已知可以有效地協(xié)助填料和尤其納米填料分散到聚合材料中。
合適的分散劑包括馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴。聚烯烴指聚乙烯，如高密 度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、金屬茂生產(chǎn)的聚乙烯(MPE) 或其它單一位點(diǎn)催化劑生產(chǎn)的聚乙烯和類(lèi)似物；乙烯共聚物，如乙烯和乙 酸乙烯酯的共聚物；以及聚丙烯和丙烯的共聚物。接枝的聚烯烴是現(xiàn)有技 術(shù)中已知的并且能夠由各種方法來(lái)生產(chǎn)，其中包括在擠出機(jī)或其它混合設(shè) 備中的熱接枝，在溶液中的接枝。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利6,462,122。
低分子量表面活性劑也能夠用于分散具有高氫鍵含量的納米填料， 如未處理的煅制二氧化硅。優(yōu)選的表面活性劑選自單硬脂酸甘油酯、甘油 二硬脂酸酯、二甘油一硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、甘油一油酸酯、單 硬脂酸脫水山梨糖醇酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、單油酸脫水山梨糖醇 酯，以及兩種或多種優(yōu)選的表面活性劑的混合物。
面活性劑的選擇高度取;夬于填料和聚合材料兩5者的化學(xué)性質(zhì)。最佳的^散
聚合材料中所需要的物理性能。
力口到聚合材料中。參見(jiàn)，例如，the Moa ew尸/aW/c^五"cyc/o; ec^。例如，將 煅制二氧化硅與熔化聚合材料摻混，作為擠出過(guò)程的一部分，是將二氧化 硅？ I入到聚合材料中的優(yōu)選方法。該二氧化硅可以直接地或經(jīng)由濃縮物或 "母料，，來(lái)添加。經(jīng)由濃縮物的添加是優(yōu)選的。
本文描述的方法通常可用于其中由聚合材料制成的制品用粘合劑固 定到其它制品上的應(yīng)用。通常，當(dāng)需要粘合的制品不應(yīng)該例如通過(guò)熱加工 進(jìn)行粘合而扭曲時(shí)，利用粘合劑的粘合是優(yōu)選的。這是當(dāng)制品以對(duì)于制品 在其最終用途中指定的現(xiàn)狀或尺寸預(yù)先制造時(shí)最常見(jiàn)到的情況。此類(lèi)制品
的一個(gè)例子是以適合用于特殊尺寸的鞋子中的形狀預(yù)先制造的鞋的鞋底。
更具體地說(shuō)，本文描述的方法可用于增強(qiáng)包含乙烯-酸共聚物的離聚 物或主要由乙烯-酸共聚物的離聚物組成的聚合材料的粘合性。在本發(fā)明的 優(yōu)選方法中，從包含離聚物或主要由離聚物組成的聚合材料生產(chǎn)的制品用 納米填料如納米二氧化硅來(lái)改性。該制品優(yōu)選用粘合劑固定到從與第一種 制品中的聚合材料相同或不同的聚合材料生產(chǎn)的第二種制品之上。第二制 品可以含有用與第 一種制品中存在的填料相同的填料或不同的填料進(jìn)行 改性的聚合材料。優(yōu)選，該粘合劑包括水性型或溶劑型聚氨酯。優(yōu)選，其 它制品包括橡膠、泡沫體、織物或其它聚合材料的制造部件。其它聚合材
所描述的那些。
可以用粘合劑固定到其它制品上的特定制品的例子包括鞋的鞋底。 尤其，運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底可以是多層結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)組成層可以由粘合 劑彼此粘合。這些組成層中的一個(gè)或多個(gè)可以包括離聚物或主要由離聚物 組成。粘合劑或底層也通常用于將鞋的鞋底固定到其它部件上。這些其它 部件也可以包括離聚物或主要由離聚物組成。包括離聚物或主要由離聚物
組成的鞋的鞋底包括，沒(méi)有限制，扭轉(zhuǎn)的條(torsional bar)、腳跟穩(wěn)定器 (heel counter)和鞋頭^J" (toe puff)。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例說(shuō)明了完成本發(fā) 明所考慮的優(yōu)選才莫式，其用于舉例說(shuō)明但不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例
粘合性測(cè)量 對(duì)照實(shí)施例
通過(guò)在約210。C到230°C下注塑來(lái)形成Surlyn 8940的試樣(150 mm x 120mm x 2 mm)。試樣首先用溫水清洗，然后將水性型聚氨酯底漆
(DongsungNSC W-104)施涂到試樣上，然后在烘箱中在50到55°C下干燥。 水性型聚氨酯粘合劑(Dongsung NSC W-01)然后被施涂到已涂覆底漆的試 樣上，然后在50。C下干燥三分鐘。然后該試樣用聚丁二烯橡膠在38 kg/cm 的壓力下才莫塑加工12秒，之后測(cè)量剝離強(qiáng)度。該橡膠用基于氯化化合物 (Dongsung D-PLY 007)的底漆和然后用水性型聚氨酯底漆(Dongsung NSC W-104)來(lái)進(jìn)行底涂。由剝離強(qiáng)度測(cè)得的各試樣對(duì)橡膠的粘結(jié)強(qiáng)度低于1.5 kg/cm。這一低水平的粘合是許多實(shí)際應(yīng)用無(wú)法接受的。 實(shí)施例1
由韓國(guó)的Nanotech Ceramic Co.提供的含有2 wt%t空硅酸鹽填料的 Surlyn 8940的試樣(150 mm x 120mm x 2 mm)通過(guò)在約210°C到230。C 下注塑形成。根據(jù)以上對(duì)于對(duì)照實(shí)施例描述的程序進(jìn)行清洗、干燥和底涂。 同樣地，該橡膠根據(jù)以上所述的程序底涂。由它們的剝離強(qiáng)度測(cè)得的試樣 對(duì)橡膠的粘結(jié)強(qiáng)度是在5-7 kg/cm范圍內(nèi)。 掃描電子顯微鏡法
該圖是由掃描電子顯微鏡法(SEM)獲得的電子顯微照片。掃描電子顯 微鏡是可從Hitachi Company商購(gòu)的Model S-4700 Field Emission Scanning Electron Microscope 。
樣品是為以上粘合性試驗(yàn)制備的注塑的、未涂覆底層的片。通過(guò)在 真空下將碳蒸發(fā)到它們的表面上來(lái)制備樣品。接著，樣品被固定到金屬支 柱上并放入到SEM裝置中。樣品表面在15或45度的傾角下成像。SEM 在低k V原電子束電流下運(yùn)行，以便電子束最少穿透進(jìn)入到樣品中。
圖1描述凈Surlyn 8940的片和圖2、 3和4描述包含2 wt。/。的中空 二氧化硅填料的Surlyn 8940的片。圖2、 3和4描繪在三個(gè)不同的放大 倍數(shù)(分別500x, lOOx和10,000x)下同 一片的同 一部分。
電子顯微照片表明，凈Surlyn⑧的表面是相對(duì)均勻的，僅僅有少數(shù)的 小突起或隆起塊。參見(jiàn)圖1。相反，直徑僅僅幾個(gè)微米的小孔("微空隙") 與中空二氧化硅微粒相結(jié)合并且在有填料的Surlyn⑧的表面上相對(duì)均勻地 分布。參見(jiàn)圖2、 3和4。 表面張力測(cè)量
以上制備的片的表面張力或表面能通過(guò)使用可從Billerica， MA的 AST Products, Inc.商購(gòu)的Video Contact Angle System儀器來(lái)測(cè)量。根據(jù) Harmonic Mean方法計(jì)算表面《長(zhǎng)力,該方法描述在Polymer Interface and
Adhesion, SougengWu, Marcel Dekker, Inc.(New York, 1982)。具有71.8 達(dá)因/cm的表面張力的去離子水和具有50.8達(dá)因/cm的表面張力的二碘甲 烷用于該4^觸角測(cè)定法中。
凈Surlyn 8940片的表面張力是37.6達(dá)因/cm,而包括中空二氧化硅 的Surlyn⑧8940的表面張力是36.4達(dá)因/cm。因此，在可能屬于用中空二
^ 盡管以上已經(jīng)描述和具體地說(shuō)舉例說(shuō)明了本發(fā)明的 一些優(yōu):實(shí)施方 案，但是不希望將本發(fā)明限于此類(lèi)實(shí)施方案。在不脫離在所附權(quán)利要求中 概括的本發(fā)明的范圍和精神的情況下能夠進(jìn)行各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1. 改性聚合材料以提高其對(duì)底層或粘合劑的粘合性的方法，包括以下步驟a. 將填料添加到聚合材料中以生產(chǎn)改性聚合材料，其中該填料與在改性聚合材料的表面中的微空隙相結(jié)合；和b. 讓改性聚合材料與粘合劑或底層接觸。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該填料包括選自二氧化硅、二氧化鈦、氧 化鋅、二氧化鋯、氧化鋁、碳納米管和粘土中的一種或多種填料。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中該填料包括直徑約1-約100 nm的納米粒子 或中空二氧化硅納米粒子或其中聚集物粒度是約0.1-2微米。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中該填料包括具有以下性能中的 一種或多種 的二氧化石圭^t粒實(shí)心、中空或納米級(jí)粒度。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中填料顆粒的表面經(jīng)過(guò)處理，增加它們的親 水性或疏水性。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中該聚合材料包括下列中的一種或多種聚 丙烯、聚丙烯型熱塑性彈性體、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、 聚碳酸酯、聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體、共聚醚酯熱塑性彈性體，或乙 烯-酸共聚物的離聚物。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑或底層選自？氯丙基甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷、"曱基丙烯酰氧 基丙基曱氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、？環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧 基硅烷、"環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、，巰基丙基曱氧基硅烷、"氨基丙基三 乙氧基曱硅烷、N-P-(氨基乙基)-y-氨基丙基三曱氧基硅烷等，以及它們 的混合物。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑或底層包括水性型聚氨酯、溶劑型 聚氨酯、水性型氯化聚烯烴或溶劑型氯化聚烯烴中的 一種或多種。
9. 包括改性離聚物組合物的制品，該改性離聚物組合物包括乙歸-酸共聚物的離聚物和納米填料，其中該納米填料與制品表面中的微空隙相結(jié)合； 該納米填料具有約1 nm-約100 nm的直徑；納米填料顆粒的表面任選進(jìn)行處理以增加它們的親水性或疏水性；和與粘合劑或底層對(duì)包括離聚物但不包括納米填料的制品的粘合性 相比，所述納米填料以增加制品對(duì)粘合劑或底層的粘合性的用量存在于 組合物中。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中納米填料包括選自二氧化硅、二氧化 鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化鋁、碳納米管和粘土中的一種或多種填料。
11. 權(quán)利要求9的制品，其中該納米填料包括實(shí)心或中空的二氧化 硅納米粒子。
12. 權(quán)利要求9的制品，其中納米填料顆粒的表面經(jīng)過(guò)處理以增加 它們的親水性或疏水性。
13. 權(quán)利要求9的制品，其中該聚合材料包括下列中的一種或多種 聚丙烯、聚丙烯型熱塑性彈性體、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、 聚碳酸酯、聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體、共聚醚酯熱塑性彈性體，或乙 烯-酸共聚物的離聚物。
14. 權(quán)利要求9的制品，其中粘合劑或底層選自Y-氯丙基曱氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯 酰氧基丙基曱氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、？環(huán)氧丙氧基丙基三 曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙 基三曱氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、？巰基丙基曱氧基硅烷、Y-氨基丙 基三乙氧基甲硅烷、N-P-(氨基乙基)i-氨基丙基三甲氧基硅烷等，以及 它們的混合物。
15. 權(quán)利要求9的制品，其中粘合劑或底層包括水性型聚氨酯、溶 劑型聚氨酯、水性型氯化聚烯烴或溶劑型氯化聚烯烴中的 一種或多種。
16. 包括包含聚合材料和填料的組件的鞋，其中填料與組件的表面 中的微空隙相結(jié)合；和此外其中該組件與粘合劑或底層直接接觸和該組件由粘合劑或底層 至少部分地固定到鞋的第二組件上。
17. 權(quán)利要求16的鞋，其中該聚合材料包括下列中的一種或多種 聚丙烯、聚丙烯型熱塑性彈性體、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、聚碳酸酯、聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體、共聚醚酯熱塑性彈性體，或乙 烯-酸共聚物的離聚物。
18. 權(quán)利要求16的鞋，其中粘合劑或底層包括水性型聚氨酯、溶劑 型聚氨酯、水性型氯化聚烯烴或溶劑型氯化聚烯烴中的 一種或多種。
19. 權(quán)利要求16的鞋，其中填料包括選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化鋁、碳納米管和粘土中的一種或多種填料。
20. 權(quán)利要求16的鞋，其中該填料包括直徑約l-約100nm的納米顆 粒或中空納米顆粒。
21. 權(quán)利要求16的鞋，其中該填料包括具有以下性能中的 一種或多 種的二氧化硅微粒實(shí)心、中空或納米級(jí)粒度。
22. 權(quán)利要求16的鞋，其中填料顆粒的表面經(jīng)過(guò)處理以增加它們的 親水性或疏水性。
23. 權(quán)利要求16的鞋，其中該鞋包括鞋底，其中該鞋底包括至少兩 層，并且其中該組件和第二組件是該鞋底中的層。
24. 權(quán)利要求16的鞋，其中該組件是扭轉(zhuǎn)的條、腳跟穩(wěn)定器或鞋頭襯。
25. 權(quán)利要求16的鞋，其中該組件包括乙烯-酸共聚物的離聚物。
全文摘要
提供了改進(jìn)底層和粘合劑對(duì)聚合材料表面的粘合性的方法。在這一方法中，通過(guò)用填料改性聚合材料而改進(jìn)粘合性。優(yōu)選，該填料包括中空微球體或納米顆粒。二氧化硅是優(yōu)選的填料。
文檔編號(hào)C08K3/36GK101389469SQ200780006963
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者K·H·金, R·T·仇 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司