專(zhuān)利名稱(chēng)：熱敏性粘合材料的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種熱敏性粘合材料，該材料具有在常溫下為非粘合性，但通過(guò)加熱顯示出粘合性，并在顯示出粘合性后該粘合性持續(xù)的熱敏性粘合層，對(duì)于粘附體粘合力優(yōu)異，可以通過(guò)低能量進(jìn)行熱活化。
相關(guān)技術(shù)的描述粘合標(biāo)簽片越來(lái)越多地應(yīng)用于價(jià)格顯示用標(biāo)簽、商品說(shuō)明(條形碼)用標(biāo)簽、質(zhì)量顯示用標(biāo)簽、計(jì)量顯示用標(biāo)簽、廣告宣傳用標(biāo)簽(張貼品)等用途。此外，對(duì)于標(biāo)簽的記錄方式，還開(kāi)發(fā)了噴墨記錄方式、熱敏記錄方式、壓敏記錄方式等各種方式。
作為這樣的粘合標(biāo)簽片，例如通常是在標(biāo)簽的信息記錄面的反面上，層壓粘合劑層和剝離紙的結(jié)構(gòu)，由于其在貼合時(shí)，僅需要除去剝離紙，將粘合標(biāo)簽片按壓在被粘體上，就可以簡(jiǎn)單地貼合，因此已經(jīng)得到廣泛使用。在通常的粘合標(biāo)簽片中，除去剝離紙后進(jìn)行使用，然而，除去的剝離紙難以通過(guò)回收再利用，基本都被丟棄。于是，近年來(lái)，作為在常溫下不顯示粘合性的、不需要?jiǎng)冸x紙的具有熱敏性粘合劑層的熱敏性粘合材料的熱敏性粘合標(biāo)簽片正受到人們關(guān)注(參見(jiàn)實(shí)開(kāi)平6-25869號(hào)公報(bào))。
在這樣的熱敏粘合標(biāo)簽片中的熱敏性粘合劑層，例如含有熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有粘合賦予劑。(參見(jiàn)《接著便覽》第12版，第131～135頁(yè)，昭和55年，高分子刊行會(huì)發(fā)行)。
然而上述熱敏性粘合標(biāo)簽片中的熱敏性粘合劑層在顯示出粘合性后，粘合力隨時(shí)間而降低，此外，在熱活化時(shí)需要高的熱能。
于是，為了對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行改良，例如，提出了在支撐體和熱敏性粘合劑層之間設(shè)置含有塑料中空顆粒和水溶性粘著劑的絕熱層，從而降低在熱活化時(shí)的熱能(高靈敏度化)(參見(jiàn)特許第2683733號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平10-152660號(hào)公報(bào))。根據(jù)上述提議，關(guān)于對(duì)熱敏性粘合劑層進(jìn)行熱活化時(shí)熱能的降低，得到了比較良好的結(jié)果。然而，在該提議中，由于使用了在常溫下沒(méi)有粘合性的水溶性粘合劑，因此，對(duì)瓦楞紙板等粗糙面被粘體或聚烯烴包裝紙的粘合力還未達(dá)到實(shí)用的程度。此外，顯示出粘合性后的粘合力隨時(shí)間而降低的問(wèn)題還沒(méi)有得到解決，現(xiàn)狀是期望有進(jìn)一步的改良、開(kāi)發(fā)。
此外，從耐水性、標(biāo)簽強(qiáng)度、平滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，即使是支撐體，對(duì)薄膜或合成紙的需求也迅速地增長(zhǎng)。相對(duì)于作為這樣支撐體的薄膜與合成紙需求的增長(zhǎng)，存在還不包括熱敏性粘合劑涂布液的狀況。作為這樣不包括的理由，有如下幾點(diǎn)。
(1)由于支撐體是薄膜、合成紙，熱敏性粘合層難以滲入，在制備時(shí)容易產(chǎn)生收縮龜裂、針孔、滯留斑等麻煩。
(2)由于支撐體是薄膜、合成紙，與活性層的固定性較低，在熱化活時(shí)，活性層容易發(fā)生脫落。
(3)由于支撐體是薄膜、合成紙，在熱化活時(shí)，支撐體本身容易緊縮成皺紋。
(4)由于支撐體是薄膜、合成紙，強(qiáng)度較高而難以破壞，因此在剝離貼合在商品上的標(biāo)簽時(shí)，僅有熱敏性粘合層殘留在商品上(糊殘留)，外表變差。
對(duì)上述(1)來(lái)說(shuō)，通過(guò)在熱敏性粘合層等中添加的表面活性劑和分散劑的添加量的適當(dāng)化等，可以將其改善，但對(duì)于上述(2)、(3)和(4)來(lái)說(shuō)，存在使用薄膜、合成紙的熱敏性粘合材料特有的問(wèn)題，現(xiàn)狀是目前無(wú)法將其完全改善。
此外，作為目前熱敏性粘合材料的問(wèn)題之一，可以列舉的是粘結(jié)現(xiàn)象。所謂的粘結(jié)現(xiàn)象，是指雖然不期望產(chǎn)生粘合，但依然顯示出粘合性的現(xiàn)象，其在長(zhǎng)時(shí)間暴露于比常溫高的溫度氛圍等情況下被引發(fā)。即使在滾筒狀態(tài)或?qū)⑵洳贸梢粡垙埡蠹右远逊e的狀態(tài)的任一種情況下，如果一旦引發(fā)粘結(jié)，熱敏性粘合劑層和外面(與挾持支撐體的熱敏性粘合劑層的反面)就會(huì)粘合，不僅在走紙上引起妨礙，對(duì)外面的印刷也產(chǎn)生壞的影響。
于是，作為防止粘結(jié)的方法，公開(kāi)了在熱敏性粘合劑涂布液中混合具有潤(rùn)滑性石蠟的方法(參見(jiàn)特公昭62-21835號(hào)公報(bào))、通過(guò)無(wú)機(jī)化合物或膠體顆粒保護(hù)熱熔融性物質(zhì)的表面，抑制熱熔融性物質(zhì)的軟化，從而防止粘結(jié)的方法(參見(jiàn)特開(kāi)平6-57223號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-100847號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平6-100848號(hào)公報(bào))等。然而，如果混合石蠟，不僅粘結(jié)防止效果不充分，相反，還會(huì)降低粘合性。如果通過(guò)無(wú)機(jī)化合物和膠體顆粒保護(hù)熱熔融性物質(zhì)的表面，會(huì)在熱熔融性物質(zhì)的熔融、擴(kuò)散上花費(fèi)時(shí)間，產(chǎn)生難以顯示出熱敏性粘合劑涂布液的粘合性、粘附能力降低等問(wèn)題，實(shí)用性方面不理想。此外，通過(guò)使用高熔點(diǎn)的增塑劑改善粘結(jié)現(xiàn)象，然而，現(xiàn)狀是會(huì)產(chǎn)生粘合力顯著降低等副作用，在實(shí)際中需要在不引起粘結(jié)的低溫條件下運(yùn)輸、保存。
此外，對(duì)于打印機(jī)來(lái)說(shuō)，希望安全、省電、裝置緊密，例如，在特開(kāi)平11-79152號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-65451號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-35126號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-157141號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-311945號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-303036號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2001-48139號(hào)公報(bào)等中，作為熱活化的方法，揭示了使用熱頭活化方法。
作為這樣的活化方式，通過(guò)使用熱頭，減少了熱活化時(shí)的能量消耗量，安全性和裝置的緊密化與目前相比得到了改善。然而，在將熱頭用作活化方法的情況下，由于熱頭在加熱接觸熱敏性粘合層的同時(shí)進(jìn)行活化，在熱頭的電阻體上會(huì)粘附大量的糊狀沉淀物，因此，存在因熱能無(wú)法高效地傳遞至熱敏性粘合層中而引起的粘合力降低和引起熱頭短壽命化這樣致命的缺陷。
作為這樣課題的改善，提出了以上述特開(kāi)平11-79152號(hào)公報(bào)為代表的在熱頭上添加脫模層的方法，以及上述特開(kāi)平11-65451號(hào)公報(bào)的在熱頭與熱敏型粘合層之間插入薄膜片的方法。然而，根據(jù)上述提議，熱傳導(dǎo)性反而降低，無(wú)法向熱活性層供應(yīng)充分的熱量，存在不能顯示出充分粘合力的問(wèn)題，此外，存在熱頭的制造成本較高，無(wú)法在市場(chǎng)上普及的現(xiàn)狀。
發(fā)明概述本發(fā)明的第1目的在于提供一種熱敏性粘合材料，該材料對(duì)瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力強(qiáng)，粘合力隨著時(shí)間的降低也少，可以以低能量進(jìn)行熱活化，且耐粘結(jié)性也良好，特別是即使將合成紙或塑料薄膜用作支撐體的情況下，熱活化時(shí)熱敏性粘合層也不會(huì)脫落，可以防止產(chǎn)生支撐體的收縮起皺，在更換標(biāo)簽時(shí)不會(huì)產(chǎn)生糊狀殘留。
本發(fā)明的第2目的是提供一種熱敏性粘合材料，該材料可以提高耐粘結(jié)性或改善由于在熱頭活化中產(chǎn)生的糊狀殘?jiān)掣揭鸬恼掣降慕档?，顯示出穩(wěn)定的粘合性能。
本發(fā)明的熱敏性粘合材料，在第1方式中，通過(guò)在熱敏性粘合層與支撐體之間，設(shè)置含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70℃或-70℃以上不足0℃的熱塑性樹(shù)脂和中空填料的底層，在加熱時(shí)混合熱敏性粘合層和底層以增加粘合劑的量，從而提高相對(duì)于瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力。此外，通過(guò)在底層中使用中空率高的塑料球狀中空顆粒，產(chǎn)生絕熱效果，不僅可以以低能量熱活化設(shè)置在上層中的熱敏性粘層，還可以提高耐粘結(jié)性。此外，在即使將合成紙或塑料薄膜用作支撐體的情況中，熱活化時(shí)熱敏性粘合層也不會(huì)脫落，可以防止產(chǎn)生支撐體的收縮起皺，可以對(duì)更換標(biāo)簽時(shí)糊殘留的產(chǎn)生進(jìn)行改善。
本發(fā)明的熱敏性粘合材料，在第2方式中，在支撐體和該支撐體的一面上依次含有熱敏記錄層和保護(hù)層，在該支撐體的反面上具有含有熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)的熱敏性粘合層。
上述保護(hù)層含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和酰肼化合物。在本發(fā)明的熱敏性粘合材料中，可以提高耐粘結(jié)性，改善由于在熱頭活化中產(chǎn)生的糊渣粘附引起的粘合性降低，顯示出穩(wěn)定的粘合性能。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示印刷匹配試驗(yàn)方法中的1點(diǎn)方格紋的通電圖案。
優(yōu)選實(shí)施方式的描述(第1方式的熱敏性粘合材料)本發(fā)明的熱敏性粘合材料，在第1方式中，在支撐體和該支撐體的一面上至少依次含有底層和熱敏性粘合層，還可以根據(jù)需要含有其它的層。另外，在上述支撐體沒(méi)有底層和熱敏性粘合層的另一層面上，設(shè)置各種記錄層和保護(hù)層。
<支撐體>
作為上述支撐體，對(duì)其形狀、結(jié)構(gòu)、大小沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，作為上述形狀，可以列舉例如平板狀等，作為上述結(jié)構(gòu)，可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是層壓結(jié)構(gòu)，作為上述大小，可以根據(jù)上述熱敏性粘合材料的大小等進(jìn)行適當(dāng)選擇。
作為上述支撐體的材料，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如可以列舉無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料。作為上述無(wú)機(jī)材料，例如可以列舉玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化鋁、SiO2、金屬等。作為上述有機(jī)材料，例如可以列舉優(yōu)質(zhì)紙、美術(shù)紙、銅板紙、合成紙等紙、三醋酸纖維素等纖維素衍生物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等聚酯樹(shù)脂、聚碳酸紙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。其中，優(yōu)選優(yōu)質(zhì)紙、銅板紙、塑料薄膜、合成紙，特別優(yōu)選塑料薄膜、合成紙。
作為上述合成紙，可以列舉由聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰胺等合成纖維構(gòu)成的合成紙，和將上述材料貼附在紙的一部分、一面、兩面上形成的合成紙。作為該合成紙，在市售品中，可以列舉王子油化社產(chǎn)的FPG、FGS、GFG、KPK等。
支撐體是薄膜、合成紙時(shí)，與由紙漿等得到的優(yōu)質(zhì)紙、舊紙等相比，熱敏性粘合層等的滲透變差，此外，固定性也極低。此外，從近年的熱活化方法的安全性、高速性、經(jīng)濟(jì)性(ォンデマンド)的趨勢(shì)考慮，使用熱頭的接觸活化方式逐漸引人注目。通過(guò)熱頭的接觸熱活性有切落反面活性層面的副作用，特別是在熱活化中，為了活化標(biāo)簽全面，熱頭自身變成高溫，熱敏性粘合層的脫落顯著，然而，在本發(fā)明中，即使將薄膜、合成紙用作支撐體時(shí)，也可以防止熱活化時(shí)薄膜與合成紙的脫落、收縮，此外，標(biāo)簽更換時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生糊殘留。
為了提高涂布層的粘附性，上述支撐體優(yōu)選通過(guò)電暈放電處理、氧化反應(yīng)處理(鉻酸等)、蝕刻處理、易粘附處理、抗靜電處理等進(jìn)行表面改性處理。此外，在上述支撐體中，優(yōu)選添加氧化鈦等白色顏料使其成為白色。
作為上述支撐體的厚度，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選為50～2000μm，更優(yōu)選為100-1000μm。
<底層>
上述底層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70℃或-70℃以上不足0℃的熱塑性樹(shù)脂和中空填料，還可以根據(jù)目的，含有其它成分。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70～-2℃，更優(yōu)選為-70～-5℃。
-熱塑性樹(shù)脂-
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70℃或-70℃以上，不足0℃的熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，可以列舉接枝共聚乙烯基類(lèi)單體的天然橡膠乳膠、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
如果使用超過(guò)上述底層中熱塑性樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熱塑性樹(shù)脂，完全不能獲得底層的特征，對(duì)瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力減弱，僅達(dá)到設(shè)置在上層的熱敏性粘合層的粘合力。
-中空填料-作為上述中空填料，沒(méi)有特別的限定，使用通常使用的體積平均粒徑為0.5～10μm的無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料。作為上述無(wú)機(jī)填料，例如，可以列舉碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、氫氧化鋁、粘土、煅燒粘土、硅酸鎂、碳酸鎂、白炭、氧化鋅、硫酸鋇、表面處理過(guò)的碳酸鈣、二氧化硅等。
作為上述有機(jī)填料，例如，可以列舉尿素-甲醛樹(shù)脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯樹(shù)脂等微粉末等。
其中，如果考慮到低能量熱活化(高敏感度熱活化)的問(wèn)題，優(yōu)選具有絕熱效果的體積平均粒徑為2.0～5.0μm，且中空率為70％或70％以上的塑料球狀中空顆粒。更優(yōu)選的是，中空顆粒的最大粒徑為10.0μm或10.0μm以下，同時(shí)體積平均粒徑為2.0～5.0μm且中空率為70％或70％以上的中空顆粒。
由于上述中空率低的顆粒絕熱效果不充分，因此，來(lái)自熱頭的熱能會(huì)通過(guò)支撐體排放到外部，高敏感度熱活化效果變差。如果上述體積平均粒徑大于5.0μm，在使用這些顆粒的底層上設(shè)置熱敏性粘合層時(shí)，大顆粒的部分會(huì)生成沒(méi)有形成熱敏性粘合層的部分，在熱活化時(shí)，粘合力容易降低，如果不足2.0μm，難以確保中空率為70％或70％以上，結(jié)果導(dǎo)致高靈敏度熱活化效果劣化。
上述所謂的塑料球狀中空顆粒，是指以熱塑性樹(shù)脂為外殼，在內(nèi)部含有空氣、其它的氣體，已經(jīng)呈發(fā)泡狀態(tài)的中空顆粒。
其中，上述所謂的中空率，是指中空微粒的外徑與內(nèi)徑的比率，通過(guò)下述數(shù)學(xué)表達(dá)式1表示。
<數(shù)學(xué)表達(dá)式1>
中空率(％)＝(中空微粒的內(nèi)徑)/(中空微粒的外徑)×100此外，從確保使用熱頭的熱活化方式中的粘合力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述底層中使用的中空顆粒的中空率為70％或70％以上。
作為構(gòu)成滿(mǎn)足以上條件的塑料球狀中空顆粒的材料，例如，優(yōu)選丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物與丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片(イソボニル)酯共聚物中的任意一種。
此外，作為上述底層中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70℃或-70℃以上不足0℃的熱塑性樹(shù)脂與上述中空填料的質(zhì)量比，相對(duì)于1質(zhì)量份上述熱塑性樹(shù)脂，上述中空填料優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量份。如果上述中空填料不足0.1質(zhì)量份，高靈敏度熱活化變差，粘結(jié)性降低，如果超過(guò)2質(zhì)量份，對(duì)瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力降低，僅有設(shè)置在上層中的熱敏性粘合層的粘合力。
上述底層中的中空填料與熱塑性樹(shù)脂的混合質(zhì)量比(中空填料熱塑性樹(shù)脂)優(yōu)選為1∶0.5～1∶3.0，更優(yōu)選為1∶1.5～1∶2.5。在該范圍中，能得到相對(duì)于SUS等鏡面粘合性的特別優(yōu)異的熱敏性粘合材料。
另外，底層中的中空填料和熱塑性樹(shù)脂的混合質(zhì)量比(中空填料熱塑性樹(shù)脂)優(yōu)選為1∶6.0～1∶20.0，更優(yōu)選為1∶8.0～1∶16.0。在這樣的范圍內(nèi)，能夠獲得特別是對(duì)境面以及瓦楞紙板面的粘附性?xún)?yōu)異的熱敏性粘合材料。
對(duì)上述底層沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)公知的方法形成，例如，可以通過(guò)使用混合了上述成分的底層涂布液的涂布法適宜形成。
作為上述涂布法，例如，可以列舉葉片涂布法、凹版印刷涂布法、凹版印刷膠印涂布法、棒式涂布法、輥涂布法、刮刀涂布法、空氣刮刀涂布法、點(diǎn)式涂布法、U點(diǎn)式涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微凹版印刷涂布法、逆向輥法、4輥或5輥涂布法、浸漬涂布法、垂幕涂布法、滑動(dòng)涂布法、模具涂布法等。
上述底層涂布液的涂布量，按照干燥涂布量計(jì)，優(yōu)選為1～35g/m2，更優(yōu)選為2～25g/m2。如果上述底層涂布液的涂布量不足1g/m2，在通過(guò)加熱進(jìn)行粘合時(shí)，無(wú)法獲得充分的粘合力效果且絕熱效果惡化，如果超過(guò)35g/m2，由于粘合力與絕熱效果達(dá)到飽和，這在經(jīng)濟(jì)上是不優(yōu)選的。
<熱敏性粘合層>
上述熱敏性粘合層含有熱塑性樹(shù)脂、粘合賦予劑和熱熔融性物質(zhì)，還含有共熔化劑，以及根據(jù)需要的其它成分。
-熱塑性樹(shù)脂-作為上述熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，如果使用與上述底層中使用的熱塑性樹(shù)脂同類(lèi)的樹(shù)脂，由于兩層樹(shù)脂之間的相溶性良好，對(duì)于瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力提高，因此是優(yōu)選的。
作為上述熱塑性樹(shù)脂，例如可以列舉接枝共聚乙烯基類(lèi)單體的天然橡膠乳膠、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
上述熱塑性樹(shù)脂在上述熱敏性粘合層中的含量?jī)?yōu)選為10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～50質(zhì)量％。當(dāng)上述熱塑性樹(shù)脂的含量不足10質(zhì)量％以及超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，由于粘合力均產(chǎn)生降低，因此是不期望的。此外，在低Tg樹(shù)脂的含有率超過(guò)60質(zhì)量％的情況下，在通常保存環(huán)境的溫度下會(huì)產(chǎn)生顯示出粘合力等保存上的麻煩(粘結(jié))。
-熱熔融性物質(zhì)-上述熱熔融性物質(zhì)在常溫下是固體，因此不會(huì)賦予樹(shù)脂可塑性，然而，通過(guò)加熱熔融，使樹(shù)脂產(chǎn)生膨潤(rùn)或軟化，顯示出粘合性，由于在加熱熔融后，緩慢地產(chǎn)生結(jié)晶，在除去熱源后，粘合性還可以長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)。
作為上述熱熔融性物質(zhì)，例如，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的苯并三唑化合物。
結(jié)構(gòu)式(1)其中，上述結(jié)構(gòu)式1中，R1和R2彼此可以相同，也可以不相同，表示氫原子、烷基和α，α-二甲基芐基的任意一種。X表示氫原子或鹵素原子。
作為上述烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等，這些基團(tuán)還可以被取代基進(jìn)一步取代。
作為上述取代基，可以列舉羥基、鹵素原子、硝基、羧基、氰基、或具有特定取代基(例如，還可以被鹵素原子或硝基取代)的烷基、芳基、雜環(huán)基等。
作為上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的苯并三唑化合物，例如可以列舉2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二(1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-仲丁基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
此外，作為上述熱熔融性物質(zhì)，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的羥基苯甲酸酯化合物。
結(jié)構(gòu)式(2)其中，在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R3表示烷基、鏈烯基、芳烷基和芳基的任意一種，這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步被取代基取代。
作為上述烷基，可以列舉碳原子數(shù)為1～18的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基、異丁基、異戊基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、異丙基、仲丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-甲基庚基、1-乙基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、1-乙基庚基、1-丙基丁基、1-異丙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丁基、1-丙基-2-甲基丙基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-異丙基戊基、1-異丙基-2-甲基丁基、1-異丙基-3-甲基丁基、1-甲基辛基、1-丙基己基、1-異丁基-3-甲基丁基、新戊基、叔丁基、叔己基、叔戊基、叔辛基等支鏈狀烷基；環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、4-(2-乙基己基)環(huán)己基、冰片基、異冰片基、金剛烷基等環(huán)烷基等，這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步被取代基取代。
作為上述鏈烯基，碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基是適合的，例如，可以列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、甲基丙烯基、巴豆基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-辛烯基等，這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步被取代基取代。
作為上述芳烷基，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，可以列舉芐基、苯基乙基、苯基丙基等，這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步被取代基取代。
作為上述芳基，例如，可以列舉苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基等，這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步被取代基取代。
作為上述烷基、鏈烯基、芳烷基和芳基的取代基，可以列舉羥基、鹵素原子、硝基、羧基、氰基或具有特定取代基(例如，還可以被鹵素原子或硝基取代)的烷基、芳基、雜環(huán)基等。
作為上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的羥基苯甲酸酯化合物，例如，可以列舉間羥基苯甲酸甲酯、間羥基苯甲酸乙酯、間羥基苯甲酸苯酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸亞丙酯、對(duì)羥基苯甲酸正丁酯、對(duì)羥基苯甲酸硬脂酸酯、對(duì)羥基苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)羥基苯甲酸芐酯、對(duì)羥基苯甲酸4-氯芐酯、對(duì)羥基苯甲酸4-甲基芐酯、對(duì)羥基苯甲酸苯酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
此外，作為上述熱熔融性物質(zhì)，例如，優(yōu)選以下述結(jié)構(gòu)式(3)、(4)和(5)任意一種表示的化合物。
結(jié)構(gòu)式(3)其中，在結(jié)構(gòu)式(3)中，R4和R5彼此相同或不相同，表示烷基或烷氧基。Y表示氫原子或羥基。
結(jié)構(gòu)式(4)其中，在結(jié)構(gòu)式(4)中，R6表示氫原子、鹵素原子、烷基和烷氧基的任意一種。Y表示氫原子或羥基。
結(jié)構(gòu)式(5)其中，在結(jié)構(gòu)式(5)中，R7表示氫原子、鹵素原子、烷基和烷氧基的任意一種。
在上述結(jié)構(gòu)式(3)～(5)中，作為上述烷基，可以列舉與上述結(jié)構(gòu)式(1)相同的基團(tuán)。
作為上述烷氧基，例如，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。
作為上述結(jié)構(gòu)式(3)表示的化合物，例如，可以列舉甲苯偶姻、茴香偶姻、間茴香偶姻、脫氧甲苯偶姻、脫氧茴香偶姻、4，4’-二乙基苯偶姻、4，4’-二乙氧基苯偶姻等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
作為上述結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物，例如，可以列舉1-羥基-2-萘酸苯酯、1-羥基-2-萘酸-對(duì)氯苯酯、1-羥基-2-萘酸-鄰氯苯酯、1-羥基-2-萘酸-對(duì)甲基苯酯、1-羥基-2-萘酸-鄰甲基苯酯、1，4-二羥基-2-萘酸苯酯、1，4-二羥基-2-萘酸-對(duì)氯苯酯、1，4-二羥基-2-萘酸鄰氯苯酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
作為上述結(jié)構(gòu)式(5)表示的化合物，例如，可以列舉苯甲酸-3-羥基苯酯、苯甲酸-4-羥基苯酯、苯甲酸-2-羥基苯酯、鄰-甲基苯甲酸-3-羥基苯酯、對(duì)-氯苯甲酸-3-羥基苯酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
以上述結(jié)構(gòu)式(1)-(5)表示的化合物，優(yōu)選使用在室溫下是固體，加熱時(shí)熔融的物質(zhì)。這些化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為70℃或70℃以上，更優(yōu)選為80℃或80℃以上，上限值為200℃左右。
如果上述熔點(diǎn)不足70℃，用作熱敏性粘合劑涂布液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生在通常保存環(huán)境的溫度下顯示出粘合力等在保存上的麻煩(粘結(jié))。此外，還會(huì)產(chǎn)生在支持體上涂布干燥熱敏性粘合劑涂布液時(shí)顯示出粘合力等制造上的麻煩。另一方面，如果熔點(diǎn)超過(guò)200℃，由于顯示出粘合力，必須花費(fèi)大量的能量，產(chǎn)生使用上的麻煩。此外，在將熱敏記錄紙用作支撐體，通過(guò)大量的能量顯示出粘合力的情況下，由于熱敏記錄層發(fā)色，存在無(wú)法讀取印刷圖像的麻煩。
此外，通過(guò)將上述結(jié)構(gòu)式(1)～(5)表示的熱熔融性物質(zhì)的體積平均粒徑設(shè)置為0.5μm或0.5μm以下，使得動(dòng)態(tài)熱靈敏度提高，從而該物質(zhì)變成通過(guò)低能量就可與熱塑性樹(shù)脂和粘合賦予劑相溶的熱活化粘合劑。另外，通過(guò)設(shè)置上述體積平均粒徑，從而提高在通常保存環(huán)境下溫度的保存性(提高耐粘結(jié)性)。
作為上述熱熔融性物質(zhì)的上述結(jié)構(gòu)式(1)～(5)表示的化合物的總含量?jī)?yōu)選為25～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為35～70質(zhì)量％，如果上述熱熔融性物質(zhì)的含量不足25質(zhì)量％，與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熱塑性樹(shù)脂混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生在通常保存環(huán)境下的溫度下顯示出粘合力等保存上的麻煩(粘結(jié))，且粘合力降低，如果超過(guò)80質(zhì)量％，則粘合力就會(huì)降低。
-粘合賦予劑-上述粘合賦予劑是為了提高熱敏性粘合層的粘合力而添加的，對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇，例如，可以列舉松香衍生物(例如，松香、聚松香、氫化松香)、萜烯類(lèi)樹(shù)脂(例如，萜烯樹(shù)脂、芳香族變性萜烯樹(shù)脂、萜烯苯酚樹(shù)脂、氫化萜烯樹(shù)脂)、石油類(lèi)樹(shù)脂、酚醛類(lèi)樹(shù)脂、二甲苯類(lèi)樹(shù)脂等。這些粘合賦予劑通過(guò)與熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)相溶，可以顯著提高熱敏性粘合層的粘合力。
上述粘合賦予劑的熔點(diǎn)(或軟化點(diǎn))優(yōu)選為80℃或80℃以上，更優(yōu)選為80～200℃。如果上述熔點(diǎn)(或軟化點(diǎn))不足80℃，在通常保存環(huán)境下的溫度，就會(huì)產(chǎn)生保存的麻煩(耐粘結(jié)性降低)。
上述粘合賦予劑在上述熱敏性粘合層中的含量?jī)?yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。如果上述含量不足1質(zhì)量％，粘合力顯著降低，如果超過(guò)30質(zhì)量％，就會(huì)產(chǎn)生在通常保存環(huán)境溫度下的保存上的麻煩(耐粘結(jié)性降低)和在低溫環(huán)境下的初期粘合力的降低。
-共熔劑-上述共熔劑適合使用在室溫下為固體，加熱時(shí)熔融的化合物，該化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為70℃或70℃以上，更優(yōu)選為80℃或80℃以上，其上限值為150℃左右。如果上述熔點(diǎn)不足70℃，在用作熱敏性粘合劑涂布液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生在通常保存環(huán)境的溫度下會(huì)顯示出粘合力等保存上的麻煩(粘結(jié))，在支撐體上涂布、干燥熱敏性粘合劑涂布液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯示出粘合力的制造上的麻煩。另一方面，如果熔點(diǎn)超過(guò)150℃，無(wú)法獲得共熔化熱熔融性物質(zhì)的效果。
作為上述共熔劑，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的物質(zhì)中進(jìn)行適當(dāng)選擇，根據(jù)共熔化上述熱熔融性物質(zhì)的效果和對(duì)熱塑性樹(shù)脂的相溶性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的草酸二芐酯化合物。
結(jié)構(gòu)式(6)
其中，在上述結(jié)構(gòu)式(6)中，Z表示氫原子、鹵素原子和烷基的任意一種。
另外，作為上述烷基、鹵素原子，可以列舉與上述結(jié)構(gòu)式(1)相同的基團(tuán)。
作為上述結(jié)構(gòu)式(6)表示的草酸二芐酯化合物，例如，可以列舉草酸二-對(duì)甲基芐酯、草酸二-對(duì)乙基芐酯、草酸二-對(duì)氯芐酯、草酸二芐酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
在上述熱敏性粘合層中，除上述成分以外，為了防止粘結(jié)，可以添加氧化鈦、氧化鋁、膠體二氧化硅、高嶺土、滑石等無(wú)機(jī)物、硬脂酸金屬鹽、石蠟、天然蠟、合成蠟、天然油脂、聚苯乙烯粉末等有機(jī)物，此外，根據(jù)需要，還可以添加分散劑、消泡劑、增粘劑等其它的成分。
對(duì)上述熱敏性粘合層沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)公知的方法形成，例如，通過(guò)使用混合了上述成分的底層涂布液的涂布法適宜形成。
作為上述涂布法，例如，可以列舉葉片涂布法、凹版印刷涂布法、凹版印刷膠印涂布法、棒式涂布法、輥涂布法、刮刀涂布法、空氣刮刀涂布法、點(diǎn)式涂布法、U點(diǎn)式涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微凹版印刷涂布法、逆向輥法、4輥或5輥涂布法、浸漬涂布法、垂幕涂布法、滑動(dòng)涂布法、模具涂布法等。
另外，上述涂布或印刷時(shí)的干燥條件是，必須在使用的熱熔融性物質(zhì)和共熔劑不熔融的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。作為干燥的方法，除熱風(fēng)干燥以外，還可以使用通過(guò)紅外線、微波、高頻波的熱源的干燥方法。
上述熱敏性粘合層涂布液的涂布量，以干燥涂布量計(jì)，通常優(yōu)選為5～30g/m2，更優(yōu)選為5～20g/m2。如果上述熱敏性粘合層涂布液的涂布量不足5g/m2，在通過(guò)加熱進(jìn)行粘合時(shí)無(wú)法獲得充分的粘合力，此外，由于在底層中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的熱塑性樹(shù)脂，耐粘結(jié)性惡化；如果超過(guò)30g/m2，由于底層的絕熱效果變差，經(jīng)濟(jì)性惡化，因此是不優(yōu)選的。
上述底層與上述熱敏性粘合層的總厚度優(yōu)選為13～30μm。此外，相對(duì)于底層厚度的熱敏性粘合層的厚度優(yōu)選為30％以上70％以下。
如果上述總厚度不足13μm，對(duì)瓦楞紙板等非鏡面被粘體會(huì)難以貼附，如果超過(guò)30μm，在底層與熱敏性粘合層之間會(huì)產(chǎn)生剝離，且產(chǎn)生層內(nèi)破壞。此外，通過(guò)將熱敏性粘合層的厚度設(shè)置為30％以上70％以下，還可以進(jìn)一步降低活化能量。通常，由于熱敏性粘合層的厚度越厚，就必須有更多的活化能，如果活性層超過(guò)70％，由于有必須以上的活化量，故作為支撐體的薄膜、合成紙容易產(chǎn)生熱收縮。另一方面，如果低于30％，相對(duì)于凹凸的被粘體，沒(méi)有固定效果，貼合性顯著降低。
本發(fā)明的熱敏性粘合材料通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，對(duì)各被粘體，特別是瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力增強(qiáng)，是低能量熱活化且耐粘結(jié)性也良好的材料。
其次，本發(fā)明的熱敏性粘合材料，優(yōu)選在沒(méi)有支撐體的熱敏性粘合層的面上依次含有記錄層和保護(hù)層，還根據(jù)需要含有其它的層。
作為上述記錄層，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，記錄層優(yōu)選為熱敏記錄層、熱熔融轉(zhuǎn)印記錄用油墨接受層、電子照相用調(diào)色劑圖像接受層、鹵化銀照相用記錄層和噴墨用油墨接受層的任意一種。其中，設(shè)置含有白色染料和顯色劑的熱敏記錄層的熱敏記錄用熱敏性粘合材料作為上述記錄層，或設(shè)置熱熔融轉(zhuǎn)印記錄用油墨接受層的熱敏記錄用熱敏性粘合材料作為上述記錄層，對(duì)各被粘體，特別是瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力增強(qiáng)，低能量熱活化且耐粘結(jié)性也良好，是極其有用的。
<熱敏記錄用的熱敏性粘合材料>
上述熱敏記錄用的熱敏性粘合材料中的熱敏記錄層，含有發(fā)色劑、顯色劑和粘合樹(shù)脂，還根據(jù)需要含有其它的成分。
作為上述白色染料，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇，例如，可以列舉公開(kāi)的三苯基甲烷類(lèi)染料、熒烷類(lèi)染料、酚噻嗪類(lèi)染料、金胺類(lèi)染料、螺吡喃類(lèi)染料、吲哚滿(mǎn)基酞酮(indolinophthalide)類(lèi)染料等。
作為上述白色染料，例如，可以列舉3，3-二(對(duì)二甲基氨基苯基)酞酮、3，3-二(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞酮(別名晶體紫內(nèi)酯)、3，3-二(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基酞酮、3，3-二(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-氯酞酮、3，3-二(對(duì)二丁基氨基苯基)酞酮、3-環(huán)己基氨基-6-氯熒烷、3-二甲基氨基-5，7-二甲基熒烷、3-二乙基氨基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-7-甲基熒烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-(N-對(duì)甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-(N-(3’-三氟甲基苯基)氨基)-6-二乙基氨基熒烷、2-(3，6-二(二乙基氨基)-9-(鄰氯苯胺)氧蒽基苯甲酸內(nèi)酰胺)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間三氯甲基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(對(duì)氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(對(duì)氯苯胺基)熒烷、3-N-甲基-N-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-甲基-N-環(huán)己基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二芐基氨基)熒烷、苯甲酰白色亞甲基藍(lán)、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚滿(mǎn)吡諾螺烷(ベンソインドリノ一ピリロスピラン)、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚滿(mǎn)吡諾螺烷、3-(2’-羥基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)酞酮、3-(2’-羥基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)酞酮、3-(2’-羥基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)酞酮、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)熒烷、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羥基-4’-氯-5’-甲基苯基)酞酮、3-嗎啉代-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-芐基-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷基-7-(二對(duì)氯苯基)甲基氨基熒烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)熒烷、3-(N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(鄰-甲氧基羰基苯基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-吡咯烷基熒烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(對(duì)正丁基苯胺基)熒烷、3-(N-芐基-N-環(huán)己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’0-溴熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-間三甲苯膠基(メシチジノ)-4’，5’-苯并熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)熒烷、3-(對(duì)二甲基氨基苯基)-3-(1，1-二(對(duì)二甲基氨基苯基)乙烯-2-基)酞酮、3-(對(duì)二甲基氨基苯基)-3-{1，1-二(對(duì)二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲基氨基酞酮、3-(對(duì)二甲基氨基苯基)-3-(1-對(duì)二甲基氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)酞酮、3-(對(duì)二甲基氨基苯基-3-(1-對(duì)二甲基氨基苯基-1-對(duì)氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲基氨基酞酮、3-(4’-二甲基氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-對(duì)二甲基氨基苯基-1”-對(duì)氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并酞酮、3-(4’-二甲基氨基-2’-芐氧基)-3-(1”-對(duì)二甲基氨基苯基-1”-苯基-1”，3“-丁二烯-4”-基)苯并酞酮、3-二甲基氨基-6-二甲基氨基-芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)酞酮、3，3-二{2-(對(duì)二甲基氨基苯基)-2-(對(duì)甲氧基苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯酞酮、3-二{1，1-二(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴酞酮、二(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3，6-二(二甲基氨基)熒烷螺(9，3’)-6’-二甲基氨基酞酮、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-四氫糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-間三甲苯胺基-4’，5’-苯并熒烷、3-N-甲基-N-異丁基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-乙基-N-異戊基-6-甲基-7-苯胺基熒烷等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
作為上述顯色劑，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的吸電子性化合物中適當(dāng)選擇，例如可以列舉苯酚性化合物、硫苯酚性化合物、硫脲衍生物、有機(jī)酸或其金屬鹽等。作為該顯色劑，例如可以列舉4，4’-異亞丙基二苯酚、3，4’-異亞丙基二苯酚、4，4’-異亞丙基二(鄰-甲基苯酚)、4，4’-亞仲丁基二苯酚、4，4’-異亞丙基二(鄰-叔丁基苯酚)、4，4’-環(huán)亞己基苯酚、4，4’-異亞丙基二(2-氯苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4’-二苯酚砜、4，2’-二苯酚砜、4-異丙氧基-4’-羥基二苯基砜、4-芐氧基-4’-羥基二苯基砜、4，4’-二苯酚亞砜、對(duì)羥基苯甲酸異丙酯、對(duì)羥基苯甲酸芐酯、原兒茶酸芐酯、沒(méi)食子酸硬脂酸酯、沒(méi)食子酸月桂酯、沒(méi)食子酸辛酯、1，7-二(4-羥基苯硫基)-3，5-氧雜丁烷、1，5-二(4-羥基苯硫基)-3-氧庚烷、1，3-二(4-羥基苯硫基)-丙烷、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，3-二(4-羥基苯硫基)-2-羥基丙烷、N，N’-二苯硫脲、N，N’-二(間-氯苯基)硫脲、水楊基苯胺、5-氯-水楊基苯胺、水楊基-鄰-氯苯胺、2-羥基-3-萘酸、硫代氰酸鋅的安替比林配合物、2-乙酰氧基-3-萘酸的鋅鹽、2-羥基-1-萘酸、1-羥基-2-萘酸、羥基萘酸的鋅、鋁、鈣等的金屬鹽、二(4-羥基苯基)醋酸甲酯、二(4-羥基苯基)醋酸芐酯、4-{β-(對(duì)-甲氧基苯氧基)乙氧基}水楊酸、1，3-二(4-羥基枯基)苯、1，4-二(4-羥基枯基)苯、2，4’-二苯酚砜、3，3’-二烯丙基-4，4’-二苯酚砜、α，α-二(4-羥基苯基)-α-甲基甲苯硫基氰酸鋅的安替比林配合物、四溴雙酚A、四溴雙酚S、4，4’-硫代二(2-甲基苯酚)、3，4-羥基-4’-甲基-二苯酚砜、4，4’-硫代二(2-氯苯酚)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
上述顯色劑在上述熱敏記錄層中的添加量，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。相對(duì)于1質(zhì)量份上述發(fā)色劑，優(yōu)選為1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～10質(zhì)量份。
作為上述粘合樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇，例如，可以列舉聚乙烯醇、淀粉或其衍生物、甲氧基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物堿鹽、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物堿鹽、聚丙烯酰胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子，除此之外，還可以列舉聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乳膠和苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸類(lèi)共聚物等乳膠類(lèi)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
在上述熱敏記錄層中，可以使用各種熱可熔性物質(zhì)作為填料。作為該熱可熔性物質(zhì)，例如，可以列舉硬脂酸、正二十二烷酸等脂肪酸類(lèi)、硬脂酰胺、棕櫚酰胺等脂肪酸酰胺類(lèi)、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、棕櫚酸鋅、正二十二烷酸鋅等脂肪酸金屬鹽類(lèi)、對(duì)-芐基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三苯基甲烷、對(duì)-芐氧基苯甲酸芐酯、β-芐氧基萘、β-萘酸苯酯、1-羥基-2-萘酸苯酯、1-羥基-2-萘酸甲酯、碳酸二苯酯、對(duì)苯二甲酸二芐酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二芐氧基萘、1，2-二(苯氧基)乙烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-二(苯氧基)丁烷、1，4-二(苯氧基)2-丁烷、1，2-二(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲?；淄?、1，4-二(苯硫基)丁烷、1，4-二(苯硫基)2-丁烷、1，2-二(4-甲氧基苯硫基)乙烷、1，3-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯、對(duì)-(2-乙烯氧基乙氧基)聯(lián)苯、對(duì)芳氧基聯(lián)苯、對(duì)炔苯氧基聯(lián)苯、二苯甲酸基甲烷、1，3-二苯甲酸基丙烷、二芐基二硫化物、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇、對(duì)-(芐氧基)芐基乙醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲?；?對(duì)-甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰苯、草酸二芐酯、1，5-二(對(duì)-甲氧基苯基氧基)-3-氧雜戊烷等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
在上述熱敏記錄層中，根據(jù)需要，還可以組合使用各種輔助添加成分，例如表面活性劑、潤(rùn)滑劑等。作為該潤(rùn)滑劑，例如，可以列舉高級(jí)脂肪酸或其金屬鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸酯、動(dòng)物性蠟、植物性蠟、礦物性蠟、石油類(lèi)蠟等、對(duì)上述熱敏記錄層沒(méi)有特別的限制，可以通過(guò)通常已知的方法形成，例如，可以按如下方法形成，將白色染料、顯色劑分別與粘合劑、其它成分一起通過(guò)球磨機(jī)、磨碎機(jī)、混砂機(jī)等分散機(jī)，粉碎分散至分散粒徑為1～3μm后，根據(jù)需要，將其與填料、熱熔性物質(zhì)(敏化劑)分散液等，按一定配方混合，制備熱敏記錄層涂布液，在支持體上涂布，從而形成熱敏記錄層。
上述熱敏記錄層的厚度根據(jù)上述熱敏記錄層的組成和熱敏性粘合材料的用途等有所不同，不能一概而論，優(yōu)選為1～50μm。更優(yōu)選為3～20μm。
<熱轉(zhuǎn)印記錄用的熱敏性粘合材料>
在上述熱轉(zhuǎn)印記錄用熱敏性粘合材料中的熱轉(zhuǎn)印記錄用油墨接受層，含有填料、粘合樹(shù)脂、耐水化劑，還可以根據(jù)需要含有其它的成分。
作為上述填料，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以列舉碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、氫氧化鋁、粘土、煅燒粘土、硅酸鎂、碳酸鎂、白炭、氧化鋅、硫酸鋇、表面處理過(guò)的碳酸鈣和二氧化硅、尿素-甲醛樹(shù)脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯樹(shù)脂等微粉末等。
作為上述粘合樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的水溶性樹(shù)脂中適當(dāng)選擇，例如，可以列舉聚乙烯醇、淀粉或其衍生物、甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物堿鹽、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物堿鹽、聚丙烯酰胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。
上述油墨接受層中的上述填料和水溶性樹(shù)脂的比例與粘結(jié)性相關(guān)，上述填料對(duì)水溶性樹(shù)脂的含量質(zhì)量比(固體成分)優(yōu)選為1∶0.1～0.2。
作為上述耐水化劑，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以列舉甲醛、乙二醛、鉻明礬、蜜胺、蜜胺-甲醛樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺-表氯醇樹(shù)脂等。
上述耐水化劑的上述水溶性樹(shù)脂的比例也與粘結(jié)性相關(guān)，其含量質(zhì)量比(固體成分)為，相對(duì)于1份水溶性樹(shù)脂，耐水化劑優(yōu)選為0.3～0.5份。這樣的油墨接受層通過(guò)含有填料和水溶性樹(shù)脂，以及按規(guī)定的比率含有水溶性樹(shù)脂和耐水劑而形成，此外，對(duì)油墨接受層表面通過(guò)壓延機(jī)處理軋光，使其平滑度達(dá)到500秒或500秒以上，除采用上述填料的效果外還進(jìn)一步提高印刷質(zhì)量。
-保護(hù)層-上述保護(hù)層含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙醇和酰肼化合物，還根據(jù)需要含有其它成分。
由于含有這樣具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和作為交聯(lián)劑的酰肼化合物的保護(hù)層，耐熱性、耐水性極高，很難受到壓力、溫度、濕度產(chǎn)生的影響，因此，可以大大提高耐粘結(jié)性。
上述具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇，可以通過(guò)將具有反應(yīng)性羰基的乙烯基單體與脂肪酸乙烯酯共聚，把得到的聚合物進(jìn)行皂化等公知的方法制備。作為該具有反應(yīng)性羰基的乙烯基單體，可以列舉具有酯殘基的基團(tuán)、具有丙酮基的基團(tuán)，但優(yōu)選具有雙丙酮基的乙烯基單體，具體的，優(yōu)選雙丙酮丙烯酰胺和甲基雙丙酮丙烯酰胺。作為上述脂肪酸乙烯酯，可以列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，其中，特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。
上述具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇(PVA)，也可以是可以共聚的其它的乙烯基單體共聚得到。作為這些可以共聚的乙烯基單體，例如，可以列舉丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸等。
上述具有反應(yīng)性羰基的PVA中的反應(yīng)性羰基的含量，優(yōu)選為全部聚合物的0.5～20mol％，如果考慮到耐水性，更優(yōu)選為2～10mol％。如果上述含量少于2mol％，實(shí)際耐水性不充分，即使超過(guò)10mol％，也無(wú)法將耐水性提高至其以上，由于僅僅是高價(jià)的，因此是不經(jīng)濟(jì)的。此外，上述具有反應(yīng)性羰基的PVA的聚合度優(yōu)選為300～3000，更優(yōu)選為500～2200。此外，上述具有反應(yīng)性羰基的PVA的皂化度優(yōu)選為80％或80％以上。
上述酰肼化合物，只要是具有酰肼基的化合物即可而沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以列舉對(duì)稱(chēng)二氨基脈、草酸二酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸酰肼、癸二酸二酰肼、月桂酸二酰肼、馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸酰肼、衣康酸二酰肼、苯甲酸二酰肼、戊二酸二酰肼、二甘醇酸酰肼、酒石酸二酰肼、蘋(píng)果酸二酰肼、間苯二甲酸酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、2，7-萘酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或2種以上組合使用。在這些酰肼化合物中，從耐水性和安全性的方面出發(fā)，優(yōu)選己二酸二酰肼。
上述酰肼化合物的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份上述具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇，優(yōu)選為5～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～25質(zhì)量份。
在上述保護(hù)層中，優(yōu)選含有填料。該填料可以是堿性物質(zhì)，作為其例子，可以列舉氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石、堿性硅酸類(lèi)等，從熱頭的匹配性(殘?jiān)掣?出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鋁和碳酸鈣，如果考慮到通過(guò)適當(dāng)?shù)乃苄钥刂苝H，特別優(yōu)選氫氧化鋁。作為上述熱敏記錄層中含有的填料，可以使用公知的物質(zhì)，作為其例子，可以列舉碳酸鈣 氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑土、高嶺土、礬土、粘土等無(wú)機(jī)顏料或公知的有機(jī)顏料等，但并不局限于這些。此外，如果考慮到耐水性(耐水剝離性)，優(yōu)選是酸性顏料(在水溶液中顯示酸性的顏料)的二氧化硅、高嶺土、礬土，從發(fā)色濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選二氧化硅。
對(duì)上述保護(hù)層沒(méi)有特別的限制，可以通過(guò)通常已知的方法形成，例如，可以通過(guò)按常規(guī)方法制備保護(hù)層涂布液，在上述記錄層上涂布該涂布液，從而形成保護(hù)層。
對(duì)上述保護(hù)層的厚度沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為1.0～7.0μm。
在上述支撐體與上述熱敏記錄層之間，還可以根據(jù)需要設(shè)置中間層等。作為構(gòu)成這些層的成分，可以使用上述填料、粘合劑、熱熔性物質(zhì)、表面活性劑等。
此外，本發(fā)明的熱敏性粘合材料，還可以根據(jù)目的，在熱敏性粘合層的相反面(記錄層表面)設(shè)置預(yù)印刷層，還可以在表面或熱敏性粘合層上設(shè)置作為測(cè)向措施的標(biāo)記印刷。兩種印刷，可以列舉UV印刷、EB印刷、多功能印刷等通常的印刷方法。作為印刷油墨，例如，從速干性的觀點(diǎn)出發(fā)，在熱敏記錄紙上，UV硬化性油墨可以作為最優(yōu)選的油墨使用。作為上述UV硬化性油墨(UV油墨)，例如可以列舉T&K TOKA產(chǎn)的UV RNC、UV NVR、UVSOYA、UV SOYA-RNC的UV油墨；東洋油墨制造株式會(huì)社的FD FL的UV油墨等。
本發(fā)明的熱敏性粘合材料可以適合在其熱敏性粘合層的熱活化(加熱)之前或之后切割后使用，其中，在該熱敏性粘合材料中，還可以預(yù)先形成切口。上述熱敏性粘合材料適合在標(biāo)簽、標(biāo)記等各種用途中使用，從這一點(diǎn)看是有利的。
作為本發(fā)明的熱敏性粘合材料的形狀，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選可以列舉的是標(biāo)簽狀、薄片狀、標(biāo)簽薄片狀、輥狀等。
其中，從方便性、保管場(chǎng)所、可操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，在圓筒狀的芯材上卷繞，以長(zhǎng)尺狀卷成輥狀進(jìn)行保管是優(yōu)選的。
(第2方式的熱敏性粘合材料)本發(fā)明的熱敏性粘合材料，在第2方式中，在支撐體和該支撐體的一面上依次含有熱敏性記錄層和保護(hù)層，在該支撐體的反面上含有具有熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)的熱敏性粘合層，還可以根據(jù)需要含有其它的層。
上述熱敏記錄層通常由熱敏記錄層與保護(hù)層構(gòu)成，在以輥狀卷繞時(shí)，熱敏記錄層的保護(hù)層面與熱敏性粘合層面貼合，由于壓力、溫度、濕度、時(shí)間的因素，熱敏粘合層熔融，產(chǎn)生粘結(jié)。為了提高耐藥品性和頭匹配性，保護(hù)層通常由無(wú)機(jī)填料構(gòu)成。
作為在該保護(hù)層中使用的樹(shù)脂，通過(guò)使用具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇與作為交聯(lián)劑的酰肼化合物，可以提高耐粘結(jié)性。作為迄今為止使用的樹(shù)脂，可以是淀粉類(lèi)、羥基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、阿拉伯樹(shù)膠、完全(部分)皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇等，這些樹(shù)脂耐熱性、耐濕性不充分，而且在與熱敏性粘合層重合的狀態(tài)下，如果施加壓力、溫度、濕度的負(fù)荷，保護(hù)層變成較軟化的狀態(tài)，此外，與接近于施加熔融狀態(tài)的熱敏粘合層產(chǎn)生粘結(jié)。與之相反，通過(guò)具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇與作為交聯(lián)劑的酰肼化合物的作用，保護(hù)層的樹(shù)脂耐熱性、耐濕性極高，難以受到施加的壓力、溫度、濕度的影響。此外，如果使用本發(fā)明的樹(shù)脂，熱敏性粘合層難以形成熔融狀態(tài)，由于這些物質(zhì)的協(xié)同作用，可以大大提高耐粘結(jié)性。
此外，由本發(fā)明的熱敏記錄層與熱敏粘合層的兩層構(gòu)成的熱敏性粘合材料的印刷品近年來(lái)已經(jīng)制作發(fā)行。在通過(guò)熱頭印刷熱敏記錄層時(shí)，如果熱敏記錄側(cè)的保護(hù)層的樹(shù)脂使用本發(fā)明以外的耐熱性、耐濕性差的樹(shù)脂材料，則陷入了比保護(hù)層更軟的狀態(tài)，其與熱頭的摩擦力提高，容易引起傳送障礙。反面的熱敏性粘合層與旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的平板輥接觸，與平板輥摩擦生熱，出現(xiàn)粘合。這種現(xiàn)象在高溫高濕環(huán)境下顯著。因此，標(biāo)簽的壓緊(ジヤムリ)和傳送中斷等壞的效果有時(shí)出現(xiàn)。通過(guò)在保護(hù)層中使用本發(fā)明的樹(shù)脂，由于保護(hù)層不產(chǎn)生軟化，印刷時(shí)與熱頭的摩擦力也得到控制，從而可以平滑地傳送。
-保護(hù)層-上述保護(hù)層含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和酰肼化合物，還含有填料以及根據(jù)需要的其它的成分。
作為上述具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和上述酰肼化合物，可以使用與上述第1方式熱敏性粘合材料保護(hù)層相同的物質(zhì)。通過(guò)在熱敏性粘合層中含有這樣耐熱性、耐濕性高的具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇，可以提高熱敏性粘合層的耐熱性、耐濕性，可以實(shí)現(xiàn)更高的耐粘結(jié)性。此外，由于提高了熱敏粘合層自身的耐熱性、耐濕性，當(dāng)然也難以顯現(xiàn)出由于熱敏記錄層印刷時(shí)由于平板輥旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦熱引起的粘合，在通過(guò)熱頭進(jìn)行熱敏性粘合層的熱活化時(shí)，也能提高相對(duì)于頭的移動(dòng)性，防止渣對(duì)頭粘附，粘合降低被抑制。
在上述保護(hù)層中使用的填料可以是堿性的物質(zhì)，作為其例子，可以列舉氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石、堿性硅酸類(lèi)等，由于熱頭的蝕刻(殘?jiān)掣?等，優(yōu)選氫氧化鋁和碳酸鈣，如果考慮到通過(guò)適當(dāng)?shù)乃苄钥刂苝H，更優(yōu)選氫氧化鋁。
-熱敏性粘合層-上述熱敏性粘合層含有熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)，含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇、酰肼化合物以及根據(jù)需要的其它成分。
作為上述熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)，可以列舉(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、聚氨酯等樹(shù)脂。其中，從粘合性、耐氣候性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用以丙烯酸酯為單體成分的各種共聚物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或?qū)⒍喾N組合使用。
作為上述熱敏性粘合層中的具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和上述酰肼化合物，可以使用與上述第1方式的熱敏性粘合材料的保護(hù)層相同的物質(zhì)。
上述具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇優(yōu)選用作熱敏性粘合層中的熱熔融性物質(zhì)的分散劑。因此，可以更加提高粘合特性，實(shí)現(xiàn)更高的耐粘結(jié)性、印刷匹配性。
通過(guò)在上述熱敏性粘合層中使用酰肼化合物作為交聯(lián)劑，人們發(fā)現(xiàn)能進(jìn)一步提高上述熱敏性粘合層的耐熱性、耐濕性，實(shí)現(xiàn)更高的耐粘結(jié)性、印刷匹配性。
上述熱敏性粘合層中的具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇的含有比率，優(yōu)選為上述熱塑性樹(shù)脂的3～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～8質(zhì)量％。在超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，耐粘結(jié)性和印刷匹配性得到提高，然而，相反的是，粘合特性顯示出降低的傾向。在低于3質(zhì)量％的添加量時(shí)，對(duì)粘合特性沒(méi)有壞的影響，然而，特別是高溫高濕時(shí)的耐粘結(jié)性、印刷匹配性不夠充分。
作為上述熱熔融性物質(zhì)，可以列舉鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(熔點(diǎn)65℃)、鄰苯二甲酸二苯酯(熔點(diǎn)73℃)、N-環(huán)己基-對(duì)甲苯磺酰胺(熔點(diǎn)86℃)、苯甲酸蔗糖(熔點(diǎn)98℃)、二苯甲酸乙二醇酯(熔點(diǎn)70℃)、三苯甲酸三羥甲基乙烷(熔點(diǎn)73℃)、四苯甲酸季戊四醇酯(熔點(diǎn)95℃)、八乙酸蔗糖(熔點(diǎn)89℃)、鄰苯二酚二苯甲酸酯(熔點(diǎn)86℃)等，另外，還可以列舉三乙二醇二(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)(熔點(diǎn)77℃)、1，6-己二醇二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(熔點(diǎn)103℃)等受阻酚類(lèi)化合物、2-(5’-(1”，1”，3”，3”-四甲基丁基)-2’-羥基苯基)苯并三唑(熔點(diǎn)103℃)、2-(3’，5’-二-(2”，2”-二甲基丙基)-2’-羥基苯基)苯并三唑(熔點(diǎn)80℃)、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(熔點(diǎn)138℃)、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(熔點(diǎn)155℃)、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑(熔點(diǎn)130℃)、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑(熔點(diǎn)80℃)等三唑類(lèi)化合物等。在這些化合物中，從加熱后粘合性的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，隨時(shí)間的粘附穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用受阻酚類(lèi)化合物和三唑類(lèi)化合物，為了進(jìn)一步維持活性層熔融后的無(wú)定形化的粘合性的持續(xù)時(shí)間，還可以將這些化合物組合使用。這些熱熔融性物質(zhì)和化合物通過(guò)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、涂料搖動(dòng)器、ダイノミル、立式球磨機(jī)、變頻混合器等濕式或干式粉碎機(jī)微?；鳛樗稚⒁菏褂?，還可以通過(guò)公知的方法微膠囊化使用。熱熔融性物質(zhì)的粒徑優(yōu)選為10μm或10μm以下，更優(yōu)選為5μm或5μm以下，從實(shí)際出發(fā)為0.7～2μm。
作為在上述熱敏性粘合層中使用的粘合賦予劑的具體例子，可以使用萜烯樹(shù)脂、脂肪族類(lèi)石油樹(shù)脂、芳香族類(lèi)石油樹(shù)脂、香豆酮茚樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂、松香樹(shù)脂等。
在上述熱敏性粘合中，還可以在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，添加填料等，例如，可以使用鋁、鋅、鈣、鎂、鋇、鈦等的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等，以及天然二氧化硅、沸石、高嶺土、煅燒高嶺土等含粘度類(lèi)的無(wú)機(jī)類(lèi)顏料、淀粉、苯乙烯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、石蠟、天然蠟、合成蠟等。
在上述熱敏性粘合層中，除熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)之外，還可以使用促進(jìn)熱熔融性物質(zhì)過(guò)冷卻性的在低溫環(huán)境下顯示出高粘合力的過(guò)冷卻性促進(jìn)劑。作為該過(guò)冷卻性促進(jìn)劑，可以是2-芐氧基萘等萘衍生物、甲基三聯(lián)苯、乙?；?lián)苯、對(duì)芐基聯(lián)苯、4-烯丙氧基聯(lián)苯等聯(lián)苯衍生物、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、2，2’-二(4-甲氧基苯氧基)二乙醚、二(4-甲氧基苯基)醚等聚醚化合物、碳酸二苯酯、草酸二芐酯、草酸二(對(duì)氯芐基)酯、草酸二(對(duì)甲基芐基)酯等碳酸或草酸二酯衍生物等，其中，草酸二芐酯衍生物和聯(lián)苯衍生物具有促進(jìn)熱熔融性物質(zhì)過(guò)冷卻性的效果。
在上述熱敏性粘合層中，根據(jù)需要，可以使用具有絕熱性的中空顆粒丙烯酸類(lèi)聚合物和偏二氯乙烯類(lèi)聚合物等的高分子化合物等。此外，還可以利用主要使用真球顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯等。
在上述熱敏性粘合層中，除上述成分以外，根據(jù)需要，還可以添加硬化劑、防腐劑、染料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等各種添加劑。
-熱敏記錄層、支撐體-作為上述熱敏記錄層和支撐體，可以使用與上述第1方式中的熱敏記錄層和支撐體相同的物質(zhì)。
-中間層-在上述熱敏性粘合層與支撐體之間，優(yōu)選使用含有丙烯酸粘合劑的中間層。
在上述中間層中使用的熱塑性樹(shù)脂可以列舉(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯共聚物等樹(shù)脂。
另外，根據(jù)需要，在中間層中可以適合使用無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、氣囊狀態(tài)的中空填料、蠟類(lèi)等。
作為本發(fā)明熱敏性粘合材料貼附的被粘體，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的，適當(dāng)選擇其大小、形狀、結(jié)構(gòu)、材料等，作為上述材料，例如適合的可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；丙烯酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、尼龍等樹(shù)脂板；SUS、鋁等金屬板；信封、瓦楞紙板等紙制品；聚烯烴等包裝類(lèi)、聚氯乙烯類(lèi)的包裝紙類(lèi)、聚乙烯無(wú)紡布(信封等)等。
其中，從對(duì)瓦楞紙板等粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力強(qiáng)，可以牢固貼附的觀點(diǎn)看，是有利的。
作為本發(fā)明的熱敏性粘合材料中的上述熱敏性粘合層的熱活化方法，沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以列舉熱風(fēng)活化的方法，熱輥活化的方法，熱頭活化的方法等。
其中，優(yōu)選熱頭活化的方法，以下的本發(fā)明的熱敏性粘合材料的活化方法是特別優(yōu)選的。此時(shí)，通過(guò)使用已有的熱敏記錄印刷裝置對(duì)上述熱敏粘合材料的兩面進(jìn)行加熱，從而可以進(jìn)行上述熱敏記錄層的記錄和上述熱敏性粘合層的熱活化，在這一點(diǎn)上這些方法是有利的。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，然而，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。
(制備例1-1)-底層涂布液(A-1液)的制備-攪拌分散由非晶體二氧化硅(日本二氧化硅工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)、ニツプジェルAZ-200，固體成分濃度97質(zhì)量％，體積平均粒徑2.5μm、吸油量320ml/100g)4.6質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))24.4質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンティスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水70.9質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-1液]。
(制備例1-2)-底層涂布液(A-2液)的制備-攪拌分散由塑料球狀中空顆粒(1)(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，固體成分濃度41質(zhì)量％，體積平均粒徑3.6μm、中空率90％)14.6質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))21.7質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水63.6質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-2液]。
(制備例1-3)-底層涂布液(A-3液)的制備-攪拌分散由塑料球狀中空顆粒(2)(丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，固體成分濃度33質(zhì)量％，體積平均粒徑3.0μm、中空率91％)18.2質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-62℃，固體成分濃度50質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))24.0質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水57.7質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-3液]。
(制備例1-4)-底層涂布液(A-4液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(3)(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，固體成分濃度41質(zhì)量％，體積平均粒徑3.2μm、中空率70％)22.0質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-5℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))16.2質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水61.7質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-4液]。
(制備例1-5)-底層涂布液(A-5液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(4)(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，固體成分濃度40質(zhì)量％，體積平均粒徑1.5μm、中空率50％)30.0質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-30℃，固體成分濃度50.0質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))12.0質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水57.9質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-5液]。
(制備例1-6)-底層涂布液(A-6液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(2)(丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，固體成分濃度33質(zhì)量％，體積平均粒徑3.0μm、中空率91％)6.1質(zhì)量份、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-20℃，固體成分濃度53質(zhì)量％，住化ケムテツクス社產(chǎn))30.2質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水63.6質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-6液]。
(制備例1-7)-底層涂布液(A-7液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(5)(丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，固體成分濃度33質(zhì)量％，體積平均粒徑6.0μm、中空率91％)27.3質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))16.3質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水56.3質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-7液]。
(制備例1-8)-底層涂布液(A-8液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(2)(丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，固體成分濃度33質(zhì)量％，體積平均粒徑3.0μm、中空率91％)18.2質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝0℃，固體成分濃度55質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))21.8質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンティスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水59.9質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-8液]。
(制備例1-9)-底層涂布液(A-9液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(2)(丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，固體成分濃度33質(zhì)量％，體積平均粒徑3.0μm、中空率91％)44.6質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-62℃，固體成分濃度50質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))6.5質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンティスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水48.8質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-9液]。
(制備例1-10)-底層涂布液(A-10液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(2)(丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，固體成分濃度33質(zhì)量％，體積平均粒徑3.0μm、中空率91％)3質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-62℃，固體成分濃度50質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))34.0質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンティスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水62.9質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-10液]。
(制備例1-11)-底層涂布液(A-11液)的制備-攪拌分散由丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))90.3質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンティスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水9.6質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-11液]。
(制備例1-12)-底層涂布液(A-12液)的制備-攪拌分散由塑料狀球狀中空顆粒(1)(丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，固體成分濃度41質(zhì)量％，體積平均粒徑3.6μm、中空率90％)23.4質(zhì)量份、苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝+4℃)10質(zhì)量份、表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンテイスジヤパン社)0.1質(zhì)量份和水66.5質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，制備底層涂布液[A-12液]。
(制備例2-1)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-1液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(熔點(diǎn)(mp)＝138℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフインPD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-1液]。
(制備例2-2)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-2液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基)-5-氯苯并三唑(熔點(diǎn)(mp)＝152℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフインPD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-2液]。
(制備例2-3)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-3液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(熔點(diǎn)(mp)＝80℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフインPD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-3液]。
(制備例2-4)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-4液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份對(duì)羥基苯甲酸芐酯(熔點(diǎn)(mp)＝113～115℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフイン PD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-4液]。
(制備例2-5)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-5液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份對(duì)羥基苯甲酸正丙酯(熔點(diǎn)(mp)＝99～100℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフインPD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-5液]。
(制備例2-6)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-6液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份茴香偶姻(熔點(diǎn)(mp)＝99～100℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフイン PD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-6液]。
(制備例2-7)
-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-7液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份1-二羥基-2-萘酸苯酯(熔點(diǎn)(mp)＝94～96℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフィン PD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-7液]。
(制備例2-8)-熱熔融性物質(zhì)分散液[B-8液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份苯甲酸-3-羥基苯酯(熔點(diǎn)(mp)＝135℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフイン PD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備熱熔融性物質(zhì)分散液[B-8液]。
(制備例3-1)-共熔劑分散液[C-1液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份草酸二對(duì)甲基芐酯(熔點(diǎn)(mp)＝101℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフイン PD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.2μm，從而制備共熔劑分散液[C-1液]。
(制備例3-2)-共熔劑分散液[C-2液]的制備-使用砂磨機(jī)，分散由40.0質(zhì)量份草酸二對(duì)甲基芐酯(熔點(diǎn)(mp)＝80℃)、6.7質(zhì)量份聚乙烯醇(30質(zhì)量％水溶液)、0.2質(zhì)量份表面活性劑(オルフィン PD-001，日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))和53.1質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，使得平均粒徑為1.2μm，從而制備共熔劑分散液[C-2液]。
(制備例4-1)-熱敏性粘合劑涂布液[D-1液]的制備-均勻混合由10質(zhì)量份丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-62℃，固體成分濃度50質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))、6質(zhì)量份聚合松香乳膠(軟化點(diǎn)145℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-1液]、7質(zhì)量份共熔劑分散液[C-1液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-1液]。
(制備例4-2)-熱敏性粘合劑涂布液[D-2液]的制備-均勻混合由9質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-2液]、7質(zhì)量份共熔劑分散液[C-2液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-2液]。
(制備例4-3)-熱敏性粘合劑涂布液[D-3液]的制備-均勻混合由10質(zhì)量份丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-62℃，固體成分濃度50質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))、6質(zhì)量份聚合松香乳膠(軟化點(diǎn)145℃，不揮發(fā)成分50％)、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-1液]、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-2液]、7質(zhì)量份共熔劑分散液[C-1液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-3液]。
(制備例4-4)-熱敏性粘合劑涂布液[D-4液]的制備-均勻混合由10質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-30℃，固體成分濃度50.0質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-2液]、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-3液]、7質(zhì)量份共熔劑分散液[C-1液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-4液]。
(制備例4-5)-熱敏性粘合劑涂布液[D-5液]的制備-均勻混合由9質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-5℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份聚合松香乳膠(軟化點(diǎn)145℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-4液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-5液]。
(制備例4-6)
-熱敏性粘合劑涂布液[D-6液]的制備-均勻混合由9.4質(zhì)量份乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-20℃，固體成分濃度53質(zhì)量％，住化ケムテツク株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-5液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-6液]。
(制備例4-7)-熱敏性粘合劑涂布液[D-7液]的制備-均勻混合由10質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-30℃，固體成分濃度50.0質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份聚合松香乳膠(軟化點(diǎn)145℃，不揮發(fā)成分50％)、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-4液]、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-5液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-7液]。
(制備例4-8)-熱敏性粘合劑涂布液[D-8液]的制備-均勻混合由10質(zhì)量份丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-62℃，固體成分濃度50質(zhì)量％，JSR社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-6液]而構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-8液]。
(制備例4-9)-熱敏性粘合劑涂布液[D-9液]的制備-均勻混合由9質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-7液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-9液]。
(制備例4-10)-熱敏性粘合劑涂布液[D-10液]的制備-均勻混合由9質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，固體成分濃度55.4質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、37.5質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-8液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-10液]。
(制備例4-11)-熱敏性粘合劑涂布液[D-11液]的制備-均勻混合由10質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯的共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-30℃，固體成分濃度50.0質(zhì)量％，昭和高分子株式會(huì)社產(chǎn))、6質(zhì)量份萜烯苯酚乳膠(軟化點(diǎn)150℃，不揮發(fā)成分50％)、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-7液]、19質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液[B-8液]、7質(zhì)量份共熔劑分散液[C-1液]構(gòu)成的混合物，從而制備熱敏性粘合劑涂布液[D-11液]。
(實(shí)施例1)-熱敏性粘合材料的制備-在作為支持體的紙張重量為80g/m2的銅板紙(OK アドニスラフ、王子制紙社產(chǎn))中沒(méi)有涂覆層的一面上，涂布底層涂布液[A-1]，使得干燥粘附量為15g/m2，干燥，形成底層。在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-1]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層。通過(guò)以上方法制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2)-熱敏性粘合材料的制備-<熱熔融轉(zhuǎn)印記錄紙的油墨接受層的形成>
在作為支持體的紙張重量為80g/m2的優(yōu)質(zhì)紙上，使用作為顏料成分的體積平均粒徑為0.4～0.5μm的氫氧化鋁顆粒與作為粘合樹(shù)脂的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物堿性鹽樹(shù)脂，制備填料/粘合樹(shù)脂組成比為1/0.2的涂布液。使用鋼絲棒均勻涂布該涂布液以設(shè)置油墨圖像接收層，從而制備熱熔融轉(zhuǎn)印用油墨接受片。
然后，在所得的熱熔融轉(zhuǎn)印記錄紙的沒(méi)有油墨接受層的支撐體面上，涂布底層涂布液[A-2]，使得干燥粘附量為5g/m2，干燥，形成底層。在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-2]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層。通過(guò)以上方法制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例3)-熱敏性粘合材料的制備-
<熱敏記錄層的形成>
-非發(fā)泡性絕熱層形成涂布液[E液]的制備-攪拌分散由30質(zhì)量份微小中空顆粒分散體(以偏二氯乙烯-丙烯腈為主體的共聚樹(shù)脂，固體成分濃度為32質(zhì)量％，平均粒徑為3.6μm，中空度92％)、10質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝+4℃)、0.1質(zhì)量份表面活性劑(ダプロW-77、ェレメンティスジヤパン社)和60質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，從而制備非發(fā)泡性絕熱層形成涂布液[E液]。
-發(fā)色劑分散液[F液]的制備-攪拌分散由20質(zhì)量份3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、10質(zhì)量份聚乙烯醇(10質(zhì)量％水溶液)和70質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，從而制備發(fā)色劑分散液[F液]。
-顯色劑分散液[G液]的制備-使用砂磨機(jī)分散由10質(zhì)量份4-異丙氧基-4’-羥基二苯基砜、25質(zhì)量份聚乙烯醇(10質(zhì)量％水溶液)、15質(zhì)量份的碳酸鈣和50質(zhì)量份水構(gòu)成的混合物，分別使平均粒徑為1.5μm左右，從而制備顯色劑分散液[G液]。
接著，按上述發(fā)色劑分散液[F液]∶上述顯色劑分散液[G液]＝1∶8(質(zhì)量比)將其混合攪拌，從而制備熱敏記錄層涂布液[H液]。在平均紙張重量為80g/m2的單面銅版紙表面上，涂布上述非發(fā)泡性絕熱層形成涂布液[E液]，使得干燥厚質(zhì)量為4g/m2，干燥，以設(shè)置非發(fā)泡性絕熱層。在非發(fā)泡性絕熱層上，按干燥后質(zhì)量為5g/m2涂布上述發(fā)色劑分散液[F液]，干燥，以設(shè)置熱敏記錄層。之后，進(jìn)行超級(jí)壓光處理，使得王研式平滑度為2000秒，從而制備具有熱敏記錄層的熱敏記錄紙。
然后，在所得的熱熔融轉(zhuǎn)印記錄紙的沒(méi)有油墨接受層的支撐體面上，涂布底層涂布液[A-3]，使得干燥粘附量為4g/m2，干燥，形成底層。在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-3]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層。通過(guò)以上方法制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例4)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例3中，涂布底層涂布液[A-4]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-3]，使得干燥粘附量為15g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例3相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例5)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例3中，涂布底層涂布液[A-5]，使得干燥粘附量為5g/m2，干燥，形成底層。在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-4]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例3相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例6)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-6]，使得干燥粘附量為5g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-5]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例7)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-6]，使得干燥粘附量為5g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-6]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例8)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-6]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-3]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例9)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-7]，使得干燥粘附量為5g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-3]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例10)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-9]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-7]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例11)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-9]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-8]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例12)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-10]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-3]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例13)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-3]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-9]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例14)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-10]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-10]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例15)
-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-3]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-11]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例16)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例3中，在熱敏記錄層上涂布下述組成的保護(hù)層涂布液，使得干燥粘附質(zhì)量為3g/m2，進(jìn)行壓延處理，使得干燥的保護(hù)層面的平滑度為5000秒以外，按照與實(shí)施例3相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
<保護(hù)層涂布液的制備>
混合由40質(zhì)量份氫氧化鋁分散液(固體成分50質(zhì)量％)、6質(zhì)量份硬脂酸鋅分散液(固體成分30質(zhì)量％)、1份琥珀酸二辛酯水溶液(固體成分5質(zhì)量％)、200質(zhì)量份具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600、皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)社產(chǎn))10質(zhì)量％水溶液、40質(zhì)量份己二酰肼(交聯(lián)劑)水溶液(固體成分10質(zhì)量％)、43質(zhì)量份構(gòu)成的混合物，從而制備保護(hù)層涂布液。
(比較例1)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，在支撐體沒(méi)有涂覆層的面上，涂布熱敏性粘合層涂布液[D-1]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(比較例2)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-8]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-1]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(比較例3)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-11]，使得干燥粘附量為15g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-1]，使得干燥粘附量為10g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
(比較例4)-熱敏性粘合材料的制備-除了在實(shí)施例1中，涂布底層涂布液[A-12]，使得干燥粘附量為4g/m2，干燥，形成底層，在底層上涂布熱敏性粘合層涂布液[D-3]，使得干燥粘附量為15g/m2，干燥，形成熱敏性粘合層以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制備熱敏性粘合材料。
表1

然后，對(duì)得到的實(shí)施例1～16和比較例1～4，按如下方法，評(píng)價(jià)即刻粘合力、隨時(shí)間的粘合力和粘結(jié)性。結(jié)果在表3、表4和表5中示出。
<即刻粘合力的測(cè)定>
將各熱敏粘合材料切割成25mm×150mm的長(zhǎng)方形，使用熱敏印刷裝置(大倉(cāng)電氣株式會(huì)社產(chǎn)，TH-PMD)，在頭條件各能量為0.35mJ/點(diǎn)、0.45mJ/點(diǎn)、0.5mJ/點(diǎn)，印刷速度4ms/行，板壓6kgf/行的條件下，對(duì)熱敏性粘合材料進(jìn)行熱活化。然后，在被粘體(聚烯烴包裝紙及瓦楞紙板)上，通過(guò)加壓至2kg的橡膠輥在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行貼附，1小時(shí)后，在剝離角度為180度，剝離速度為300mm/min的條件下進(jìn)行剝離。
通過(guò)測(cè)力儀(MODEL DPS-5，IMADA產(chǎn))測(cè)定此時(shí)的粘合力，以0.1秒的間隔讀取數(shù)據(jù)，以平均值表示。另外，單位為gf/25mm。該試驗(yàn)在常溫環(huán)境(23℃，65％)的環(huán)境下實(shí)施。
<隨時(shí)間的粘合力的測(cè)定>
將各熱敏粘合材料切割成25mm×150mm的長(zhǎng)方形，使用熱敏印刷裝置(大倉(cāng)電氣株式會(huì)社產(chǎn)，TH-PMD)，在探頭條件各能量為0.5mJ/點(diǎn)，印刷速度4ms/行，板壓6kgf/行的條件下，對(duì)熱敏性粘合材料進(jìn)行熱活化。然后，在被粘體(聚烯烴包裝紙及瓦楞紙板)上，通過(guò)加壓至2kg的橡膠輥在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行貼附，1周后，在剝離角度為180度、剝離速度為300mm/min的條件下進(jìn)行剝離。
通過(guò)測(cè)力儀(MODEL DPS-5，IMADA產(chǎn))測(cè)定此時(shí)的粘合力，以0.1秒的間隔讀取數(shù)據(jù)，用平均值表示。另外，單位為gf/25mm。該試驗(yàn)在常溫環(huán)境(23℃，65％)的環(huán)境下實(shí)施。
◎1500gf/25mm或1500gf/25mm以上○1000gf/25mm或1000gf/25mm以上，不足1500gf/25mm△700gf/25mm或700gf/25mm以上，不足1000gf/25mm×不足700gf/25mm[瓦楞紙板粘合力的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]◎700gf/25mm或700gf/25mm以上○500gf/25mm或500gf/25mm以上，不足700gf/25mm△300gf/25mm或300gf/25mm以上，不足500gf/25mm×不足300gf/25mm<粘結(jié)性評(píng)價(jià)>
將各熱敏性粘合材料中熱敏性粘合層的一面與其反面接觸，在200gf/cm2的壓力、50℃干燥的條件下，放置24小時(shí)。然后，剝離在室溫下放置后的試樣，基于下表2中所示的等級(jí)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)此時(shí)的粘結(jié)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2

◎等級(jí)10○等級(jí)8～9△等級(jí)6～7×等級(jí)5或5以下表3

表4

表5

由表3～表5的結(jié)果可以確認(rèn)，沒(méi)有底層的比較例1、底層中熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃的比較例2和底層中熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+4℃的比較例4，任何一種的粘合特性，特別是隨時(shí)間的粘合特性都發(fā)生惡化。此外，可以確認(rèn)底層不含有填料的比較例3在耐粘結(jié)性上發(fā)生惡化。
與之相反，實(shí)施例1～16粘合特性?xún)?yōu)異，隨時(shí)間的粘合力也不發(fā)生降低，耐粘結(jié)性也良好?？梢耘袛鄬?shí)施例16由于保護(hù)層含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和酰肼化合物，耐粘結(jié)性得到提高。
(實(shí)施例17)-分散液A制備-均勻混合100質(zhì)量份2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、50質(zhì)量份10％聚乙烯醇溶解液、200質(zhì)量份水，使用球磨機(jī)將其粉碎，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備分散液A。
-分散液B制備-均勻混合100質(zhì)量份草酸二(對(duì)甲基芐基)酯、50質(zhì)量份10％聚乙烯醇溶解液、200質(zhì)量份水，使用球磨機(jī)將其粉碎，使得平均粒徑為1.0μm，從而制備分散液B。
-熱敏性粘合層涂布液C的制備-按100質(zhì)量份熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570(昭和高分子社產(chǎn)，固體成分55質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-65℃)、70質(zhì)量份粘合賦予劑乳膠E100(荒川化學(xué)社產(chǎn)，固體成分50％，軟化點(diǎn)145℃)、540質(zhì)量份分散液A、150質(zhì)量份分散液B、130質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌?，從而制備熱敏性粘合層涂布液C。
-底層涂布液D的制備-按100質(zhì)量份中空顆粒乳膠ロ-ペイクHP-91(ロ-ム&ハ-ス社產(chǎn)，中空率50％，固體成分27.5質(zhì)量％)、220質(zhì)量份高分子樹(shù)脂乳膠AD83(昭和高分子社產(chǎn)，主成分亞乙基乙酸乙烯酯，固體成分56質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-2℃)、440質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌希瑥亩苽涞讓油坎家篋。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為22.2質(zhì)量％。
-熱敏性粘合材料E的制備-在株式會(huì)社リコ-產(chǎn)的熱頭型120LCS-0(支撐體王子油化產(chǎn)ユポ合成紙薄膜)的熱敏記錄層的相對(duì)面上，使用鋼絲棒涂布底層涂布液D，使得干燥后的厚度為20.0μm，干燥后，涂布熱敏性粘合層涂布液C，使得干燥后的厚度為15.0μm，干燥，從而制備總厚度為35.0μm的熱敏性粘合材料E。
(實(shí)施例18)除了在實(shí)施例17中，將在底層中使用的高分子樹(shù)脂AD83(昭和高分子社產(chǎn)，主成分亞乙基乙酸乙烯酯，固體成分56質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-2℃)變化為FREX751(住友化學(xué)社產(chǎn)，固體成分50質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-15℃)以外，按照與實(shí)施例17相同的方法，制備實(shí)施例18的熱敏性粘合材料。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為22.2質(zhì)量％。
(實(shí)施例19)除了在實(shí)施例18中，底層厚度為9.0μm，熱敏性粘合層的厚度為6.0μm，總厚度為15.0μm以外，按照與實(shí)施例18相同的方法，制備實(shí)施例19的熱敏性粘合材料。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為22.2質(zhì)量％。
(實(shí)施例20)除了在實(shí)施例18中，底層厚度為13.0μm，熱敏性粘合層的厚度為7.0μm，總厚度為20.0μm以外，按照與實(shí)施例18相同的方法，制備實(shí)施例20的熱敏性粘合材料。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為22.2質(zhì)量％。
(實(shí)施例21)除了在實(shí)施例18中，底層厚度為21.0μm，熱敏性粘合層的厚度為7.0μm，總厚度為28.0μm以外，按照與實(shí)施例18相同的方法，制備實(shí)施例21的熱敏性粘合材料。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為22.2質(zhì)量％。
(實(shí)施例22)除了在實(shí)施例21中，將底層的中空顆粒乳膠ロ-ペィクHP-91(ロ-ム&ハ-ス社產(chǎn)，中空率50％，固體成分27.5質(zhì)量％)變化為R300(松本油脂社產(chǎn)，中空率90％，固體成分33質(zhì)量％)以外，按照與實(shí)施例21相同的方法，制備制備實(shí)施例22的熱敏性粘合材料。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為22.2質(zhì)量％。
(實(shí)施例23)-底層涂布液F的制備-按照100質(zhì)量份R300(松本油脂社產(chǎn)，中空率90％，固體成分33質(zhì)量％)、230質(zhì)量份高分子樹(shù)脂乳膠FREX751(住友化學(xué)社產(chǎn)，主成分亞乙基乙酸乙烯酯，固體成分50質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-15℃)、410質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌希苽涞讓油坎家篎。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為28.6質(zhì)量％。
除了在實(shí)施例22中，將底層涂布液替換為底層涂布液F以外，按照與實(shí)施例22同樣的方法，制備實(shí)施例23的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例24)-底層涂布液G的制備-按照100質(zhì)量份R300(松本油脂社產(chǎn)，中空率90％，固體成分33質(zhì)量％)、130質(zhì)量份高分子樹(shù)脂乳膠FREX751(住友化學(xué)社產(chǎn)，主成分亞乙基乙酸乙烯酯，固體成分50質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-15℃)、260質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌?，制備底層涂布液G。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為50.0質(zhì)量％。
除了在實(shí)施例22中，將底層涂布液替換為底層涂布液G以外，按照與實(shí)施例22同樣的方法，制備實(shí)施例24的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例25)-底層涂布液H的制備-按照100質(zhì)量份R300(松本油脂社產(chǎn)，中空率90％，固體成分33質(zhì)量％)、60質(zhì)量份高分子樹(shù)脂乳膠FREX751(住友化學(xué)社產(chǎn)，主成分亞乙基乙酸乙烯酯，固體成分50質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-15℃)、155質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌?，制備底層涂布液H。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為110.0質(zhì)量％。
除了在實(shí)施例22中，將底層涂布液替換為底層涂布液H以外，按照與實(shí)施例22同樣的方法，制備實(shí)施例25的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例26)-底層涂布液F的制備-按照100質(zhì)量份中空顆粒R300(松本油脂社產(chǎn)，中空率90％，固體成分33質(zhì)量％)、120質(zhì)量份高分子樹(shù)脂乳膠AP5570(昭和高分子社產(chǎn)，固體成分55質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-65℃)、270質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌?，制備底層涂布液I。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為50.0質(zhì)量％。
除了在實(shí)施例24中，將底層涂布液替換為底層涂布液I以外，按照與實(shí)施例24同樣的方法，制備實(shí)施例26的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例27)
-底層涂布液J的制備-按照100質(zhì)量份中空顆粒R300(松本油脂社產(chǎn)，中空率90％，固體成分33質(zhì)量％)、120質(zhì)量份高分子樹(shù)脂乳膠AP5570(昭和高分子社產(chǎn)，固體成分55質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-65℃)、160質(zhì)量份丙烯酸-硅氧烷樹(shù)脂乳膠US224(東亞合成社產(chǎn)，固體成分40質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10℃)、440質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌?，制備底層涂布液J。此時(shí)相對(duì)于底層中空顆粒的高分子樹(shù)脂的比率為50.0質(zhì)量％。
除了在實(shí)施例26中，將底層涂布液替換為底層涂布液J以外，按照與實(shí)施例26同樣的方法，制備實(shí)施例27的熱敏性粘合材料。
(比較例5)-底層涂布液K的制備-按照100質(zhì)量份中空顆粒乳膠ロ-ペイクHP-91(ロ-ム&ハ-ス社產(chǎn)，中空率50％，固體成分27.5質(zhì)量％)、410質(zhì)量份聚乙烯醇水溶液(株式會(huì)社クラレ產(chǎn)，固體成分30質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃或100℃以上)、240質(zhì)量份水的比率，充分?jǐn)嚢杌旌?，制備底層涂布液K。
除了在實(shí)施例17中，將底層涂布液替換為底層涂布液K以外，按照與實(shí)施例17相同的方法，制備比較例5的熱敏性粘合材料。
(比較例6)除了在實(shí)施例17中，將底層涂布液的中空顆粒乳膠ロ-ペイクHP-91(ロ-ム&ハ-ス社產(chǎn)，中空率50％，固體成分27.5質(zhì)量％)變化為アルマテツクスSPMM-47BF(三井化學(xué)社產(chǎn)，中空率0％，固體成分47.5質(zhì)量％)以外，按照與實(shí)施例17相同的方法，制備比較例6的熱敏性粘合材料。
(比較例7)除了在實(shí)施例17中，不設(shè)置底層以外，按照與實(shí)施例17相同的方法，得到比較例7的熱敏性粘合材料。
對(duì)得到的各熱敏性粘合材料，按照如下的方法對(duì)各特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表6、表7以及表8。
<熱活化條件>
將熱敏性粘合材料制備為寬為4cm，長(zhǎng)為10cm的大小，在熱頭(TEC社產(chǎn)，TH-0976SP)為8點(diǎn)/mm、電阻為500Ω、全點(diǎn)通電下，在活化能為0.30mJ/點(diǎn)、0.45mJ/點(diǎn)、0.60mJ/點(diǎn)、印刷速度100mm/秒，板壓6kgf/行的條件下進(jìn)行活化。這里的所有的試驗(yàn)在溫度環(huán)境條件為22℃、65％RH的環(huán)境下實(shí)施。
<熱敏性粘合標(biāo)簽的熱收縮性的觀察>
通過(guò)目視觀察由于上述熱活化的熱敏性粘合標(biāo)簽的因熱引起的收縮性，通過(guò)下述等級(jí)指標(biāo)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)標(biāo)簽的熱收縮△僅僅偶爾發(fā)現(xiàn)標(biāo)簽的熱收縮×標(biāo)簽的熱收縮顯著<粘合力測(cè)定>
通過(guò)加壓至2kg的橡膠輥，將活化的熱敏性粘合材料標(biāo)簽的活化面沿長(zhǎng)度方向貼附在被粘體上，2分鐘后，在剝離角度為180°，剝離速度為300mm/min的條件下進(jìn)行剝離。通過(guò)數(shù)值顯示此時(shí)粘合力的平均阻力值。另外，單位是gf/40mm。這里，所有的試驗(yàn)在溫度環(huán)境條件為22℃、65％RH的環(huán)境下實(shí)施。
◎1500gf/40mm或1500gf/40mm以上○1000gf/40mm或1000gf/40mm以上，不足1500gf/40mm△700gf/40mm或700gf/40mm以上，不足1000gf/40mm×不足700gf/40mm[瓦楞紙板粘合力的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]◎700gf/40mm或700gf/40mm以上○500gf/40mm或500gf/40mm以上，不足700gf/40mm△300gf/40mm或300gf/40mm以上，不足500gf/40mm×不足300gf/40mm<糊殘留>
通過(guò)上述粘合力測(cè)定，目視觀察剝離的貼附標(biāo)簽時(shí)，粘附在瓦楞紙板上的糊殘留，通過(guò)下述等級(jí)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)糊殘留的痕跡△僅僅偶爾發(fā)現(xiàn)糊殘留的痕跡×糊殘留的痕跡顯著表6

表7

表8

有表6、表7和表8的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比較例5存在底層中的熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃，過(guò)高，比較例6存在底層中的中空填料中空率為0％(沒(méi)有中空)，比較例7由于沒(méi)有設(shè)置底層，與實(shí)施例相比，任何一種粘合性均發(fā)生惡化。
表6中的實(shí)施例17的0.30mJ/點(diǎn)的評(píng)價(jià)、表7中的實(shí)施例17的0.30mJ/點(diǎn)的評(píng)價(jià)、表7中的實(shí)施例18的0.30mJ/點(diǎn)的評(píng)價(jià)均不好，這是由于熱頭的加熱能未達(dá)到最佳化，對(duì)此從熱頭的加熱能為0.45mJ/點(diǎn)及0.60mJ/點(diǎn)的結(jié)果明確可知。
另外，表8中的實(shí)施例17～22的0.60mJ/點(diǎn)的膜收縮評(píng)價(jià)變差是由于熱頭的加熱能未達(dá)到最佳化，對(duì)此從熱頭的加熱能為0.45mJ/點(diǎn)及0.60mJ/點(diǎn)的結(jié)果明確可知。
因此，實(shí)施例17～27的熱敏性粘合材料取決于加熱方法(活化方法)的條件，評(píng)價(jià)結(jié)果多少發(fā)生變動(dòng)。然而，可以確認(rèn)，實(shí)施例17～27的熱敏性粘合材料，如果采用近似最佳化的加熱條件即熱頭的加熱能0.45mJ/點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，與比較例5～7相比，即使采用合成紙作為支撐體時(shí)，也不發(fā)生膜收縮、糊殘留，對(duì)瓦楞紙板等粗糙被粘體及聚烯烴包裝紙均具有優(yōu)良的粘合性。
(實(shí)施例2-1)(1)染料分散液的制備分散由20質(zhì)量份3-二丁基氨基-6-甲基-N-7-苯胺基熒烷、20質(zhì)量份聚乙烯醇(PVA)的10質(zhì)量％的水溶液、60質(zhì)量份水構(gòu)成的組合物，使得平均粒徑為0.5μm。
(2)顯色劑的制備使用球磨機(jī)分散由20質(zhì)量份4-異丙氧基-4’-羥基二苯基砜、草酸二(對(duì)-甲基芐基)酯、10質(zhì)量份碳酸鈣、30質(zhì)量份聚乙烯醇(PVA)的10質(zhì)量％的水溶液、30質(zhì)量份水構(gòu)成的組合物，使得平均粒徑為0.5μm。
(3)熱敏記錄層涂布液的制備混合由20質(zhì)量份A液、60質(zhì)量份B液、30質(zhì)量份羧基變性的PVA(固體成分10質(zhì)量％，KL-318，株式會(huì)社クラレ產(chǎn))，1質(zhì)量份硫代琥珀酸二辛酯(固體成分5質(zhì)量％)構(gòu)成的混合物，制備熱敏記錄層涂布液。
(4)保護(hù)層涂布液的制備混合由40質(zhì)量份氫氧化鋁分散液(固體成分50質(zhì)量％)、6質(zhì)量份硬脂酸鋅分散液(固體成分30質(zhì)量％)、1質(zhì)量硫代份琥珀酸二辛酯(固體成分5質(zhì)量％)、200質(zhì)量份具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))10質(zhì)量％的水溶液、10質(zhì)量份己二酸酰肼(交聯(lián)劑)水溶液(固體成分10質(zhì)量％)、43質(zhì)量份水構(gòu)成的組合物，制備保護(hù)層涂布液。
(5)熱敏記錄層與保護(hù)層的涂布在支撐體(紙張重量為60g/m2的優(yōu)質(zhì)紙)上涂布熱敏記錄層涂布液，使得染料干燥粘附重量為0.6g/m2，干燥，形成熱敏記錄層。然后，在其上涂布保護(hù)層涂布液，使得干燥粘附重量為3g/m2，干燥后進(jìn)行壓光處理，使得保護(hù)層面的平滑度為5000秒。
(6)熱熔融性物質(zhì)分散液的制備使用球磨機(jī)均勻混合100質(zhì)量份2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、50質(zhì)量份甲基纖維素10％的溶解液、200質(zhì)量份水，分散，使得平均粒徑為1.0μm。
(7)熱敏粘合液的制備按100質(zhì)量份熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570(昭和高分子社產(chǎn)，固體成分55質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-65℃)、70質(zhì)量份粘合賦予劑乳膠E100(萜烯醇主成分，荒川化學(xué)社產(chǎn)，固體成分50％，軟化點(diǎn)145℃)、540質(zhì)量份熱熔融性物質(zhì)分散液、130質(zhì)量份水的比率充分?jǐn)嚢杌旌?，制備熱敏粘合液?br> (8)熱敏粘合液的涂布在上述(5)的熱敏記錄層的對(duì)面進(jìn)行涂布，使得干燥粘附量為15g/m2，干燥，制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-2)除了在實(shí)施例2-1的(7)熱敏粘合劑液中，按照相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570的干燥比率為12％，添加具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))10質(zhì)量％的水溶液以外，與實(shí)施例2-1同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-3)除了在實(shí)施例2-1的(7)熱敏粘合劑液中，按照相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570的干燥比率為1質(zhì)量％，添加具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))1質(zhì)量％的水溶液以外，與實(shí)施例2-1同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-4)除了在實(shí)施例2-1的(6)熱熔融性分散液中使用的甲基纖維素10質(zhì)量％溶解液，按照相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570的干燥比率為2％，使用具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))10質(zhì)量％的水溶液代替以外，與實(shí)施例2-1同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-5)除了在實(shí)施例2-4的熱敏粘合劑液中，按照相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570的干燥比率為10％，添加具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))10％的水溶液以外，與實(shí)施例2-4同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-6)除了在實(shí)施例2-4的熱敏粘合劑液中，對(duì)具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))的10％水溶液，以干燥比率為10％使用己二酸酰肼(交聯(lián)劑)10質(zhì)量％水溶液以外，與實(shí)施例2-4同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-7)除了在實(shí)施例2-6的熱敏粘合劑液中，按照相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570的干燥比率為6.5％，添加具有二丙酮基的PVA(二丙酮單體單位含量為4質(zhì)量％，聚合度為1600，皂化度為98％，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn))10％的水溶液以外，與實(shí)施例2-6同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(實(shí)施例2-8)除了在實(shí)施例2-7的熱敏性粘合層與支撐體之間涂布作為中間層的熱塑性樹(shù)脂乳膠AP5570，使得干燥粘附量為15g/m2，進(jìn)行涂布、干燥以外，與實(shí)施例2-7同樣制備本發(fā)明的熱敏性粘合材料。
(比較例2-1)除了使用下述(9)保護(hù)層涂布液代替實(shí)施例2-1的(4)保護(hù)層涂布液以外，與實(shí)施例2-1同樣制備比較例的熱敏性粘合材料。
(9)保護(hù)層涂布液的制備混合由40質(zhì)量份氫氧化鋁分散液(固體成分50質(zhì)量％)、6質(zhì)量份硬脂酸鋅分散液(固體成分30％)、1質(zhì)量份硫代琥珀酸二辛酯水溶液(固體成分5％)、200質(zhì)量份羧基改性的PVA(固體成分10質(zhì)量％，KL-318，株式會(huì)社クラレ產(chǎn))、50質(zhì)量份聚酰胺表氯醇的12.5％溶解液、43質(zhì)量份水構(gòu)成的組合物，從而制備保護(hù)層涂布液。
(比較例2-2)除使用在實(shí)施例2-2中使用的熱敏性粘合層代替比較例2-1的熱敏性粘合層以外，與比較例2-1同樣制備比較例2-2的熱敏性粘合材料。
(比較例2-3)
除使用在實(shí)施例2-3中使用的熱敏性粘合層代替比較例2-1的熱敏性粘合層以外，與比較例2-1同樣制備比較例2-3的熱敏性粘合材料。
(比較例2-4)除使用在實(shí)施例2-8中使用的熱敏性粘合層代替比較例2-1的熱敏性粘合層以外，與比較例2-1同樣制備比較例2-4的熱敏性粘合材料。
然后，基于下述方法對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的各熱敏性粘合材料進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表9中示出。
表9《注釋表中，將實(shí)施例～-8變更為實(shí)施例2-1～2-8，將比較例1～4變更為比較例2-1～2-4》

<活化方法>
將實(shí)施例和比較例中制備的熱敏性粘合材料切割為寬4cm、長(zhǎng)10cm的大小，在熱頭(TEC社產(chǎn)，TH-0976SP)為8點(diǎn)/mm，電阻為500Ω，全點(diǎn)通電下，在活化能為26.0mJ/mm2、印刷速度100mm/秒，直徑為1cm的硅類(lèi)平板壓力為6kgf/行的條件下，將熱敏性粘合層面與熱頭接觸，在22℃、65％RH的環(huán)境下實(shí)施活化。
<粘合力測(cè)定>
通過(guò)加壓為2kg的橡膠輥將上述方法中活化的熱敏性粘合材料標(biāo)簽的活化面沿長(zhǎng)度方向貼附在被粘體上，2分鐘后以及7天后，在剝離角度為180°、剝離速度為300mm/min的條件下進(jìn)行剝離。通過(guò)數(shù)值顯示此時(shí)粘合力的阻力值。另外，單位是gf/40mm。
<粘結(jié)性試驗(yàn)方法>
將實(shí)施例和比較例中制備的熱敏性粘合材料的熱敏記錄層的保護(hù)層面與熱敏性粘合層面接觸，在2kg/cm2的壓力下，在60℃、30％RH和40℃、90％條件下保管24小時(shí)后，在室溫下剝離試樣，按照如下的等級(jí)評(píng)價(jià)此時(shí)的粘結(jié)性。
等級(jí)10沒(méi)有聲音地剝離等級(jí)9剝離時(shí)有一定的聲音，但沒(méi)有阻力地剝離等級(jí)8剝離時(shí)有一定的聲音，有一定的阻力等級(jí)7剝離時(shí)產(chǎn)生剝離聲音及剝離阻力，存在剝離阻力但未發(fā)現(xiàn)層的轉(zhuǎn)印等級(jí)6剝離時(shí)發(fā)現(xiàn)微小的點(diǎn)狀轉(zhuǎn)印等級(jí)5剝離時(shí)熱敏性粘合層面或熱敏記錄層面產(chǎn)生30～50％的轉(zhuǎn)印物等級(jí)4剝離時(shí)熱敏性粘合層面或熱敏記錄層面產(chǎn)生50％或50％以上的轉(zhuǎn)印物等級(jí)3剝離時(shí)標(biāo)簽產(chǎn)生一部分破壞等級(jí)2剝離時(shí)標(biāo)簽產(chǎn)生30～50％的破壞等級(jí)1剝離時(shí)標(biāo)簽產(chǎn)生50％或50％以上的破壞<印刷匹配性試驗(yàn)方法>
將實(shí)施例和比較例中制備的熱敏性粘合材料切割為寬4cm、長(zhǎng)10cm的大小，在熱頭(TEC社產(chǎn)，TH-0976SP)為8點(diǎn)/mm、電阻為500Ω、1點(diǎn)方格通電下，在活化能為15.0mJ/mm2、印刷速度100mm/秒、直徑為1cm的硅平板壓力為6kgf/行的條件下，將熱敏性粘合層面與熱頭接觸，在22℃，65％RH和40℃、90％RH的環(huán)境下實(shí)施印刷。通過(guò)目視、手接觸觀察此時(shí)與平板輥接觸的熱敏性粘合層面的擦傷狀況、擦傷引起的熱敏粘合面的發(fā)粘狀況，根據(jù)以下等級(jí)進(jìn)行判定。圖1中顯示1點(diǎn)方格通電模式?；谠撃Ｊ降脑u(píng)價(jià)如下。
◎既沒(méi)有擦傷痕跡，也沒(méi)有發(fā)粘感覺(jué)
○發(fā)現(xiàn)一定的擦傷痕跡，但沒(méi)有發(fā)粘感覺(jué)△可以確認(rèn)擦傷痕跡是清楚的，也感覺(jué)到一定的發(fā)粘×可以清楚確認(rèn)擦傷痕跡，感覺(jué)到完全發(fā)粘本發(fā)明的熱敏性粘合材料由于對(duì)瓦楞紙板等的粗糙面被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力強(qiáng)，粘合力隨時(shí)間降低少，可以通過(guò)低能量活化，并且耐粘結(jié)性也良好，特別是即使在使用作為支撐體的合成紙或塑料薄膜的情況下，熱活化時(shí)也沒(méi)有熱敏性粘合層的脫落，可以防止支撐體的收縮起皺，可以改善更換標(biāo)簽時(shí)的糊殘留，例如適于工業(yè)使用、商業(yè)使用和家庭使用。
權(quán)利要求
1.一種熱敏性粘合材料，其特征在于，該材料在支撐體和該支撐體的一個(gè)面上至少依次具有底層和熱敏性粘合層，上述底層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70℃或-70℃以上不足0℃的熱塑性樹(shù)脂和中空填料。
2.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層含有熱塑性樹(shù)脂、粘合賦予劑和熱熔融性物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，在底層中的熱塑性樹(shù)脂是選自丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，在底層中的中空填料是體積平均粒徑為2.0～5.0μm的球狀中空顆粒，且該球狀中空顆粒的中空率為70％或70％以上。
5.如權(quán)利要求4所述的熱敏性粘合材料，其中，球狀中空顆粒的材料是塑料，該塑料是選自丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸異冰片酯共聚物中的至少1種。
6.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，底層中的熱塑性樹(shù)脂與中空填料的質(zhì)量比為，相對(duì)于1質(zhì)量份上述熱塑性樹(shù)脂，上述中空填料為0.1～2質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，底層中的中空填料與熱塑性樹(shù)脂的混合質(zhì)量比(中空填料∶熱塑性樹(shù)脂)為1∶0.5～1∶3.0。
8.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，底層中的中空填料與熱塑性樹(shù)脂的混合質(zhì)量比(中空填料∶熱塑性樹(shù)脂)為1∶6.0～1∶20.0。
9.如權(quán)利要求2所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層中的熱塑性樹(shù)脂是選自丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1種。
10.如權(quán)利要求2所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層中的熱熔融性物質(zhì)是下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的苯并三唑化合物， 結(jié)構(gòu)式(1)其中，上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1和R2彼此相同或者不相同，表示氫原子、烷基和α，α-二甲基芐基的任意一種，X表示氫原子或鹵素原子。
11.如權(quán)利要求2所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層中的熱熔融性物質(zhì)是下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的羥基苯甲酸酯化合物， 結(jié)構(gòu)式(2)其中，上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R3表示烷基、鏈烯基、芳烷基和芳基的任意一種，這些基團(tuán)還可以進(jìn)一步被取代基取代。
12.如權(quán)利要求2所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層中的熱熔融性物質(zhì)是下述結(jié)構(gòu)式(3)、(4)和(5)的任何一種表示的化合物， 結(jié)構(gòu)式(3)其中，上述結(jié)構(gòu)式(3)中，R4和R5彼此相同或者不相同，表示烷基或烷氧基，Y表示氫原子或羥基， 結(jié)構(gòu)式(4)其中，上述結(jié)構(gòu)式(4)中，R6表示氫原子、鹵素原子、烷基和烷氧基的任意一種，Y表示氫原子或羥基。 結(jié)構(gòu)式(5)其中，在結(jié)構(gòu)式(5)中，R7表示氫原子、鹵素原子、烷基和烷氧基的任意一種。
13.如權(quán)利要求2所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層還含有共熔劑，該共熔劑是下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的草酸二芐酯化合物， 結(jié)構(gòu)式(6)其中，在上述結(jié)構(gòu)式(6)中，Z表示氫原子、鹵素原子和烷基中的任意一種。
14.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，底層與熱敏性粘合層的總厚度為13～30μm。
15.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，在支撐體沒(méi)有熱敏性粘合層的面上，依次含有記錄層和保護(hù)層。
16.如權(quán)利要求15所述的熱敏性粘合材料，其中，記錄層是熱敏記錄層、熱熔融轉(zhuǎn)印記錄用油墨接受層、電子照相用調(diào)色劑圖像接受層、鹵化銀照相用記錄層和噴墨用油墨接受層的任意一種。
17.如權(quán)利要求16所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏記錄層含有白色染料和顯色劑。
18.如權(quán)利要求15所述的熱敏性粘合材料，其中，保護(hù)層含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇和酰肼化合物。
19.如權(quán)利要求15所述的熱敏性粘合材料，其中，具有通過(guò)UV硬化性油墨形成的油墨圖像。
20.如權(quán)利要求15所述的熱敏性粘合材料，其中，在記錄層面上進(jìn)行具有視覺(jué)信息的預(yù)印刷，在熱敏性粘合層面上施加具有測(cè)向(傳感)功能的匹配印刷。
21.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，支撐體是合成紙和塑料薄膜的任意一種。
22.如權(quán)利要求1所述的熱敏性粘合材料，其中，該材料為標(biāo)簽狀、薄片狀、標(biāo)簽薄片狀及輥狀的任意一種。
23.一種熱敏性粘合材料，其特征在于，該材料在支撐體和該支撐體的一個(gè)面上依次具有熱敏記錄層和保護(hù)層具有熱敏性粘合層，在該支撐體的反面具有熱敏性粘合層，該層含有熱塑性樹(shù)脂和熱熔融性物質(zhì)；上述保護(hù)層，含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇及酰肼化合物。
24.如權(quán)利要求23所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層含有具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇。
25.如權(quán)利要求23所述的熱敏性粘合材料，其中，具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇用作熱敏性粘合層中的熱熔融性物質(zhì)的分散劑。
26.如權(quán)利要求24所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層含有酰肼化合物。
27.如權(quán)利要求24所述的熱敏性粘合材料，其中，熱敏性粘合層中的具有反應(yīng)性羰基的聚乙烯醇的含有比率為熱塑性樹(shù)脂的3～10質(zhì)量％。
28.如權(quán)利要求23所述的熱敏性粘合材料，其中，在熱敏性粘合層與支撐體之間具有含有丙烯酸粘合劑的中間層。
全文摘要
本發(fā)明為了提供一種對(duì)瓦楞紙板等粗糙被粘體和聚烯烴包裝紙的粘合力強(qiáng)，粘合力隨時(shí)間的降低也少，可以通過(guò)低能量活化，并且耐粘結(jié)性也良好的熱敏性粘合標(biāo)簽薄片，提供一種熱敏性粘合材料，該材料由具有支撐體和，該支撐體的一面上至少依次具有粘合底層和熱敏性粘合層構(gòu)成，上述底層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為－70℃或－70℃以上不足0℃的熱塑性樹(shù)脂和中空填料。
文檔編號(hào)C09J133/04GK1769360SQ20051012837
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者后藤寬, 久鄉(xiāng)智之, 森田充展, 稻葉憲彥, 北野亨, 山口岳人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光