專利名稱：自－分散顏料及其生產(chǎn)方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及自-分散顏料，具體地涉及生產(chǎn)這樣顏料的方法，還涉及這樣顏料在噴墨墨水中的應用。
背景技術：
顏料的水分散液在該技術領域中是已知的，已有各種各樣的應用，例如印刷墨水(特別是噴墨打印的墨水)；水載涂料以及車輛、建筑物、道路、標記等其他涂料配方；化妝品；藥物制劑等。因為顏料典型地不溶于含水載體，所以常常需要使用分散劑，例如聚合物分散劑或表面活性劑，才可生產(chǎn)出顏料在載體中的穩(wěn)定分散液。
但是，使用分散劑增加分散液的粘度，它超過了不使用分散劑時應具有的粘度。粘度增加在某些情況下還不構成一個特別的問題時，卻在其他方面會存在嚴重的缺陷。例如，如果加粘結劑可改善最終產(chǎn)品的性質，則粘度對最終分散液應用限制可能變得突出了。因此，分散液本身的粘度會縮小最終產(chǎn)品的配方范圍。
自-分散顏料，特別是自-分散炭黑顏料，在該技術領域中已知許多年了。例如，US 2 439 442公開了一種方法，其中炭黑顏料與次氯酸鈉水溶液進行放熱反應，或在氯化鈉溶液中進行電解，或懸浮于氫氧化鈉中與用氯氣處理時都會改變其膠體的性質，以致炭黑容易自發(fā)地分散在水中。據(jù)說由這些分散液制造的墨水在新印刷物上是耐水的。
Donnet等人在《氧化劑對炭黑化學作用的研究》( del′action chimique des oxidants sur le noir de carbone)，牟羅茲化學高級學校，第294期(1962年)，第1727-1735頁中，提出一篇有關氧化劑對炭黑的影響，使它們變得更親水的綜述文章。討論的氧化劑包括高錳酸鉀、氯化鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、過硫酸鈉、硝酸和次氯酸鈉。
US 3 023 118說明了一種用稀硝酸氧化炭黑，使其變得更易分散的方法。US 3 279 935討論了一般氣相氧化炭黑的問題，特別是說明了氣相氧化方法，其中炭黑用含有氧的與過氧化物氣體混合的氣體處理。US 3 347 632說明了一種在次氯酸鈉水溶液中使炭黑進行反應生產(chǎn)親水炭黑的方法。
近來曾流行使用自-分散顏料配制墨水。例如，US 5 554 739和WO 96 18688說明了生產(chǎn)表面改性的炭黑顏料，其中炭黑與重氮鹽進行反應。WO 97 47698說明了用硅氧烷處理炭黑以改善其分散性。在WO 96 18694、US 5 713 988、WO 97 49774和WO 98 06788也提出了含有這樣表面改性的炭黑顏料的墨水，或在墨水中使用這樣的炭黑顏料。在US 5 609 671、US 5 718 746、EP 0 802 247和EP 0 819737中提出使用次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)水溶液處理炭黑顏料及其應用。
在現(xiàn)有技術中，所有這些處理方法都有一個缺陷或其他問題。氣相氧化反應可以是強放熱反應，因此有嚴重的安全風險。氣相法和濕法兩者產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物需要通過純化步驟加以除去。為了克服這些缺陷，EP 0 896 986公開了一種在水存在下用臭氧處理炭黑的方法，以及用這種炭黑生產(chǎn)的墨水和涂料。據(jù)說采用這樣一種方法生產(chǎn)炭黑含有的污染物比現(xiàn)有技術方法的低，可生產(chǎn)更穩(wěn)定的分散液。但是，即使這些顏料還不具有足夠的質量能夠在很苛求的應用(例如噴墨打印)市場上存續(xù)下去。
本發(fā)明的簡要說明本發(fā)明的第一個具體實施方案提供一種生產(chǎn)自-分散顏料的方法，該方法包括在含水環(huán)境下用臭氧氧化顏料的步驟，同時讓這種顏料進行至少一次分散混合的操作。
本發(fā)明的另一個具體實施方案提供一種生產(chǎn)自-分散顏料的方法，該方法包括在含水介質下用臭氧氧化顏料的步驟，同時保持pH6-8。
本發(fā)明的另一個具體實施方案提供一種生產(chǎn)自-分散顏料的方法，該方法包括在含水介質下用臭氧氧化顏料的步驟，生產(chǎn)其酸值小于3微摩爾/米2的炭黑顏料。
本發(fā)明還提供上述方法的變通方法，其中把上述方法的特點結合起來。
本發(fā)明還提供采用上述一種或多種方法制備的自-分散顏料。
在另外一方面，本發(fā)明提供含有采用上述一種或多種方法制備的顏料的含水分散液。
本發(fā)明還提供自-分散顏料在噴墨墨水組合物中的應用。
附圖簡要說明圖1是流程圖，示意性說明本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供自-分散顏料的生產(chǎn)方法，采用這些方法生產(chǎn)的自-分散顏料以及它們的應用。如在本技術領域中一般理解的和本文使用的術語“自-分散”，是指具有穩(wěn)定基團的顏料，這些基團與顏料顆粒表面共價連接，以致在沒有任何附加的分散劑情況下，該顏料可形成穩(wěn)定的含水分散液。
參見附圖1，示意性


了本發(fā)明的優(yōu)選方法。基本上，在圖1所示的具體實施方案中，臭氧發(fā)生器10將加到儲存、蒸發(fā)和原料槽15的壓縮氧氣或空氣9轉化產(chǎn)生臭氧，并且把臭氧輸送到預混合槽16。水和顏料通過供水12和供顏料14輸送到預混合槽16，而顏料需通過固體傾卸臺17，該臺配備外殼、格柵和旋轉閥，還有一個到灰塵收集系統(tǒng)19的出口。顏料、水和臭氧加到預混合槽16的順序不是特別重要的，只要在加臭氧之前加水。
優(yōu)選的是當反應劑在預混合槽16中時攪拌這些反應劑?？梢圆捎贸粞踉谒皖伭匣旌衔镏袕娏夜呐莸姆绞揭霐嚢?，采用磁攪拌設備或用其他合適的設備進行攪拌。在特別優(yōu)選的具體實施方案中，預混合槽16是高速分散器(“HSD”)。HSD實例包括從像Hockeymer公司生產(chǎn)廠獲得的用馬達25驅動的G型或F型葉輪21。在加工實例中，使用Paul Gardner公司生產(chǎn)的高速分散葉輪K型葉片。用臭氧分解設備24使預混合槽往大氣23排風。
為了有助于攪拌和提高方法的效率，一般可取的是以產(chǎn)生更多的較小氣泡而不是采用少而大的氣泡方式加入臭氧。
在圖1所示的具體實施方案中，反應劑通過泵20從預混合槽16泵送到分散混合裝置18。曾驚奇地發(fā)現(xiàn)，在用臭氧的濕法氧化顏料中，與沒有分散混合步驟的同樣方法比較，添加分散混合步驟可導致循環(huán)時間減少，產(chǎn)率增加，顏料酸值降低。
在實施本發(fā)明時，可以優(yōu)選地使用附加設備。例如，希望有純化裝置22，用于純化氧化反應后的反應混合物，以除去含有任何副產(chǎn)物、污染物、游離酸、鹽等的滲透物27，得到產(chǎn)物流26。希望有臭氧分解設備24，以防止臭氧釋放到空氣中。這樣一些設備在使用時對本發(fā)明的方法不是至關重要的。
在所有的具體實施方案中，本發(fā)明的方法需要在含水環(huán)境下用臭氧氧化顏料。同樣地，必需將水、臭氧和顏料放在一起開始實施該方法。但是，這三種反應劑放在一起的特別順序不是特別重要的，只是注意沒有水的顏料氧化(即“干”氧化)不在本發(fā)明的范圍內。因此，顏料和水可以混合在一起，然后加入臭氧，或者臭氧與水可以混合在一起，再加入顏料。
一般可取的是，水通過供水12加到預混合槽16，以臭氧往預混合槽16鼓泡，并打開泵20開始使預混合槽16的臭氧和水，通過分散混合設備18循環(huán)并回到預混合槽16。當臭氧和水通過這個回路循環(huán)時，顏料緩慢地加到預混合槽16中。該方法按照這種方式繼續(xù)進行直到顏料被足夠氧化，變成自-分散的。取出得到的自分散顏料，放入儲存容器中。
通過顏料緩慢地加到水和臭氧循環(huán)混合物中，反應混合物的粘度與將顏料全部一次加入或如果顏料和水在加入臭氧前混合的方式相比仍然是較低的。較低粘度是有利的，因為粘度保持低時方法比較有效。此外，低粘度混合物可使泵、預混合裝置和分散混合設備的負荷比高粘度混合物的輕。因此，可以使用較小規(guī)模的設備(沒有損失生產(chǎn)能力)，而且使用時間更長，這樣導致方法總效率的提高。另外，與間斷方法相比，以這種方式運行時，該方法實質上變成一種連續(xù)的方法。
在另外一個具體實施方案中，本發(fā)明的方法提供了在含水環(huán)境下用臭氧氧化顏料，同時保持pH為6-8。曾發(fā)現(xiàn)，當氧化混合物的pH降低時，混合物的粘度增加。由于前面剛提到的同樣原因，較低的粘度是有利的。把堿加到反應混合物中可以保持相對中性的pH。合適的堿包括有機堿和無機堿兩種，但應該注意不使用在臭氧存在下會被氧化的有機堿。由于這種原因，無機堿，特別是氫氧化鉀和氫氧化鈉是非常優(yōu)選的。
在另外一個具體實施方案中，本發(fā)明的方法提供了用臭氧濕法氧化顏料的方法，生產(chǎn)出酸值小于3微摩爾/米2，非常優(yōu)選地小于約1.5微摩爾/米2的自-分散炭黑顏料。在本發(fā)明之前，一般認為自-分散顏料需要有相對高的酸值(如EP 0 896 986實施例中所說明的)才生成穩(wěn)定的水分散液。與這種看法相反，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)讓臭氧、水和顏料混合物進行至少一次分散混合步驟，可以使用酸值從約0.7-1.40微摩爾/米2至2.5微摩爾/米2的顏料制備出穩(wěn)定的分散液。
在本發(fā)明中，通過中和在含水分散液中預定重量顏料所需要的堿或胺的體積，可以測定酸值。酸值是用每克顏料毫摩爾(毫摩爾/克)或每平方米顏料表面積微摩爾(微摩爾/米2)表示的。
使用45重量％(11.7N)KOH中和混合物時，可用下述方程式計算酸值(以每克毫摩爾表示) 為了將酸值轉化成每平方米微摩爾，使用下述方程式 分散液pH超過7時，通常使用0.025NHCl進行反滴定測定過量的堿(堿或胺)量 從總酸值減去過量的堿溶劑，可得到分散液的酸值。酸值測量的標準偏差確定是約1.4％。有點出乎意味的反直覺的是，具有相對低酸值(即低于約3微摩爾/米2)的處理的炭黑顏料可生成比高酸值顏料更穩(wěn)定的分散液。但是，這個觀察結果歸因于在具有較少游離酸的顏料上較均勻的官能團分布，所述游離酸是在研磨期間用臭氧進行就地表面改性時由分散混合步驟產(chǎn)生的。采用同時的臭氧/分散方法，特別是使用極少過大顆粒度時，粒度分布也是比較均勻的。
該方法中采用產(chǎn)生臭氧的方式不是關鍵的。一般來說，為此可取的是使用從市售的臭氧發(fā)生設備。這樣的設備產(chǎn)生含有1-20重量％臭氧的氣流，這樣的氣流對于本發(fā)明的方法就足夠了。例如，采用浸入管以每分鐘3-5升的流量加入到預混合槽16的底部。使用氧氣作為原料氣時，臭氧濃度保持在5.0-6.5重量％，而使用空氣作為原料氣時，則保持在2.0-3.5重量％。特別可取的是使用氧氣作為臭氧的載氣，但也可以使用惰性氣體。非常優(yōu)選地，可以使用在氧氣中含有約6重量％臭氧的氣流。
除了水、臭氧、顏料和堿外，在反應混合物中可以使用其他的添加劑。例如，曾證明添加過氧化氫可縮短循環(huán)時間，減少鹽的生成，而鹽是需要在純化步驟中除去的。此外，如果希望的，可以往反應混合物添加物理吸附分散劑或顏料潤濕劑。物理吸附分散劑或顏料潤濕劑的實例與本技術領域的技術人員知道的那些類似，包括下面描述的結構聚合物分散劑，在市售的無規(guī)分散劑和結構分散劑(例如以環(huán)氧乙烷伸長的烷基酚)，從BYK Chemie公司購買的分散劑類，以及在新澤西，Glen Rock，Manufacturing Confectioners Publishing公司出版的《McCutcheon′s乳化劑和分散劑》中公開的分散劑和潤濕劑。當然，本發(fā)明的優(yōu)點是不使用這樣的分散劑，如果使用它們時，它們的使用量不應該是得到無臭氧處理的穩(wěn)定分散液。
本發(fā)明的方法一般地可應用于能夠通過氧化作用使其變成自-分散的任何類型的顏料。換句話說，黑色和彩色顏料，更特別地，在其表面上含有芳族基團或含有碳-碳雙鍵基團的任何彩色顏料，可以使用該方法。因為彩色顏料一般比較難以變成自-分散的顏料，所以本發(fā)明特別適合于炭黑顏料使用，但決不排除彩色顏料。
顏料的物理性質和組成是獲得高質量噴墨墨水和涂料的重要因素。在本發(fā)明中，擬使用顏料的類型并未受到特別限制。對于噴墨墨水的應用，可取的是使用主要微粒尺寸小于30納米的顏料。采用BET法測量的表面積顯著影響得到自-分散顏料的操作條件。顏料的表面積越高，通常需要的循環(huán)時間就越長。在本發(fā)明中，可以使用各種炭黑，其中包括Degussa公司生產(chǎn)的FW-18和FW-200。FW-18的基本微粒為15納米，BET表面積為260米2/克。FW-200的基本粒度為13納米，BET表面積為460米2/克。還可以使用許多其他炭黑顏料，例如Columbian Chemicals公司的Raven 5000、Raven 3500、CD2038、CD7035、CD6026、CD7004，Degussa公司的FW-1、Printex 150T、Color Black S160、Special Black S 6，以及Cabot的Vulcan XC72R，Monarch 1000和Monarch 800。
在本發(fā)明方法中可以用來生成自-分散顏料的典型彩色顏料是藍色顏料，例如Sun Chemical公司的Sunfast blue，紅色顏料，例如Bayer公司的Indofast Scarlet，Sun Chemical公司的Sunfastmegenta，綠色顏料，例如BASF公司的Heliogen green，黃色顏料，例如Sun Chemical公司的Sunbrite yellow，Ciba Chemicals公司的yellow 131AK。
如前面指出的，取決于具體實施方案，可取或需要的是讓水、臭氧和顏料混合物進行至少一次分散混合步驟。大多數(shù)混合或攪拌應用涉及液體、液-液或液-固的泵送與質量流量?；旌蠌姸瓤梢杂幂斎肽芰炕蛴行Ъ羟兴俾时碚鳌τ诜稚⒒旌匣蚍稚⒆饔?，有效的混合剪切速率通常是50-200秒-1[James Y.Oldshue，“流體混合工藝學”(FluidMixing Technology)，第29頁，1983年]和200-20000秒-1[TempleC.Patton，“油漆流動性和顏料分散性”(Paint Flow and PigmentDispersion)，第356頁，1979年]。因此，本文使用術語“分散混合”確定為提供有效剪切速率至少200秒-1的混合操作。在本發(fā)明中可以有效地使用這樣一些熟知的設備，例如介質(media)磨機、磨碎機、錘磨機、Microfluidizer(Microfluidics公司)、均質器、噴射磨機、流體磨機以及類似的高能分散設備。
分散混合步驟使用的設備類型在一定程度上將取決于待氧化顏料的類型與顏料特性。一般地，彩色顏料比炭黑顏料需要較高的混合能量，所謂的“酸性”顏料比“中性”顏料需要較少的能量。前面的陳述并不意味著除非選擇適當?shù)幕旌显O備，否則該方法將不會運行，而更確切地說如果選擇的設備缺乏足夠的能量，則可能需要一個以上的分散混合步驟。一般地，曾發(fā)現(xiàn)介質研磨以及混合物通過在液體壓力至少1000磅/英寸2(70千克/厘米2)下液體噴射相互作用室內的多個噴嘴，即如在Microfluidizer出現(xiàn)的，在該方法中運行良好，也是特別優(yōu)選的。
在氧化與一個或多個分散混合步驟之后，顏料混合物優(yōu)選地進行純化。在純化程序中，除去顏料混合物中的鹽(本文稱之“脫鹽”)，再過濾與離心分離混合物。優(yōu)選地采用超濾實施脫鹽方法。這時，如果希望除去一些水，可以濃縮顏料混合物。在純化之前，可取的是停止臭氧氣流，對預混合槽16進行通風，排放任何未反應的臭氧，當然，除非該方法像前面所認為的以連續(xù)方法正在運行。未反應的臭氧輸送到臭氧分解設備24，再排放到大氣里。
特別優(yōu)選的是，顏料進行分散混合步驟后立刻進行純化。換句話說，從預混合槽16排出要純化的顏料是不可取的，而可取的是從分散混合裝置18出來的物流排出要純化的顏料。如在加工實施例中所證明的原因是得到比較穩(wěn)定可靠的噴墨墨水(如由盒式噴嘴故障數(shù)與老化的關系所測定的)。
在該方法中可以使用的顏料濃度不是特別關鍵的，其濃度更多地是隨在該方法中使用的顏料類型和設備類型而變，而方法本身的制約較少。但是，一般來說，最大量的顏料不應該超過50重量％。由于方法的效率，顏料濃度5-20重量％，特別地約10重量％是優(yōu)選的。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的自-分散顏料特別好地適用于噴墨墨水。因此，在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了這樣的墨水。一般來說，噴墨墨水含有含水載體、著色劑和各種添加劑。選擇添加劑，以便提供具有所希望性質或作用的墨水，例如可能需要使墨水適合于特定噴墨打印機的要求，或提供一種例如光穩(wěn)定性、抗污、粘度、表面張力、光密度、附著性或抗結殼的平衡。
含水載體介質含水載體介質是水或水和至少一種水-溶或水-混溶(集合稱之“水-溶的”)有機溶劑的混合物。選擇適當混合物取決于特殊應用的要求，例如希望的表面張力和粘度，墨水干燥時間，墨水將打印的基體類型。在US 5 085 698中公開了可以選擇的代表性水-溶有機溶劑，其中公開的內容作為參考文獻引入本文。水和多元醇，例如二甘醇的混合物作為含水載體介質是優(yōu)選的。
如果使用水和水-溶溶劑混合物，含水載體介質通常含有約30-95重量％水與其余(即70-5重量％)為水-溶溶劑。優(yōu)選地，含水載體介質是60-95重量％，非常優(yōu)選地85-95重量％水。含水載體介質占總墨水組合物的70-99.8重量％，非常優(yōu)選地90-99重量％。
著色劑本發(fā)明墨水中的著色劑是采用上述方法制備的自-分散顏料。如果希望的話，其他的著色劑，例如一般的顏料或染料也可以與本發(fā)明的自-分散顏料結合使用。
有用的顏料包括各種各樣的單個或組合的有機和無機顏料。顏料微粒必需很小，足以允許墨水通過噴墨打印設備，特別是在通常直徑10-50微米的噴嘴處自由流動。粒度也對顏料分散穩(wěn)定性也有影響，而這種穩(wěn)定性在整個墨水使用期間都是很關鍵的。微小顆粒的布朗運動將有助于防止這些顆粒沉淀。為了最大的顏色強度也希望使用小顆粒。有用的粒度范圍是約0.005微米至15微米，優(yōu)選地0.005-5微米，非常優(yōu)選地0.01-0.3微米。
對于大多數(shù)噴墨打印應用，墨水可以含有以墨水組合物總重量計的直到約30重量％顏料，但一般地是約1-15重量％，優(yōu)選地約1-8重量％。
墨水組合物中染料的顏色和量基本上隨選擇的條件而改變，這主要取決于使用這種墨水希望達到的墨水顏色，染料純度及其強度。低濃度染料不可能得到合適的顏色鮮艷度，而高濃度染料可能造成打印頭性能差或不能接受的暗色。一般地，如果使用染料，它的量以墨水組合物總重量計為0.01-20重量％顏料，優(yōu)選地0.05-8重量％，更優(yōu)選地1-5重量％。
分散劑如果除本發(fā)明的自-分散顏料外墨水還含有一般的顏料，必需還要使用可使一般顏料分散的分散劑。聚合物分散劑在噴墨墨水中作為分散劑使用是優(yōu)選的，非常優(yōu)選的是具有嵌段、梳型或支鏈構造(所謂的“結構聚合物”)的聚合物分散劑。
適合在噴墨墨水中使用的聚合物分散劑是本技術領域的技術人員熟知的那些分散劑，因此在這里不需要作詳細的討論。在US 4 597794、US 5 085 698、US 5 272 201和EP 0 556 649A1中公開了特別優(yōu)選的噴墨墨水分散劑，這些公開的內容作為參考文獻引用于本文。
添加劑墨水可以含有在噴墨墨水中通常使用的其他添加劑。例如，可以使用表面活性劑改變表面張力以及墨水往打印介質滲透的最大滲透性。但是，表面活性劑可能對墨水中的顏料穩(wěn)定性有負作用，因此應該謹慎選擇適當?shù)谋砻婊钚詣?。此外，選擇表面活性劑高度地取決于要打印介質基體的類型。在含水墨水中，表面活性劑的量以墨水總重量計可為0.01-5重量％，優(yōu)選地0.2-2重量％。
殺蟲劑，例如，Dowicides(Dow Chemical，Midland，MI)，Nuosept(Huls America，Inc.，皮斯卡塔韋，新澤西州)，Omidines(Olin Corp.，Cheshire，CT)，Nopcocides(HenkelCorp.，Ambler，PA)，Troysans(Troy Chemical Corp.，紐華克，新澤西)和苯甲酸鈉可以用于墨水組合物，以抑制微生物的生長。還可以包括例如EDTA多價螯合劑，以消除重金屬雜質的有害影響。也可添加其他已知的添加劑，例如濕潤劑、粒度調節(jié)劑等，以改善墨水組合物的各種性能。
使用自-分散顏料的一個主要優(yōu)點是墨水具有非常低的粘度，這樣反過來允許添加各種添加劑，以為打印的圖像提供合乎需要的性能。例如，由專利文獻知道，當某些類型的聚合物粘結劑加到噴墨墨水水時，可以降低墨水抹臟的趨勢，例如打印文本用辦公室熒光筆勾消時；可以降低洗滌時洗去墨水的趨勢；可以增加墨水在疏水表面例如辦公室透明片和乙烯樹脂基片上的附著性，以及可以用于改善打印墨水的耐摩擦性。參見EP 0 974 607、US 6 040 358、EP 0 851 014、US 5912 280和US 6 005 023，這些公開的內容作為參考文獻引用于本文。因此，非常可取的是，本發(fā)明的墨水含有一種或多種聚合物粘結劑，以提供這樣一些有用的性能。
墨水的制備與性能將本發(fā)明的自-分散顏料、含水載體、任何附加的著色劑和任何添加劑混合在一起可以制備出這些墨水。如果使用通常的顏料作為附加的著色劑，就必需制備顏料和所選擇分散劑的分散液。制備分散液是本技術領域的技術人員所熟知的。
一般希望制備這些濃縮形式的噴墨墨水。接著，濃縮的噴墨墨水稀釋到在噴墨打印系統(tǒng)中使用的合適濃度。這種技術允許由這種設備制備更大量的墨水。在使用前，該濃縮物用適當?shù)娜軇┫♂尩胶虾跣枰臐舛?，該溶劑含有水溶性的粘結劑添加劑。通過稀釋，調節(jié)墨水達到所要求的粘度、顏色、色調、飽和密度和特別應用的打印部分覆蓋率。
一種優(yōu)選的自-分散顏料濃縮物含有水和顏料，其中顏料的平均粒度小于0.2微米，采用ζ電位測量的電荷密度低于-50毫伏。
另一種優(yōu)選的自-分散顏料濃縮物含有水和顏料，其中顏料的傳導率小于0.15S/m(Seimen/米)和反離子小于每升0.15摩爾。
表面張力與墨水粘度可極大地影響噴墨速度、小液滴分離長度、液滴大小和物流穩(wěn)定性。適合于噴墨打印系統(tǒng)使用的噴墨墨水的表面張力應該是約20-70達因/厘米，更優(yōu)選地約30-70達因/厘米?？山邮艿恼扯炔淮笥?0厘泊，優(yōu)選地約1.0-10.0厘泊。該墨水具有與寬范圍噴射條件相容的物理性能，即熱噴墨打印設備的驅動電壓和脈沖寬度，轉轍指令設備或連續(xù)設備的壓電元件驅動頻率，以及噴嘴的形和尺寸。許多噴墨打印機，例如連續(xù)的，壓電轉轍指令和熱的或噴微泡轉轍指令噴墨打印機，都可以使用這些墨水。這些墨水具有極好的長期儲存穩(wěn)定性，不會在噴墨裝置中堵塞?？梢栽诶缂?、織物、薄膜等圖像記錄材料上快速精確地固定墨水。打印的墨水圖像具有清楚的顏色色調，高密度，優(yōu)良的耐水性和耐光度。此外，該墨水不腐蝕它所接觸的噴墨設備部件。
加工實施例現(xiàn)在，通過但不限于下述實施例進一步說明本發(fā)明，其中份數(shù)和百分數(shù)都是以重量計的，除非另外指出。使用PCI-WEDECO生產(chǎn)的GL-1型臭氧發(fā)生器，使用空氣或工業(yè)級氧氣作為原料氣產(chǎn)生臭氧，除非另外指出。采用Honeywell生產(chǎn)的MicrotracUPA150型分析儀測定粒度。采用帶UL的Brookfield Instruments的Brookfield粘度儀測量粘度。采用MacBeth密度計測量光密度。
實施例1600克FW-18裝入HSD容器，該容器裝有4 400克去離子水。在臭氧處理之前，葉端速度保持在5.5米/秒，以便預-潤濕顏料30分鐘，然后在臭氧處理期間提高到11米/秒。臭氧濃度保持在5.5-6.0重量％，并且以流量每分鐘4.5升加到HSD容器底部。在三小時處理后，往混合物加入氫氧化鈉，以便使其pH提高到7。在調節(jié)pH后，該混合物再循環(huán)通過MicrofluidizerM110F達5小時。定期地往混合物加氫氧化鈉，使pH保持在6.5-7.5。該產(chǎn)物是自-分散的，在室溫下儲存6個月以上后沒有任何沉淀或膠凝。
實施例2600克FW-18和250克過氧化氫裝入HSD容器，該容器裝有5150克去離子水。操作條件與實施例1中描述的相同，只是進行四小時處理后加氫氧化鈉將pH提高到7。在調節(jié)pH后，該混合物通過MicrofluidizerM110F處理四小時，同時定期調節(jié)pH，使pH保持在6.5-7.5。該混合物再用A/G Technology生產(chǎn)的UFP-100E濾筒進行超濾純化，其超濾膜的孔尺寸等級為100000分子量。以每分鐘10-15升流量把混合物從容器泵送到濾筒實施純化方法。濾筒的進口壓力保持在3-5磅/英寸2表壓(210.9-351.5克/厘米2)。在混合物通過濾筒以后，該混合物再循環(huán)返回到容器，同時除去通過該膜的液體滲透物。去離子水定期加到容器，補償除去的滲透液，以致過濾產(chǎn)物的量仍然是與原料相同。在這個實施例中，進行了總共五次洗滌循環(huán)。得到的顏料是自-分散的，沒有任何沉淀或膠凝。
實施例3600克FW-18裝入HSD容器，該容器裝有5400克去離子水。操作條件與實施例2中描述的相同，只是使用氫氧化鉀中和混合物，進行六小時處理后再加中和劑。該混合物在Microfluidizer中處理三小時。該混合物進一步經(jīng)超濾純化兩個洗滌循環(huán)。得到的顏料是自-分散的，穩(wěn)定的。
實施例4600克FW-18裝入HSD容器，該容器裝有4400克去離子水。操作條件與實施例3中描述的相同，只是該混合物在Microfluidizer中處理五小時。該混合物經(jīng)超濾純化四個洗滌循環(huán)。
實施例5650克FW-18裝入HSD容器，該容器裝有4350克去離子水。操作條件與實施例2中描述的相同，只是該混合物在Microfluidizer中處理六小時。該混合物進一步經(jīng)超濾純化四個洗滌循環(huán)。
實施例6400克由Degussa生產(chǎn)的FW-200裝入容器，該容器裝有3600克去離子水。操作條件與實施例1中描述的相同，只是該混合物通過超濾洗滌三個循環(huán)。該混合物是自-分散的，沒有任何沉淀或膠凝。
實施例7
200克由Degussa生產(chǎn)的炭黑FW-18裝入圓柱形容器，該容器裝有3800克去離子水。該混合物以葉端速度3.5米/秒進行攪拌，預潤濕顏料。濃度6重量％臭氧以每分鐘4升流量加入混合物。在兩小時處理后，葉尖速度提高到6.9米/秒，以提高混合強度。該混合物通過Microfluidizer進行加工，同時再繼續(xù)進行臭氧處理五小時。沒有讓這種混合物通過超濾進行洗滌。
實施例8(對比)200克由Degussa生產(chǎn)的炭黑FW-18裝入圓柱形容器，該容器裝有3800克去離子水。該混合物以葉端速度3.5米/秒進行攪拌，預潤濕顏料。濃度6重量％臭氧以每分鐘4升流量加入混合物。在兩小時處理后，葉端速度提高到6.9米/秒，以提高混合強度?？偺幚頃r間是5小時。在一天內，該混合物在容器底部有大量顆粒沉淀。
實施例9(對比)400克炭黑FW-18裝入在實施例8中使用的容器，該容器裝有3600克去離子水。濃度3重量％臭氧以每分鐘5升流量加入混合容器。在處理的第一小時后，葉端速度保持在3.5米/秒，然后提高到6.9米/秒?？偺幚頃r間是20小時。沒有觀察到這種混合物的任何沉淀，但是該混合物在幾天內膠凝了。
實施例1-9的處理條件和物理數(shù)據(jù)列于下表1。這些數(shù)據(jù)表明，與沒有分散混合步驟的方法相比，采用有分散混合或分散步驟的方法制備的顏料，其粒度小得多，粒度分布也較窄。此外，該數(shù)據(jù)表明，采用分散混合步驟制備的顏料可得到穩(wěn)定的自-分散顏料，而沒有分散混合步驟處理的那些顏料是不穩(wěn)定的。該數(shù)據(jù)還表明，本發(fā)明的方法生產(chǎn)出穩(wěn)定的自-分散黑色顏料，該顏料酸值低于3微摩爾/米2，與現(xiàn)有技術的濕臭氧氧化方法相比，本發(fā)明的方法是比較快的更有效的方法。
表1

噴墨墨水配方用實施例1-5的自-分散顏料制備的噴墨墨水說明本發(fā)明的實用性。通過攪拌把下面確定的組分(以重量份數(shù)計)混合在一起，生成均勻混合物而制備出這種墨水。
實施例10(對比)作為對比，根據(jù)US 5 519 085的技術，使用未處理的FW-18顏料和ABC三嵌段聚合物分散劑制備出墨水，三嵌段聚合物含有A嵌段ETEGMA、B嵌段BzMA和C嵌段MAA，它們的聚合度分別為3.6、13.6和10.8，該三嵌段聚合物制備如下3-升瓶配置機械攪拌器，溫度計，N2進口，干燥管出口和加液漏斗。將291.3毫克THF裝到瓶中，然后加入0.44毫升的1.0摩爾間-氯苯甲酸四丁基銨催化劑乙腈溶液。加入20.46克(0.0882摩爾)引發(fā)劑，1，1-雙(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯。開始加原料I
，加入時間185分鐘以上。在0.0分鐘開始加入原料II[152.00克(0.962摩爾)甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯]，加入時間45分鐘以上。加完原料II后180分鐘(99％以上的單體已反應)，開始加入原料III[211.63克(1.20摩爾)甲基丙烯酸芐酯]，加入時間30分鐘以上。加完原料III后40分鐘(99％以上的單體已反應)，開始加入原料IV[78.9克(0.321M)甲基丙烯酸乙氧基三乙二酯]，加入時間30分鐘以上。在400分鐘，往上述溶液加入73.0克甲醇和111.0克2-吡咯烷酮，并開始蒸餾。在第一蒸餾段，除去352.0克物料。然后再次加入340.3克2-吡咯烷酮，再蒸去另外81.0克物料。最后，加入總量為86.9克的2-吡咯烷酮，最后聚合物含40.0重量％的固體。

打印試驗如此制備的墨水裝在HP51645A型噴墨盒(Howlett-Packard)中，使用DeskJet870C噴墨打印機(Howlett-Packard)在普通紙上進行打印。墨水在進行凍結/解凍(即在-20℃達8小時，接著在60℃達4小時)之前或之后，通過測量粒度確定墨水的穩(wěn)定性。在下表中列出數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的墨水有更高的光密度(在同樣的顏料濃度下)，較低的粘度，以及至少與通常的著色噴墨墨水一樣的穩(wěn)定性。

為了證明使用分散混合步驟作為該方法最后步驟的優(yōu)點，墨水是使用自-分散炭黑顏料。在一個樣品中，顏料就在純化前通過MicrofluidizerM110F送來。在另一個樣品中，顏料經(jīng)HSD槽純化過。該墨水裝到HP51645A噴墨盒(Hewlett-Packard)中，在噴嘴向下位置儲存6星期。然后，墨盒放進打印機，測量無-射擊噴嘴次數(shù)。經(jīng)Microfluidizer純化樣品的無效噴嘴平均次數(shù)為4.3，與此可比較的經(jīng)HSD槽純化的顏料的平均次數(shù)為15.1。
實施例11500克Sun Chemical公司的49.01％Sunfast blue PB15:3顏料水溶液裝到HSD容器中，該容器裝有4502克去離子水。HSD葉端速度保持在3.9米/秒，以便預潤濕顏料30分鐘。該混合物然后用7.5％臭氧處理三小時。臭氧以流量1.5升/分加入容器底部。往混合物加氫氧化鋰，使其pH提高到7.2。葉端速度然后提高到8米/秒，該混合物再循環(huán)通過MicrofluidizerM110F達到總時間23小時。往該混合物定期加氫氧化鋰，使其pH保持在7.0-8.5。該混合物進一步采用UFP-500E9A濾筒超過濾純化5個洗滌循環(huán)。得到的顏料達到平均粒度154納米，酸值3.47微摩爾/米2。該混合物是自-分散的，在經(jīng)過一組60℃至-20℃熱循環(huán)后沒有任何沉淀或膠凝。使用標準噴墨墨水載體和3.5％顏料濃度，由這種分散液制備出墨水。這種墨水使用熱噴墨打印機打印，在普通紙上達到相對光密度1.05。
實施例12200克Bay公司的Indofast Brilliant Scarlet R-6335 PR123顏料裝到HSD容器中，該容器裝有3800克去離子水。HSD葉端速度保持在2米/秒，預熱顏料60分鐘。該混合物然后用8.6％臭氧處理兩小時。濃度8.4-9.6％的臭氧以流量4.5升/分加入容器底部。往混合物加氫氧化鋰，使其pH提高到8.0。該混合物然后通過使用0.5毫米YTZ介質在80％裝載量下的Eiger Minimill M750再循環(huán)。該磨機在再循環(huán)研磨期間保持在4 000轉/分。研磨時進行總共16小時臭氧處理。往該混合物定期加氫氧化鋰，使其pH保持在7.0-7.5。得到的顏料達到平均粒度112納米。酸值是33.3微摩爾/米2。74克的15％固體含量的水溶丙烯酸聚合物水溶液再加入該混合物。有聚合物的混合物在M750中再處理8小時，然后采用超濾純化5個洗滌循環(huán)。達到平均粒度97納米。得到的顏料在60℃儲存3星期后還是穩(wěn)定的，沒有任何沉淀或膠凝。使用標準噴墨墨水載體和3.5％顏料濃度，由這種分散液制備出墨水。這種墨水使用熱噴墨打印機打印，在普通紙上達到相對光密度0.74。
實施例13
694克Sun Chemical公司的50％固體壓餅(presscake)PR122Sunfast紅紫色顏料(428-5024)裝到HSD容器中，該容器裝有2773克去離子水。HSD葉端速度保持在5.3米/秒，以便在臭氧處理之前預潤濕顏料2小時。在臭氧處理期間葉端速度保持在5.3米/秒。保持臭氧濃度8.0-9.4重量％，臭氧以流量1.4-1.8升/分加入HSD容器底部。每小時往混合物加一次氫氧化鉀，使其pH保持在6。在臭氧處理的頭8小時期間，每小時一次通過Eiger Minimill加20-100％體積，再循環(huán)1-5分鐘，然后返回到HSD容器。然后往樣品加入KOH，使其pH提高到8。該樣品通過馬薩諸塞，尼德姆，AG Technology公司的滲透膜濾筒式過濾器進行超濾，除去過量的鹽。接下7小時臭氧處理交替進行在克利夫蘭，5-Star Technologies的Controlled Cavitation設備中降低粒度、OH臭氧處理、加KOH和超濾。在Controlled Cavitation設備中總停留時間是150分鐘。達到最后粒度103納米，98％微粒小于204納米。這種方法的產(chǎn)品在60℃加速老化4星期后仍然是自-分散的。使用標準噴墨墨水載體和3％顏料濃度，由這種分散液制備出墨水。使用熱噴墨打印頭和壓電噴墨打印頭可打印這種墨水。
權利要求
1.一種生產(chǎn)自-分散顏料的方法，該方法包括在含水環(huán)境中用臭氧氧化顏料，同時保持pH6-8的步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中顏料氧化到酸值小于3微摩爾/米2。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中顏料在含水環(huán)境中用臭氧氧化，同時讓這種顏料進行至少一次分散混合的操作，這種操作提供有效剪切速度至少200秒-1，包括讓臭氧、顏料和含水介質混合物進行一種操作，這種操作選自介質研磨以及混合物通過在液體壓力至少1000磅/英寸2下的液體噴射相互作用室內的多個噴嘴。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，該方法還包括自-分散顏料的純化步驟。
5.一種生產(chǎn)自-分散顏料的方法，該方法包括在含水介質中用臭氧氧化顏料達到酸值小于3微摩爾/米2，并再純化自-分散顏料的步驟。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中該方法是在pH保持6-8時進行的。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中顏料在含水環(huán)境中用臭氧氧化，同時讓這種顏料進行至少一次分散混合的操作，這種操作提供有效剪切速度至少200秒-1，包括讓臭氧、顏料和含水介質混合物進行一種操作，這種操作選自介質研磨以及混合物通過在液體壓力至少1000磅/英寸2下的液體噴射相互作用室內的多個噴嘴。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中顏料量直到50重量％。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中顏料量5-20重量％。
10.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中含水環(huán)境包括過氧化氫。
11.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中在載氣中含有1-20重量％臭氧。
12.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中顏料是炭黑。
13.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中顏料是彩色有機顏料。
14.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中該方法還包括讓臭氧、顏料和含水介質混合物進行預混合操作，這種操作包括在高速分散裝置中攪拌混合物。
15.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中顏料氧化到酸值小于1.5微摩爾/米2。
16.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中顏料氧化到酸值小于0.7-2.5微摩爾/米2。
17.根據(jù)權利要求1或6中所述的方法，其中通過加堿保持pH。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中堿選自氫氧化鉀和氫氧化鈉。
19.一種根據(jù)權利要求2或5中任一權利要求所述方法得到的自-分散顏料，該顏料的酸值小于3微摩爾/米2。
20.根據(jù)權利要求19所述的自-分散顏料，其中該顏料在沒有任何一種或多種附加分散劑存在下生成穩(wěn)定的含水分散液。
21.一種根據(jù)權利要求15所述方法得到的自-分散顏料，該顏料的酸值小于1.5微摩爾/米2。
22.一種根據(jù)權利要求16所述方法得到的自-分散顏料，該顏料的酸值0.7-2.5微摩爾/米2。
23.一種噴墨墨水組合物，該組合物含有含水載體和著色劑，其中著色劑含有根據(jù)權利要求19所述的自-分散顏料。
24.一種噴墨墨水組合物，該組合物含有含水載體和著色劑，其中著色劑含有根據(jù)權利要求21所述的自-分散顏料。
25.一種噴墨墨水組合物，該組合物含有含水載體和著色劑，其中著色劑含有根據(jù)權利要求22所述的自-分散顏料。
26.一種濃縮的墨水組合物，該組合物含有含水載體和著色劑，其中著色劑含有根據(jù)權利要求19所述的自-分散顏料，其中顏料的平均粒度小于0.2微米，采用ζ電位測量的電荷密度小于50毫伏。
27.一種濃縮的墨水組合物，該組合物含有含水載體和著色劑，其中著色劑含有根據(jù)權利要求19所述的自-分散顏料，其中顏料的傳導率小于0.15S/米(siemen/米)，反離子小于每升0.15摩爾。
全文摘要
提供一種生產(chǎn)自－分散顏料的方法，該方法包括在含水環(huán)境中用臭氧氧化顏料，同時保持pH6－8的步驟。還提供一種生產(chǎn)自－分散顏料的方法，該方法包括在含水介質中用臭氧氧化顏料達到酸值小于3微摩爾/米
文檔編號C09C1/56GK1781994SQ20051012701
公開日2006年6月7日 申請日期2001年6月5日 優(yōu)先權日2000年6月5日
發(fā)明者A·-G·葉, M·J·艾斯曼, R·P·赫爾德, J·L·霍曼, D·V·帕特爾, 芮亞靖, H·J·斯皮內利, S·L·維特曼 申請人:納幕爾杜邦公司