專利名稱：用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇及其制備方法，尤其涉及一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)代塑料工業(yè)發(fā)展最快的工業(yè)之一，因其絕熱性好、電學(xué)性能、聲學(xué)性能和耐化學(xué)性能優(yōu)越，施工方便，因而被廣泛用于家電、石化、建筑、車輛、航空、機械儀表等領(lǐng)域作為絕熱材料或結(jié)構(gòu)材料。噴涂型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料的其中一種產(chǎn)品。噴涂型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原液是由異氰酸酯組分和多元醇組分組成的。其中多元醇組分按化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)分成聚酯多元醇和聚醚多元醇。拜耳(中國)有限公司CN1621429A[2005.6.1]，使用以芳香族酸酐為基礎(chǔ)的聚酯多元醇和以脂族單一`二-或多胺為基礎(chǔ)的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。美國納幕爾杜邦公司CN1668668A[2005.9.14]，使用芳族聚酯多元醇；德國巴斯夫股份公司CN1656140A[2005.8.17]；煙臺萬華聚氨酯股份有限公司CN1247656C[2006.3.29]，制備聚酯多元醇使用了二元羧酸衍生物；蔡秋娟CN1271112C[2006.8.23]，使用聚對苯二甲酸乙二酯廢料和聚對苯二甲酸二丁酯廢料制備聚酯多元醇。
以上技術(shù)使用的原材料，都取自石油資源，面臨石油緊缺和漲價，在市場競爭中容易造成產(chǎn)品價格不穩(wěn)定，給用戶帶來困難。另外，大量使用石油資源也會造成環(huán)保問題。在當今技術(shù)發(fā)展中大量使用生物質(zhì)資源是一種趨勢。此外，現(xiàn)有的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐熱性能普遍不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種耐熱、環(huán)保、綜合性能好、低成本的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及其制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇，結(jié)構(gòu)通式為I或II或III或IV，其中
I為 II為 III為
IV為 式中R＝乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種；n＝1～2。
該松香聚酯多元醇可由如下方法來制得松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，酯化反應(yīng)溫度為200-280℃，多元醇為乙二醇；丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物。
一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的制備方法，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或一種以上的混合物的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，酯化反應(yīng)溫度為200-280℃，多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物。
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果①松香聚酯多元醇中松香含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)，同其他聚酯多元醇相比，具有好的耐熱性能，優(yōu)良的保溫性能和耐壓強度。
②松香聚酯多元醇與苯酐聚酯多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱失重對比曲線見附圖1.從附圖1苯酐聚酯多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱失重曲線和松香聚酯多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱失重曲線對比锝出，用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中松香聚酯多元醇的失重溫度高于其它化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料，比如苯酐聚酯多元醇。表明其具有良好的耐熱性能。
③松香是可再生資源，不受石油價格的影響。我國是松香生產(chǎn)大國，2006年產(chǎn)松香達到75萬噸。松香除了具有羧基，還有菲環(huán)上的雙鍵為活性基被用來參與反應(yīng)得到各種衍生物和改性產(chǎn)品。另外，由松香制備的聚酯多元醇使用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，同以上專利中提到的以芳香族酸酐等為基礎(chǔ)制備的聚醚多元醇相比，具有好的保溫性和良好的耐高溫性能。
④附表中表明，實施例3～18得到的松香聚酯多元醇，在應(yīng)用中顯示本發(fā)明含松香聚酯結(jié)構(gòu)的組合多元醇和發(fā)泡劑(組合料白料)、異氰酸酯混合料(組合料黑料)制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品，同其他化合物結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇相比，含松香聚酯的泡沫塑料，反應(yīng)活性、耐熱性、壓縮強度、這些技術(shù)性能指標優(yōu)良。


圖1是本發(fā)明產(chǎn)品同苯酐聚酯多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱失重對比曲線。圖中1.苯酐聚酯多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱失重曲線；2-4.松香聚酯多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱失重曲線。
具體實施例方式
下面以具體實施例作進一步說明
實施例1一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇，結(jié)構(gòu)通式為I或II或III或IV，其中I為 II為 III為
IV為 式中R為取代基團，R-OH為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種；n為聚合度，大小為1～2，可以為1.2，1.4，1.6，1.8.
該松香聚酯多元醇可由如下方法來制得松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g，例如可以為2.9mgKOH/g，2.75mgKOH/g，2.52mgKOH/g，2.45mgKOH/g，2.25mgKOH/g，2.1mgKOH/g，1.85mgKOH/g，1.6mgKOH/g，1.5mgKOH/g，1.3mgKOH/g，1.15mgKOH/g，0.8mgKOH/g，0.6mgKOH/g，0.3mgKOH/g，0.2mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物(若為混合物，質(zhì)量配比可以是任意)的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，例如可以選取為1∶0.3，1∶0.4，1∶0.6，1∶0.7，1∶0.9，1∶1.1，1∶1.3，1∶1.5，1∶1.7，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.2，1∶2.3，1∶2.4，酯化反應(yīng)溫度為200-280℃，例如可以選取為210℃，220℃，230℃，240℃，245℃，250℃，255℃，260℃，265℃，270℃，275℃，多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物，若為混合物，配比可以是任意比。
實施例2一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的制備方法，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g得到，例如可以為2.9mgKOH/g，2.75mgKOH/g，2.52mgKOH/g，2.45mgKOH/g，2.25mgKOH/g，2.1mgKOH/g，1.85mgKOH/g，1.6mgKOH/g，1.5mgKOH/g，1.3mgKOH/g，1.15mgKOH/g，0.8mgKOH/g，0.6mgKOH/g，0.3mgKOH/g，0.2mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物(若為混合物，質(zhì)量配比可以是任意配比)的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，例如可以選取為1∶0.3，1∶0.4，1∶0.6，1∶0.7，1∶0.9，1∶1.1，1∶1.3，1∶1.5，1∶1.7，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.2，1∶2.3，1∶2.4，酯化反應(yīng)溫度為200-280℃，例如可以選取為210℃，220℃，230℃，240℃，245℃，250℃，255℃，260℃，265℃，270℃，275℃，多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物，若為混合物，配比可以是任意比.
實施例3松香聚酯多元醇的制備 取二聚松香二元酸100份，乙二醇10份，在220℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.5mgKOH/g。停反應(yīng)，得到二聚松香二元酸乙二醇酯多元醇。
實施例4.松香聚酯多元醇的制備 取二聚松香二元酸100份，乙二醇19份，在200℃反應(yīng)，12小時后取樣分析，酸值3.0mgKOH/g。停反應(yīng)，得到二聚松香二元酸乙二醇酯多元醇。
實施例5.松香聚酯多元醇的制備 取二聚松香二元酸100份，丙三醇6.5份，在260℃反應(yīng)，8小時后取樣分析，酸值2.2mgKOH/g。停反應(yīng)，得到二聚松香二元酸丙三醇酯多元醇。
實施例6.松香聚酯多元醇的制備 取二聚松香二元酸100份，丙三醇15份，在250℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.0mgKOH/g。停反應(yīng)，得到二聚松香二元酸丙三醇酯多元醇。
實施例7.松香聚酯多元醇的制備 取二聚松香二元酸100份，季戊四醇5份；二乙二醇7份，在270℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.5mgKOH/g。停反應(yīng)，得到二聚松香二元酸季戊四醇酯多元醇。
實施例8.松香聚酯多元醇的制備 取二聚松香二元酸100份，三乙二醇20份，在280℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.4mgKOH/g。停反應(yīng)，得到二聚松香二元酸三乙二醇酯多元醇。
實施例9.松香聚酯多元醇的制備 取酚醛縮合松香二元酸100份，丙三醇7份，三乙二醇8份，在270℃反應(yīng)，12小時后取樣分析，酸值2.6mgKOH/g。停反應(yīng)，得到酚醛縮合松香二元酸丙三醇酯多元醇。
實施例10.松香聚酯多元醇的制備 取雙酚醛縮合松香二元酸100份，乙二醇15份，在200℃反應(yīng)，12小時后取樣分析，酸值3.0mgKOH/g。停反應(yīng)，得到雙酚醛縮合松香二元酸乙二醇酯多元醇。
實施例11.松香聚酯多元醇的制備 取松香100份，丙三醇35份，在260℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.0mgKOH/g。停反應(yīng)，得到松香丙三醇單酯多元醇。
實施例12.松香聚酯多元醇的制備 取松香100份，丙三醇25份，季戊四醇12份，在260℃反應(yīng)，11小時后取樣分析，酸值2.3mgKOH/g。停反應(yīng)，得到松香季戊四醇單酯多元醇。
實施例13.松香聚酯多元醇的制備 取酚醛縮合松香二元酸100份，乙二醇15份，在230℃反應(yīng)，13小時后取樣分析，酸值2.9mgKOH/g。停反應(yīng)，得到酚醛縮合松香二元酸乙二醇酯多元醇。
實施例14.松香聚酯多元醇的制備 取雙酚醛縮合松香二元酸100份，乙二醇10份，丙三醇5份，在250℃反應(yīng)，12小時后取樣分析，酸值2.0mgKOH/g。停反應(yīng)，得到雙酚醛縮合松香二元酸乙二醇酯多元醇。
實施例15.松香聚酯多元醇的制備 取酚醛縮合松香二元酸100份，乙二醇10份，季戊四醇10份，在260℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.2mgKOH/g。停反應(yīng)，得到酚醛縮合松香二元酸季戊四醇酯多元醇。
實施例16.松香聚酯多元醇的制備 取雙酚醛縮合松香二元酸100份，二乙二醇16份，在250℃反應(yīng)，12小時后取樣分析，酸值2.8mgKOH/g。停反應(yīng)，得到雙酚醛縮合松香二元酸二乙二醇酯多元醇。
實施例17.松香聚酯多元醇的制備 取酚醛縮合松香二元酸100份，三乙二醇12份，在270℃反應(yīng)，10小時后取樣分析，酸值2.6mgKOH/g。停反應(yīng)，得到酚醛縮合松香二元酸三乙二醇酯多元醇。
實施例18.松香聚酯多元醇的制備 取雙酚醛縮合松香二元酸100份，乙二醇19份，在240℃反應(yīng)，12小時后取樣分析，酸值2.6mgKOH/g。停反應(yīng)，得到雙酚醛縮合松香二元酸乙二醇酯多元醇。
實施例19.用松香聚酯多元醇配制組合多元醇①松香聚酯多元醇35-80％、②其它聚醚多元醇(南京金陵石化公司生產(chǎn)N835羥值480mgKOH/g；N635羥值500mgKOH/g；N-1；羥值450mgKOH/g、青島金北洋工程有限公司4110羥值430mgKOH/g；4301羥值250mgKOH/g)10-55％、③催化劑0.1-4％、④泡沫穩(wěn)定劑0.5-4％、⑤水0.01-2％。
催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
泡沫穩(wěn)定劑主要是硅-氧或硅-炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國德國薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。以上給出的配方是本發(fā)明最基本的配比，其中具有代表性的詳細配方數(shù)據(jù)見附表1。
表1實施例3～18得到的松香聚酯多元醇用于組合多元醇的配方(質(zhì)量份)


實施例20.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配制發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。組合多元醇與發(fā)泡劑混合時重量比100∶0～35。異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；煙臺萬華公司的PM2010等。發(fā)泡時異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。以上給出的配方是本發(fā)明最基本的配比，其中最好的具有代表性的詳細配方數(shù)據(jù)見附表1。
實施例21.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備先把實施例3～18得到的松香聚酯多元醇用于組合多元醇按表l中配方稱量，再與稱量好的發(fā)泡劑在電動攪拌下混合均勻。再按附表1中給出的NCO/OH值計算出加入異氰酸酯的加入量，加入異氰酸酯并高速攪拌10-30s；倒入模具中，熟化48h。用實施例1～16得到的松香聚酯多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品性能分析見附表2。
表2實施例3～18得到的松香聚酯多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品性能


權(quán)利要求
1.一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇，其特征在于結(jié)構(gòu)通式為I或II或III或IV，其中I為 II為 III為 IV為 式中，R-OH為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種；n＝1～2，該松香聚酯多元醇可由如下方法來制得松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，酯化反應(yīng)溫度為200-280℃，多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的制備方法，其特征在于松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或一種以上的混合物的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，酯化反應(yīng)溫度為200-280℃，多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)式及其制備方法，該松香聚酯多元醇可由如下方法來制得松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)至酸值小于3mgKOH/g，其中，松香、二聚松香二元酸、酚醛縮合松香二元酸、雙酚醛縮合松香二元酸中的一種或兩種以上的混合物的總質(zhì)量與多元醇的質(zhì)量比為1∶0.1至1∶2.5，酯化反應(yīng)溫度為200－280℃，多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇中的一種或者兩種以上的混合物。松香聚酯同其他聚酯多元醇相比，具有好的耐熱性，以松香為原料成本低、環(huán)保。
文檔編號C08G18/42GK101029124SQ20071002136
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者周永紅, 劉紅軍, 李書龍, 張猛, 馬馳, 胡立紅 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所