專利名稱：用作聚乙烯加工助劑的超支化聚合物及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為聚乙烯加工助劑的超支化聚合物及其合成方法，具體涉及一種以由丙烯酸高碳醇酯和苯乙烯構(gòu)成的超支化聚合物及其采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的合成方法。
背景技術(shù)：
近20年來，超支化聚合物(Hyperbranched polymer)在高分子學(xué)術(shù)和工業(yè)界被廣泛關(guān)注，它是指分子中無明顯主鏈，而具有豐富的支化結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的聚合物。超支化聚合物具有近似球形的三維分子結(jié)構(gòu)，分子間和分子內(nèi)鏈纏結(jié)很少，溶液和熔體粘度較低。因而在高固體份涂料，藥物和催化劑載體，橡塑加工助劑等方面有廣闊的應(yīng)用前景(Yan D，Prog.Polym.Sci.，2004，29，183)。超支化聚合物的合成方法主要包括Flory在1952年提出的通過ABx類單體的縮聚反應(yīng)合成法(Flory P.J，J.Am.Chem.Soc 1952，74，2718)，以及Fréchet在1995年提出的自縮合乙烯基聚合(SCVP)(Fréchet J.M.J，Science 1995，269，1080)。由縮聚反應(yīng)合成的超支化聚合物一般是聚酯，聚酰胺等，其中瑞典Perstorp公司生產(chǎn)的超支化聚酯Boltorn已經(jīng)商品化生產(chǎn)。超支化聚酯，聚酰胺等作為塑料加工流變改性劑已被廣泛報道，表1列出了已公開的相關(guān)中國專利。
表1 縮聚法合成的超支化聚合物作為流變改性劑與塑料共混相關(guān)專利

自縮合乙烯基聚合合成超支化聚合物要涉及到一種特殊的自引發(fā)單體AB*，其單體結(jié)構(gòu)中包含一個在一定催化條件下可以轉(zhuǎn)化為活性種的官能團(tuán)B*和一個可聚合的官能團(tuán)A，如乙烯基。根據(jù)B*官能團(tuán)的不同，SCVP可以是離子或自由基聚合，單體結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要設(shè)計，同時還可選擇適當(dāng)?shù)钠胀▎误w與自引發(fā)單體進(jìn)行共聚。因此，采用SCVP可以在較溫和的反應(yīng)條件下得到結(jié)構(gòu)豐富的超支化聚合物，如超支化聚苯乙烯，超支化聚丙烯酸酯，超支化聚異丁烯，超支化馬來酰亞胺共聚物等都已被成功合成。對氯甲基苯乙烯(CMS)是一種可以進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)且已經(jīng)商品化生產(chǎn)的自引發(fā)單體(Gaynor S.G.，Macromolecules 1996，29，1079)，采用其合成超支化聚合物作為聚合物加工的流動改性劑，工業(yè)化前景良好。到目前為止，國內(nèi)所有公開專利中用以改善聚合物加工流動性的超支化聚合物都是聚酯，聚酰胺等縮聚物，存在結(jié)構(gòu)單一，分子量較低，且成本較高的缺點(diǎn)。如CN1488668采用1％～10％超支化聚酯-酰胺與分子量為100～300萬的超高分子聚乙烯共混，發(fā)現(xiàn)可顯著降低超高分子量聚乙烯的熔體粘度，但并未給出所采用超支化聚合物的合成方法。而采用條件更為溫和的ATRP方法合成的超支化聚合物用以改進(jìn)聚乙烯加工流動性方面尚未見有相關(guān)專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以有效改善聚乙烯加工流動性的超支化聚合物助劑及其合成方法。
首先通過以下配方合成超支化聚合物(重量份)對氯甲基苯乙烯1苯乙烯6.84～13.68丙烯酸十二醇酯7.88～23.64聯(lián)二吡啶(Bpy) 0.21～0.63氯化亞銅(CuCl)0.065～0.196該配方中對氯甲基苯乙烯是產(chǎn)生支化點(diǎn)的自引發(fā)單體，其用量越高，所合成的超支化聚合物的支化程度越高，但體系也更易交聯(lián)。丙烯酸十二醇酯是用來提供與PE相容性的第二單體，CuCl/Bpy是催化劑，其用量太低將會導(dǎo)致體系合成的聚合物是線性而非超支化的，用量太高會使體系中催化劑殘留不易除盡。
以上組分經(jīng)過抽真空，充氬氣或氮?dú)?次以上，密閉后磁力攪拌下于100～130℃中反應(yīng)4～12小時，產(chǎn)物用丙酮溶解，經(jīng)氧化鋁柱過濾，在乙醇中沉淀，25～40℃下真空干燥數(shù)小時得超支化聚合物。
將所得超支化聚合物按1％～4％的比例加入到高密度聚乙烯中混合均勻后，在HaakeRheocord 90轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉，發(fā)現(xiàn)可以顯著降低加工轉(zhuǎn)矩。將所得共混物在PhysicaMCR錐板流變儀上進(jìn)行流變性能測試，發(fā)現(xiàn)共混物的熔體粘度相對于純HDPE有明顯下降，拉伸性能測試表明其強(qiáng)度變化很小。


圖1超支化聚合物的1H-NMR2純PE和PE/超支化聚合物(HBP)共混物的流變曲線具體實施方式
(1)超支化聚合物的合成實施例1將對氯甲基苯乙烯5.08g(0.0333mol)，丙烯酸十二醇酯39.96g(0.167mol)，苯乙烯34.66g(0.3333mol)，氯化亞銅0.495g(0.005mol)，聯(lián)二吡啶1.56g(0.01mol)加入到250mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于110℃下反應(yīng)8小時，將所得產(chǎn)物用600mL丙酮溶解，經(jīng)氧化鋁柱過濾，濾液滴入大量乙醇中沉淀，過濾，35℃下真空干燥48小時得目標(biāo)超支化聚合物(HBP)，產(chǎn)率75％。超支化聚合物的1H-NMR圖見附圖1，根據(jù)1H-NMR圖計算共聚物中丙烯酸十二醇酯結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為30％，與投料時單體組成31.3％接近。產(chǎn)物采用凝膠滲透色譜(GPC)測得Mw，GPC＝9.4×104，Mn，GPC＝3.4×104，多角度激光光散射(MALLS)測得Mw，MALLS＝1.3×105。光散射測得的絕對重均分子量明顯大于以線性聚苯乙烯為標(biāo)樣采用凝膠滲透色譜測得的相對重均分子量，證實所得聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)。
(2)超支化聚合物的合成實施例2將對氯甲基苯乙烯2.54g(0.0167mol)，丙烯酸十二醇酯39.96g(0.167mol)，苯乙烯26g(0.25mol)，氯化亞銅0.331g(0.00333mol)，聯(lián)二吡啶1.039g(0.00666mol)加入到250mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于115℃下反應(yīng)6小時，將所得產(chǎn)物用500mL丙酮溶解，氧化鋁柱過濾，濾液滴入大量乙醇中沉淀，過濾，35℃下真空干燥48小時得超支化聚合物，產(chǎn)率73.2％。產(chǎn)物采用凝膠滲透色譜(GPC)測得Mw，GPC＝7.2×104，Mn，GPC＝2.3×104，多角度激光光散射測得Mw，MALLS＝1.4×105。
(3)超支化聚合物合成實施例3將對氯甲基苯乙烯1.693g(0.0111mol)，丙烯酸十二醇酯40.08g(0.167mol)，苯乙烯23.088g(0.222mol)，氯化亞銅0.330g(0.00333mol)，聯(lián)二吡啶1.039g(0.00666mol)加入到250mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于120℃下反應(yīng)10小時，將所得產(chǎn)物用500mL丙酮溶解，氧化鋁柱過濾，濾液滴入大量乙醇中沉淀，過濾，30℃下真空干燥72小時得超支化聚合物，產(chǎn)率70.0％。產(chǎn)物采用凝膠滲透色譜(GPC)測得Mw，GPC＝1×105，Mn，GPC＝5×104，多角度激光光散射測得Mw，MALLS＝1.6×105。
(4)超支化聚合物與高密度聚乙烯的共混將實施例(1)所得超支化聚合物按1％，2％和4％的比例加入到高密度聚乙烯中手動混合均勻后，在Haake Rheocord 90轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉，記錄轉(zhuǎn)矩隨時間的變化情況，結(jié)果示于表2。然后將所得共混物在Physica MCR錐板流變儀上進(jìn)一步進(jìn)行流變性能測試，測得其表觀粘度與剪切速率之間的關(guān)系見附圖2所示，取剪切速率為100 s-1時的粘度示于表2第4列。
表2 支化聚合物對聚乙烯流變扭矩的影響

將所得共混物制成樣條進(jìn)行拉伸性能測試，其結(jié)果如表3所示表3 共混物的拉伸性能

從以上數(shù)據(jù)看出，當(dāng)在聚乙烯中加入4％重量的超支化聚合物，即可降低熔體粘度15.9％，拉伸強(qiáng)度僅下降3.5％，斷裂伸長率僅下降5.5％。
權(quán)利要求
1.一種作為聚乙烯加工助劑的超支化聚合物，其特征在于通過以下配方合成的超支化聚合物，以重量份計對氯甲基苯乙烯 1苯乙烯 6.84～13.68丙烯酸十二醇酯 7.88～23.64聯(lián)二吡啶Bpy 0.21～0.63氯化亞銅CuCl 0.065～0.196
2.權(quán)利要求1所述的一種作為聚乙烯加工助劑的超支化聚合物的合成方法，其特征是所述配方組分經(jīng)過抽真空，充氬氣或氮?dú)?次以上，密閉后磁力攪拌下于100～130℃中反應(yīng)4～12小時，產(chǎn)物用丙酮溶解，經(jīng)氧化鋁柱過濾，在乙醇中沉淀，25～40℃下真空干燥得超支化聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可作為聚乙烯加工助劑的超支化聚合物及其合成方法，具體涉及一種以由丙烯酸高碳醇酯和苯乙烯構(gòu)成的超支化聚合物及其采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的合成方法。本發(fā)明首先通過以下配方合成超支化聚合物(重量份)對氯甲基苯乙烯1，苯乙烯6.84～13.68，丙烯酸十二醇酯7.88～23.64，聯(lián)二吡啶(Bpy)0.21～0.63，氯化亞銅(CuCl)0.065～0.196，以上組分經(jīng)過抽真空，充氬氣或氮?dú)?次以上，密閉后磁力攪拌下于100～130℃中反應(yīng)4～12小時，產(chǎn)物用丙酮溶解，經(jīng)氧化鋁柱過濾，在乙醇中沉淀，25～40℃下真空干燥數(shù)小時得超支化聚合物。本發(fā)明的熔體粘度相對于純HDPE有明顯下降，拉伸性能測試表明其強(qiáng)度變化很小。
文檔編號C08K3/16GK101033279SQ20071002101
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者蔣必彪, 任強(qiáng) 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院