專利名稱：一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多元醇的生產工藝，更具體地說涉及一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝。
背景技術：
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一類新型的多元醇樹脂，其分子主鏈含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復單元，與傳統(tǒng)聚碳酸酯材料相差較大，而與脂肪族聚酯多醇和聚醚多醇相近，并介于聚酯和聚醚多元醇之間，如具有較低的玻璃化轉變溫度(glass transition)，較好的室溫柔順性等，以該多元醇為原料制備的聚氨酯材料具有許多獨特性能，如該類聚氨酯彈性體同時具備了聚醚型聚氨酯彈性體優(yōu)良的耐水解性、低溫柔順性和聚酯型聚氨酯彈性體的高機械強度、優(yōu)良的耐磨性和耐油性；該類聚氨酯涂料、粘合劑等不僅具有好的耐溶劑性、耐熱褪色性、耐刮擦性、耐候性，某些還具有良好的生物相容性；利用聚碳酸亞乙酯制備的聚氨酯泡沫由于具有優(yōu)良的生物降解型，可以用作產品包裝、隔熱等，能夠有效的緩解白色污染，具有廣闊的市場前景。
二氧化碳/環(huán)氧化物在催化劑的存在下，可以通過調節(jié)共聚制備脂肪族聚碳酸酯多元醇，該方法由于使用大量廉價的二氧化碳，具有明顯成本優(yōu)勢，有關的研究受到廣泛的關注。
現有的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚是采用釜式反應器，在反應器內投入催化劑、環(huán)氧化物、二氧化碳、分子量調節(jié)劑等，在5～8Mpa，40～120℃條件下進行的。該工藝為汽、液、固三相反應，由于采用釜式反應器，在進行工業(yè)放大時，體系混合效果較差，容易出現反應死角，產品質量穩(wěn)定性較差。另外，由于二氧化碳/環(huán)氧化物共聚反應壓力較大，進行工業(yè)放大時，隨反應器容積增加，機械攪拌能耗及投資成本將急劇增加，造成生產成本增加。同時，對于高壓反應，釜式反應器利用率較低，其投料量一般僅為反應釜有效容積的1/2-2/3。上述原因造成脂肪族聚碳酸酯多元醇的生產成本高，產品市場競爭力較低，影響了該樹脂規(guī)模化工業(yè)生產及應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決上述現有技術中存在的不足與問題，提供一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝。該工藝具有設備投資小、利用率高、產品重量穩(wěn)定、能耗低、催化劑利用率高等特點。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現的本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，是以二氧化碳/環(huán)氧化物為主要原料，在催化劑的作用下進行反應生產脂肪族聚碳酸酯多元醇，其反應是利用環(huán)流反應裝置進行的連續(xù)化操作，主要設備包括環(huán)流反應裝置、冷凝器、氣液分離器、高壓二氧化碳緩沖罐、二氧化碳壓縮機、混合釜和高壓計量泵；所述的環(huán)流反應裝置為內部設有換熱夾套的單導流筒或多導流筒的環(huán)流反應器，生產時先將催化劑、環(huán)氧化物和分子量調節(jié)劑投入，開啟攪拌裝置，充分混合攪拌均勻，然后將與投入混合釜中配比相同的催化劑、環(huán)氧化物和分子量調節(jié)劑加入環(huán)流反應器內，再通入二氧化碳至體系壓力到0.1～8Mpa，升溫至40～150℃，開啟二氧化碳壓縮機，使體系內混合反應物料在導流筒內自下而上和在導流筒之外自上而下地進行循環(huán)流動反應，未反應的二氧化碳由環(huán)流反應器上部流出，經過冷凝、氣液分離器進入二氧化碳儲罐再經二氧化碳壓縮機進入環(huán)流反應器反應，待體系固含量達到20％～80％時，開啟高壓計量泵，從混合反應釜往聚合體系輸送混合物料，同時開啟環(huán)流反應器出料口，以與加料相同的速度出料，分離出未反應的環(huán)氧化物即可得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。
進一步地，上述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其所述的反應中還加入能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或者非極性溶劑，溶劑優(yōu)選丙酮、異丙醇、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一種或幾種的混合物，溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～200％，優(yōu)選0～50％。
本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝中，其所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物；所述的分子量調節(jié)劑是分子中含有1～10個活潑氫原子的物質，優(yōu)選水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物、含硫羥基的聚合物或齊聚物、或者含羧基的聚合物或齊聚物，或者是這些物質的混合物，其加入量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％，優(yōu)選1～5％；所述的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚催化劑為雙金屬絡合物催化劑、二乙基鋅-水體系催化劑、稀土類催化劑或羧酸鋅催化劑中的一種或者幾種的混合物，其用量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％，優(yōu)選0.1～10％。
同時本發(fā)明使用的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚催化劑是目前已知的二氧化碳共聚催化劑，其制備方法如下雙金屬絡合物催化劑的制備方法如CN 1044663A、US 4500704或US 1747983A等所公開的方法、二乙基鋅-水體系催化劑的制備方法如Inoue S.等所公開(Macromol.Chem.，1969，130-210)的方法、稀土類催化劑的制備方法如CN 1257753或CN 00136189等所公開的方法、羧酸鋅催化劑的制備方法如US 478344，、EP 358326、US 4943677、US 4960862、JP 9128227或US 4789727所公布的方法；催化劑也可以是其它類型已知或未知的能夠催化二氧化碳/環(huán)氧化物共聚的聚合催化劑中的一種或者幾種的混合物。
本發(fā)明所涉及的反應過程，混合釜內物料的比例可以與環(huán)流反應器內物料比例相同，也可以不同。
本發(fā)明的有益效果及優(yōu)點在于所采用的環(huán)流反應器具有結構簡單、無運轉及密封部件、易于密封、投資小等優(yōu)點；在生產過程中，環(huán)流反應器所特有的流向確定、流動損失小、循環(huán)流動規(guī)則、混合良好等特性使反應體系能夠實現良好的氣液接觸，能以較低的能耗產生較高的相界面積和傳質速度，同時使得所用的二氧化碳聚合催化劑可以有效均勻懸浮，催化劑與物料達到充分接觸，從而顯著的提高產品中碳酸酯基團的含量。由于本發(fā)明采用連續(xù)化生產工藝，產品質量較為穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明的連續(xù)化生產工藝流程示意中1、高壓CO2儲罐；2、閥門；3、高壓CO2緩沖罐；4、CO2壓縮機；5、氣液分離器；6、冷凝器；7、帶夾套換熱的單導流筒或多導流筒的環(huán)流反應器；8、帶加套換熱的環(huán)流反應器的導流筒；9、出料閥門；10、閥門；11、高壓計量泵；12、混合釜。
具體實施例方式
實施例具體實施方式
現以單導流筒的環(huán)流反應器為例，進一步說明本發(fā)明工藝過程采用的環(huán)流反應器外筒直徑0.2米，反應器高2米，內導流筒直徑0.14米，導流筒高1.4米?；旌细獮閹в袛嚢柩b置的10L反應釜。
反應采用無溶劑體系聚合，將8L按照1.6∶3.4∶100的按照CN 1044663A制備的催化劑、經過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、環(huán)氧丙烷等加入投入混合釜，開啟攪拌裝置，進行充分混合。
然后將40kg同樣比例的同樣的催化劑、分子量調節(jié)劑及環(huán)氧丙烷加入環(huán)流反應器內，通入二氧化碳使體系內二氧化碳壓力升至4Mpa，啟動二氧化碳壓縮機、使物料在系統(tǒng)中循環(huán)，通過加套及內換熱管使反應物料溫度保持在60℃。當體系固含量達到35％時，開啟高壓計量泵，開始以5l/min速率進料，同時開啟出料口，以相同速率出料，同時保持體系二氧化碳壓力不變。當混合釜內物料進完后，加入同樣比例的物料。
聚合反應24h后取樣測分子量為4580，分子內碳酸酯基團含量為37％(摩爾百分比)，48h取樣測得分子量基本一致4520，分子內碳酸酯基團含量為37％，72h取樣測分子量4560，分子內碳酸酯基團含量為37％。
實施例2采用實施例1所述的聚合裝置，將8L按照1.6∶4.8∶30∶100的按照CN 1044663A制備的催化劑、經過充分干燥的、分子量為300、平均官能度為3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、甲苯、環(huán)氧丙烷等加入投入混合釜，開啟攪拌裝置，進行充分混合。
然后將40kg同樣比例的催化劑、分子量調節(jié)劑及環(huán)氧丙烷加入環(huán)流反應器內，通入二氧化碳使體系內二氧化碳壓力升至4Mpa，啟動二氧化碳壓縮機、使物料在系統(tǒng)中循環(huán)，通過加套及內換熱管使反應物料溫度保持在60℃。當體系固含量達到35％時，開啟高壓計量泵，開始以5l/min速率進料，同時開啟出料口，以相同速率出料，同時保持體系二氧化碳壓力不變。當混合釜內物料進完后，加入同樣比例的物料。
聚合反應24h后取樣測分子量為3940，分子內碳酸酯基團含量35％，48h取樣測得分子量基本一致3950，分子內碳酸酯基團含量35％，72h取樣測分子量3900，分子內碳酸酯基團含量35％。
以上通過具體實施例對本發(fā)明技術方案作了進一步說明，給出的例子僅是應用范例，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發(fā)明權利要求范圍之內。
權利要求
1.一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，是以二氧化碳/環(huán)氧化物為主要原料，在催化劑的作用下進行反應生產脂肪族聚碳酸酯多元醇，其特征在于反應是利用環(huán)流反應裝置進行的連續(xù)化操作，主要設備包括環(huán)流反應裝置、冷凝器、氣液分離器、高壓二氧化碳緩沖罐、二氧化碳壓縮機、混合釜和高壓計量泵；所述的環(huán)流反應裝置為內部設有換熱夾套的單導流筒或多導流筒的環(huán)流反應器，生產時先將催化劑、環(huán)氧化物和分子量調節(jié)劑投入，開啟攪拌裝置，充分混合攪拌均勻，然后再將催化劑、環(huán)氧化物和分子量調節(jié)劑加入環(huán)流反應器內，再通入二氧化碳至體系壓力到0.1～8Mpa，升溫至40～150℃，開啟二氧化碳壓縮機，使體系內混合反應物料在導流筒內自下而上和在導流筒之外自上而下地進行循環(huán)流動反應，未反應的二氧化碳由環(huán)流反應器上部流出，經過冷凝、氣液分離器進入二氧化碳儲罐再經二氧化碳壓縮機進入環(huán)流反應器反應，待體系固含量達到20％～80％時，開啟高壓計量泵，從混合反應釜往聚合體系輸送混合物料，同時開啟環(huán)流反應器出料口，以與加料相同的速度出料，分離出未反應的環(huán)氧化物即可得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。
2.根據權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的反應中還可加入能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或者非極性溶劑，溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～200％。
3.根據權利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的溶劑為丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求2或3所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的溶劑的加入量為環(huán)氧化物重量的0～50％。
5.根據權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的分子量調節(jié)劑是分子中含有1～10個活潑氫原子的物質，其加入量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％。
7.根據權利要求6所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的分子量調節(jié)劑為水、小分子醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物或齊聚物、含硫羥基的聚合物或齊聚物、或者含羧基的聚合物或齊聚物，或者是這些物質的混合物。
8.根據權利要求6或7所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的分子量調節(jié)劑的加入量為環(huán)氧化物重量的1～5％。
9.根據權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚催化劑為雙金屬絡合物催化劑、二乙基鋅-水體系催化劑、稀土類催化劑或羧酸鋅催化劑中的一種或者幾種的混合物，其用量為環(huán)氧化物重量的0.01～20％。
10.根據權利要求9所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，其特征在于所述的催化劑的用量為環(huán)氧化物重量的0.1～10％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，該工藝具有設備投資小、利用率高、產品重量穩(wěn)定、能耗低、催化劑利用率高等特點；本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的連續(xù)化生產工藝，是以二氧化碳/環(huán)氧化物為主要原料，在催化劑的作用下進行反應生產脂肪族聚碳酸酯多元醇，其反應是利用環(huán)流反應裝置進行的連續(xù)化操作，主要設備包括環(huán)流反應裝置、冷凝器、氣液分離器、高壓二氧化碳緩沖罐、二氧化碳壓縮機、混合釜和高壓計量泵。
文檔編號C08G18/44GK101029129SQ20071002031
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權日2007年2月12日
發(fā)明者劉保華, 巴偉, 徐玉俊, 徐玉華, 馬雄邦, 李素曉 申請人:江蘇中科金龍化工股份有限公司