專利名稱：一種陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球的制備方法，屬于功能高分子微球制備技術(shù)領(lǐng)域。通過反相懸浮聚合法制得了表面帶有正電荷的交聯(lián)聚合物微球，該微球粒徑為1～50μm，吸水后逐漸溶脹，溶脹速率和溶脹倍率均可控制。
背景技術(shù)：
如何改善非均質(zhì)性油藏的滲流狀況，增大驅(qū)替水波及系數(shù)和波及體積，以提高原油采收率，日益成為三次采油過程中亟待解決的一項(xiàng)重大課題。目前，國(guó)際、國(guó)內(nèi)普遍采用化學(xué)試劑封堵油井高滲透層的方法，即所謂調(diào)剖堵水法，用到的化學(xué)試劑稱為調(diào)剖堵水劑，應(yīng)用最多的是以不同水溶性聚合物為成膠劑。以無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物為交聯(lián)劑形成的凝膠型調(diào)剖堵水劑，其中又以聚丙烯酰胺(PAM)類凝膠型調(diào)剖堵水劑為主，這類調(diào)剖堵水劑的主要成分是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。在清水中加入HPAM和少量的交聯(lián)劑(如檸檬酸鋁)，即配成交聯(lián)聚合物溶液，HPAM因發(fā)生交聯(lián)，生成交聯(lián)聚合物線團(tuán)，該交聯(lián)聚合物線團(tuán)具有較大的可變形性和壓縮能力，能夠用于封堵油井高滲透層，若后期繼續(xù)加入交聯(lián)劑，交聯(lián)聚合物線團(tuán)之間也可以發(fā)生交聯(lián)，生成交聯(lián)聚合物凝膠，其堵水效果更好。采用該方法，在長(zhǎng)期地注入過程中，隨著處理半徑的增大，形成有效封堵所需交聯(lián)聚合物線團(tuán)的數(shù)量將成倍增加。為滿足以上要求，理論上可以通過增加注入速度和提高注入液體內(nèi)交聯(lián)聚合物線團(tuán)的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。但在實(shí)際實(shí)施過程中，由于受油藏地質(zhì)及工藝條件的限制，注入速度不可能無(wú)限制提高；而注入液體內(nèi)交聯(lián)聚合物線團(tuán)的濃度取決于聚合物臨界交疊濃度，調(diào)節(jié)幅度也不大，因此影響了凝膠型堵水劑的實(shí)際應(yīng)用效果。另一方面，該方法對(duì)注入水的清潔程度也有較高要求，由于注入過程中的聚合物濃度低，一般在300mg/L以下，交聯(lián)劑濃度更低，在30mg/L以下，為保持一定的交聯(lián)反應(yīng)速率，要求交聯(lián)劑具有較高的反應(yīng)活性。當(dāng)使用油田污水注入時(shí)，污水中的某些無(wú)機(jī)離子、有機(jī)物質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)，可能降低交聯(lián)劑的反應(yīng)活性，影響交聯(lián)反應(yīng)速率，致使體系發(fā)生絮凝、沉淀，甚至不能形成交聯(lián)聚合物線團(tuán)，影響堵水效果。此外，凝膠型調(diào)剖堵水劑還具有溶解性能差、配液時(shí)間長(zhǎng)、易結(jié)膠團(tuán)、受剪切易斷鏈等缺點(diǎn)，使得其應(yīng)用受到限制。采用陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球作為調(diào)剖堵水劑，則能克服傳統(tǒng)的凝膠型調(diào)剖堵水劑的上述缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球的制備方法，此外，還涉及該微球產(chǎn)品在三次采油油井調(diào)剖堵水方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案采用過硫酸鹽與亞硫酸鹽，或過硫酸鹽與偶氮二異丁腈(AIBN)二元復(fù)合物，或過硫酸鹽、亞硫酸鹽與2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(VA-044)三元復(fù)合物為引發(fā)劑，添加分散劑和交聯(lián)劑，在環(huán)己烷-水或工業(yè)白油-水或120#溶劑油-水等混合介質(zhì)中，引發(fā)陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)與丙烯酰胺(AM)單體進(jìn)行反相懸浮聚合，制得陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球；所用分散劑為失水山梨醇單油酸酯(Span-80)，或失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60)，或失水山梨醇單油酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween-60)組成的二元復(fù)合體系，或失水山梨醇單硬脂酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合體系；交聯(lián)劑為N，N′-亞甲基二丙烯酰胺；反應(yīng)物配比為聚合單體總濃度2～5mol/L，其中單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨占總單體物質(zhì)的量為1％～50％，按配比所要用到的物質(zhì)的用量為過硫酸鹽濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，亞硫酸鹽濃度為0.1×10-2～1×10-2mol/L，偶氮二異丁腈濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，失水山梨醇單油酸酯濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，失水山梨醇單硬脂酸酯濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯濃度為1×10-3～3×10-3mol/L，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L。聚合反應(yīng)攪拌速度為200～500r/min，溫度為40～70℃，反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)。
引發(fā)劑所用過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀，所用亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(VA-044)結(jié)構(gòu)式 反應(yīng)介質(zhì)環(huán)幾烷-水混合物，環(huán)幾烷與水的體積比為2∶1～4∶1；反應(yīng)介質(zhì)白油-水混合物，白油與水的體積比為2∶1～4∶1；反應(yīng)介質(zhì)120#溶劑油-水混合物，120#溶劑油與水的體積比為2∶1～4∶1。
本發(fā)明采用反相懸浮聚合法制備了不同粒徑(1～50μm)的交聯(lián)聚合物微球，該微球可以隨油田污水注入油井，到達(dá)油井的高滲透層后，因吸水體積逐漸溶脹，即可起到封堵孔道的作用。由于制備的聚合物微球?yàn)榻宦?lián)微球，可以通過改變交聯(lián)度的大小控制微球的溶脹速率，使得微球在注入的過程中不會(huì)因溶脹速率過快(體積膨脹過快)，造成堵塞井口；另一方面，通過改變交聯(lián)度的大小還可以控制微球的溶脹倍率，微球在進(jìn)入待封堵孔道后只有達(dá)到一定的溶脹倍率才能起到堵水的作用。本發(fā)明通過改變交聯(lián)劑的加入量來(lái)改變微球的交聯(lián)度，制得的交聯(lián)聚合物微球具有溶脹速率和溶脹倍率均可控的特點(diǎn)，適合作為油井堵水材料。
由于采用陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球作為堵水劑，與傳統(tǒng)凝膠型調(diào)剖堵水劑不同，起堵水作用的物質(zhì)為聚合物微球而非聚合物線團(tuán)，無(wú)需另外加入交聯(lián)劑，因此，該技術(shù)對(duì)注入水的水質(zhì)沒有嚴(yán)格要求，可以采用油田污水回注。
此外，由于該微球外層帶有正電荷，電荷間的相互作用導(dǎo)致微球不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，施工注入方便。
所得聚合物微球產(chǎn)品無(wú)需復(fù)雜后處理，經(jīng)過濾后，用油田污水配制即可直接使用，也可以將產(chǎn)品干燥、脫水后，經(jīng)粉碎制成粉劑，用油田污水配制使用。
本發(fā)明所用單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨78wt％的水溶液，單體丙烯酰胺為工業(yè)精制粉劑。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球的制備方法，制得的聚合物微球產(chǎn)品可作為三次采油用的調(diào)剖堵水劑。由于制備的聚合物微球粒徑只有1～50μm，因而具有良好的注入性能、流動(dòng)性能，同時(shí)由于采用聚合物微球作為堵水劑不需要加入交聯(lián)劑，回避了配制堵水劑過程中對(duì)注入水質(zhì)的嚴(yán)格要求，可以使用油田回注污水進(jìn)行配制，降低了成本。


圖1光學(xué)顯微鏡表征得到微球粒徑的照片。
圖2光學(xué)顯微鏡表征得到微球粒徑的照片。
圖3掃描電鏡表征得到微球粒徑的照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取失水山梨醇單油酸酯0.07g(1.6×10-4mol)，丙烯酰胺5.7g(0.08mol，溶于16ml水中)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液18g，其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨14g(0.08mol)，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺0.025g(1.6×10-4mol)，量取環(huán)己烷64ml，加入250ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取過硫酸鉀0.043g(1.6×10-4mol)，亞硫酸鈉0.01g(8×10-5mol)加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑷i燒瓶放入40℃恒溫水浴中，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(6～8小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻后倒出產(chǎn)物。
注該實(shí)施例中混合介質(zhì)總量為80mL，下同。
實(shí)施例2稱取失水山梨醇單硬脂酸酯0.07g(1.6×10-4mol)，丙烯酰胺7.6g(0.107mol，溶于16ml水中)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨12g，其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨9.36g(0.053mol)，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺0.025g(1.6×10-4mol)，量取工業(yè)白油64ml，加入250ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取過硫酸銨0.036g(1.6×10-4mol)，亞硫酸氫鈉0.008g(8×10-5mol)加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢韬?，將三頸燒瓶放入40℃恒溫水浴中，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(6～8小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻后倒出產(chǎn)物，經(jīng)光學(xué)顯微鏡表征得到微球粒徑為10～40μm(如圖2所示)。
實(shí)施例3稱取失水山梨醇單油酸酯0.3g(7×10-4mol)，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.13g(1×10-4mol)，丙烯酰胺14.9g(0.21mol，溶于20ml水中)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液15.8g，其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨12.3g(0.07mol)，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺0.123g(8×10-4mol)，量取120#溶劑油60ml，加入250ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取過硫酸鉀0.22g(8×10-4mol)，偶氮二異丁腈0.07g(4×10-4mol)加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢韬?，將三頸燒瓶放入70℃恒溫水浴中，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(4～6小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻后倒出產(chǎn)物。
實(shí)施例4稱取失水山梨醇單硬脂酸酯0.3g(7×10-4mol)，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.13g(1×10-4mol)，丙烯酰胺16.7g(0.235mol，溶于20ml水中)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液10.5g，其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨8.2g(0.047mol)，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺0.123g(8×10-4mol)，量取環(huán)己烷60ml，加入250ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取過硫酸銨0.182g(8×10-4mol)，偶氮二異丁腈0.14g(8×10-4mol)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢韬?，將三頸燒瓶放入70℃恒溫水浴中，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(4～6小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻后倒出產(chǎn)物，經(jīng)光學(xué)顯微鏡表征得到微球粒徑為20～30μm(如圖2所示)。
實(shí)施例5稱取失水山梨醇單油酸酯0.7g(1.6×10-3mol)，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.26g(2×10-4mol)，丙烯酰胺25.8g(0.363mol，溶于27ml水中)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液8.1g，其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨6.3g(0.036mol)，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺0.246g(1.6×10-3mol)，量取工業(yè)白油53ml，加入250ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取過硫酸鉀0.432g(1.6×10-3mol)，亞硫酸鈉0.1g(8×10-4mol)，2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物0.13g(4×10-4mol)加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢瑁瑢⑷i燒瓶放入44℃恒溫水浴中，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(4～6小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻后倒出產(chǎn)物。
實(shí)施例6稱取失水山梨醇單硬脂酸酯0.7g(1.6×10-3mol)，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.26g(2×10-4mol)，丙烯酰胺28g(0.396mol，溶于27ml水中)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液0.9g，其中含甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0.7g(0.004mol)，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺0.246g(1.6×10-3mol)，量取120#溶劑油53ml，加入250ml三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，稱取過硫酸銨0.36g(1.6×10-3mol)，亞硫酸氫鈉0.08g(8×10-4mol)，2，2‘-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物0.26g(8×10-4mol)，加入三頸燒瓶，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑷i燒瓶放入44℃恒溫水浴中，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間(4～6小時(shí))，取出三頸燒瓶，自然冷卻后倒出產(chǎn)物，經(jīng)掃描電子顯微鏡表征得到微球粒徑為10～20μm(如圖3所示)。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球的制備方法，其特征是采用過硫酸鹽與亞硫酸鹽，或過硫酸鹽與偶氮二異丁腈二元復(fù)合物，或過硫酸鹽、亞硫酸鹽與2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物三元復(fù)合物為引發(fā)劑，添加分散劑和交聯(lián)劑，在環(huán)己烷-水或工業(yè)白油-水或120#溶劑油-水混合介質(zhì)中，引發(fā)陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺單體進(jìn)行反相懸浮聚合，制得陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球；所用分散劑為失水山梨醇單油酸酯，或失水山梨醇單硬脂酸酯，或失水山梨醇單油酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合體系，或失水山梨醇單硬脂酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合體系；交聯(lián)劑為N，N′-亞甲基二丙烯酰胺；反應(yīng)物配比為聚合單體總濃度2～5mol/L，其中單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨占總單體物質(zhì)的量為1％～50％，按配比所要用到的物質(zhì)的用量為過硫酸鹽濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，亞硫酸鹽濃度為0.1×10-2～1×10-2mol/L，偶氮二異丁腈濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，失水山梨醇單油酸酯濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，失水山梨醇單硬脂酸酯濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯濃度為1×10-3～3×10-3mol/L，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺濃度為0.2×10-2～2×10-2mol/L，聚合反應(yīng)攪拌速度為200～500r/min，溫度為40～70℃，反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是引發(fā)劑所用過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀，所用亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)幾烷-水混合物，環(huán)幾烷與水的體積比為2∶1～4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為工業(yè)白油-水混合物，白油與水的體積比為2∶1～4∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為120#溶劑油-水混合物，120#溶劑油與水的體積比為2∶1～4∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所制備聚合物微球的溶脹速率和溶脹倍率均可控，通過改變微球的交聯(lián)度進(jìn)行控制。
全文摘要
一種陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球的制備方法，屬于功能高分子微球制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用過硫酸鹽與亞硫酸鹽或過硫酸鹽與偶氮二異丁腈二元復(fù)合物或過硫酸鹽、亞硫酸鹽與2，2′－偶氮[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二氫氯化物(VA－044)三元復(fù)合物為引發(fā)劑，添加分散劑和交聯(lián)劑，在環(huán)己烷—水或工業(yè)白油—水或120#溶劑油—水等混合介質(zhì)中，引發(fā)陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)與丙烯酰胺(AM)單體進(jìn)行反相懸浮聚合，制得陽(yáng)離子型交聯(lián)溶脹功能微球，該功能微球?yàn)榱?～50μm，表面帶有正電荷，微球中陽(yáng)離子單體占總單體物質(zhì)的量為1％～50％，該微球吸水后逐漸溶脹，溶脹速率和溶脹倍率均可控制，適合作為三次采油用堵水材料。
文檔編號(hào)C08F220/56GK101029109SQ20071001995
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者陳明清, 劉機(jī)關(guān), 葉衛(wèi)保, 倪忠斌, 肖建洪, 徐亞鵬, 封姣, 王珂 申請(qǐng)人:江南大學(xué)