專利名稱：一種交聯(lián)聚膦腈微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物微球及其制備方法，特別是一種交聯(lián)聚膦腈微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物微球材料應(yīng)用十分廣泛，如塑料添加劑，涂料，膠黏劑，建筑材料等(文獻(xiàn)1.J.Forcada et al.，Curr.Org.Chem.9，1067，(2005))。近年來(lái)，直徑在亞微米至數(shù)微米范圍內(nèi)的聚合物微球材料顯示出了在高端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，例如膜材料，藥物傳輸控制釋放系統(tǒng)，微反應(yīng)器，微分離器，液晶顯示器間隔材料，色譜柱填充材料等等(文獻(xiàn)2.H.Fudouz et al.，Adv.Mater.15，892，(2003)；3.C.F.Wilson et al.，Anal.Chem.74，5099，(2002)；4.T.Kim et al.，Biomaterials 27，152，(2006))。其中高度交聯(lián)的聚合物微球材料因其優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)(文獻(xiàn)5.S.Shim et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.42，835，(2004)；6.S.Shim et al.，Macromol.Res.12，233，(2004)；7.D.Lee et al.，J.Mater.Sci.35，6181，(2000))。以單體為原料制備高分子微球的方法主要有乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、懸浮聚合、微乳聚合、細(xì)乳液聚合、SPG膜乳化聚合、種子聚合、分散聚合、沉淀聚合等等。但是適合制備交聯(lián)聚合物微球的方法卻僅有種子聚合、SPG膜乳化聚合和沉淀聚合等。其中沉淀聚合不需要加入表面活性劑等穩(wěn)定劑，而是通過(guò)在聚合過(guò)程中剛性微球的彈性保證它們不相互粘連，進(jìn)而得到穩(wěn)定均一的聚合物微球(文獻(xiàn)8.G.Ma et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.41，2588，(2003)；9.K.Li et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.31，3257，(1993))。數(shù)十年來(lái)，人們對(duì)加成聚合體系在沉淀聚合制備微球中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，而縮和聚合在沉淀聚合中卻罕有應(yīng)用(文獻(xiàn)10.S.Shim et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.42，835，(2004)；11.J.Jin et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.43，5343，(2005)；12.G.Ma et al.，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.41，2588，(2003))。
聚膦腈材料是一類無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料，具有許多優(yōu)異的性能易于有機(jī)官能化，主鏈柔順，光學(xué)透明，生物相容性好，可生物降解，高的熱穩(wěn)定性等等(文獻(xiàn)13.T.Zhang et al.，J.Appl.Polym.Sci.95，880，(2005))。因此被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料，阻燃材料，光學(xué)材料等。
目前已有大量的線形，接枝和交聯(lián)的聚膦腈材料被合成，而交聯(lián)的聚膦腈微球至今仍未見(jiàn)報(bào)道。將膦腈基團(tuán)引入交聯(lián)微球中之后，交聯(lián)聚膦腈微球?qū)@得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高穩(wěn)定性的交聯(lián)聚膦腈微球，并且克服現(xiàn)有的聚合物微球制備方法的缺點(diǎn)和不足，提供一種簡(jiǎn)單的制備方法。
本發(fā)明一種交聯(lián)聚膦腈微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中微球的直徑為0.4～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明一種交聯(lián)聚膦腈微球的制備方法如下在反應(yīng)容器中，將六氯環(huán)三膦腈，4，4’-二羥基二苯砜和三乙胺溶解于干燥有機(jī)溶劑中，其中六氯環(huán)三膦腈的濃度為0.1～4克/升，六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的摩爾比為1∶3，六氯環(huán)三膦腈和三乙胺摩爾比為1∶6～1∶12，在室溫或加熱回流下攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固體產(chǎn)物離心分離，將粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，干燥后即得交聯(lián)聚膦腈微球。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，丙酮，二氧六環(huán)，乙醚或者其混合溶劑，在本發(fā)明的制備過(guò)程中多次用到有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑可以是相同的，也可以是不同的。
本發(fā)明交聯(lián)聚膦腈微球具有由六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜交聯(lián)縮合的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在氮?dú)夥障碌姆纸鉁囟葹?42℃，具有很好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明交聯(lián)聚膦腈微球的制備方法是一步反應(yīng)完成，工藝簡(jiǎn)便。此交聯(lián)聚膦腈微球可應(yīng)用于藥物的控制和釋放，高效催化劑載體，阻燃材料，液晶顯示器間隔材料，色譜柱填充材料等。


圖1是交聯(lián)聚膦腈微球的透射電鏡照片，圖2是交聯(lián)聚膦腈微球的掃描電鏡照片，圖3是交聯(lián)聚膦腈微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，圖4是交聯(lián)聚膦腈微球的X射線能譜(EDAX)譜圖，圖5是交聯(lián)聚膦腈微球的固體核磁共振磷譜和碳譜譜圖，圖6是交聯(lián)聚膦腈微球的傅立葉變換紅外譜圖，圖7是交聯(lián)聚膦腈微球在氮?dú)夥罩械臒嶂厍€(TGA)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1向150毫升燒瓶中加入0.1克(0.29毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈，0.22克(0.86毫摩爾)4，4’-二羥基二苯砜和0.17克(1.73毫摩爾)三乙胺，再加入90毫升丙酮，攪拌溶解，在25℃條件下，磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固體經(jīng)離心分離，將粗產(chǎn)物用丙酮洗滌三次，然后用去離子水洗滌三次，最后于真空烘箱中干燥24小時(shí)即得交聯(lián)聚膦腈微球0.52克，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為47％。
圖1為所得交聯(lián)聚膦腈微球的透射電鏡照片，圖2為交聯(lián)聚膦腈微球的掃描電鏡照片，圖3為交聯(lián)聚膦腈微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，由照片可見(jiàn)該微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)。
圖4是交聯(lián)聚膦腈微球的X射線能譜(EDAX)譜圖，由圖知交聯(lián)聚膦腈微球中含有碳、氮、磷、硫、氧和氯元素。
圖5是交聯(lián)聚膦腈微球的核磁共振磷譜和碳譜譜圖，碳譜中信號(hào)1、2、3和4及磷譜中信號(hào)5和6對(duì)應(yīng)的歸屬在圖中已標(biāo)出。
圖6是交聯(lián)聚膦腈微球的傅立葉變換紅外譜圖，2和3譜帶是苯環(huán)的共振吸收，4和6譜帶是砜基的共振吸收，5譜帶是P＝N鍵的共振吸收，7譜帶是P-O-Ar鍵的共振吸收。核磁和紅外波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
圖7是交聯(lián)聚膦腈微球在氮?dú)夥罩械臒嶂厍€(TGA)，由圖知氮?dú)夥障碌姆纸鉁囟葹?42℃。
實(shí)施例2向500毫升燒瓶中加入1克(2.9毫摩爾)六氯環(huán)三膦腈，2.2克(8.6毫摩爾)4，4’-二羥基二苯砜和34克(346毫摩爾)三乙胺，再加入250毫升丙酮，攪拌溶解，在25℃條件下，磁力攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固體經(jīng)離心分離，將粗產(chǎn)物用丙酮洗滌三次，然后用去離子水洗滌三次，最后于真空烘箱中干燥24小時(shí)即得交聯(lián)聚膦腈微球1.17克，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為64％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.4～4.5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是反應(yīng)溫度在丙酮的回流溫度下進(jìn)行，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為55％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.5～4.5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是反應(yīng)溫度在丙酮的回流溫度下進(jìn)行，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為67％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為34％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6
采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為44％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.5～4.8微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為47％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為65％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例9采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為31％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.4～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為43％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～4.5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例11采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為46％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例12采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為二氧六環(huán)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為39％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例13采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為26％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.4～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例14采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為33％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例15采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為33％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.4～4.5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例16采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為乙醚，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為35％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例17采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃和丙酮的混合溶液(體積比為3∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為44％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例18采用實(shí)施例2所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃和丙酮的混合溶液(體積比為1∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為57％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例19采用實(shí)施例3所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃和乙醚的混合溶液(體積比為3∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為48％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，微球的直徑為0.4～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例20采用實(shí)施例4所述的設(shè)備及制備過(guò)程，只是有機(jī)溶劑由丙酮換為四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(體積比為2∶1)，以六氯環(huán)三膦腈計(jì)收率為43％。電鏡照片顯示，微球的直徑為0.5～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)，波譜分析表明其結(jié)構(gòu)為六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1，一種交聯(lián)聚膦腈微球，其特征在于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中微球的直徑為0.4～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)。
2，如權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)聚膦腈微球的制備方法，其特征在于制備方法如下在反應(yīng)容器中，將六氯環(huán)三膦腈，4，4’-二羥基二苯砜和三乙胺溶解于干燥有機(jī)溶劑中，其中六氯環(huán)三膦腈的濃度為0.1～4克/升，六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜的摩爾比為1∶3，六氯環(huán)三膦腈和三乙胺摩爾比為1∶6～1∶12，在室溫或加熱回流下攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，固體產(chǎn)物離心分離，將粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，干燥后即得交聯(lián)聚膦腈微球；其中有機(jī)溶劑為四氫呋喃，丙酮，二氧六環(huán)，乙醚或者其混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)式如右式所示的交聯(lián)聚膦腈微球及其制備方法，其中微球的直徑為0.4～5微米，微球表面平整為實(shí)心結(jié)構(gòu)。它采用六氯環(huán)三膦腈和4，4’－二羥基二苯砜在三乙胺的作用下交聯(lián)縮合反應(yīng)生成，其制備方法簡(jiǎn)便易行，可在工業(yè)應(yīng)用中大量制備。它可應(yīng)用于藥物的控制和釋放，高效催化劑載體，阻燃材料，液晶顯示器間隔材料，色譜柱填充材料等。
文檔編號(hào)C09K21/00GK1908033SQ20061003014
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者朱路, 唐小真, 朱 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)