專(zhuān)利名稱(chēng)：聚糠醇/TiO₂納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合材料的制備，尤其涉及 一種聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
光化學(xué)氧化技術(shù)是以廉價(jià)、清潔的陽(yáng)光為能源，以氧氣、臭氧和過(guò)氧化氫 為氧化劑，將難降解的多種有機(jī)污染物徹底氧化，生成無(wú)害、無(wú)毒的物質(zhì)。這 一技術(shù)已成為污水處理技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。而Ti02光催化劑以其活性高、 熱穩(wěn)定性好、抗光氧化性強(qiáng)、價(jià)格便宜、安全無(wú)毒的特點(diǎn)，特別是Ti02光催 化技術(shù)操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染的突出優(yōu)點(diǎn)，已成為最受重視的 一種光催化劑，被認(rèn)為是在水處理技術(shù)中最有前景的光催化劑。由于Ti02光催化劑帶隙能量較寬，原則上只能吸收波長(zhǎng)短于387 nm的 紫外光，光響應(yīng)范圍窄、光生電子和空穴易復(fù)合，光量子效率較低，限制了 Ti02 光催化材料的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展。因此對(duì)光催化劑進(jìn)行改性是提高光催化活性和 催化劑性能的有效途徑之一?？反际怯袡C(jī)合成的重要原料，被廣泛用于合成各種性能的呋喃樹(shù)脂、增塑 劑、添加劑、火箭燃料等，還用于合成纖維、橡膠和鑄造工業(yè)。體型結(jié)構(gòu)的形 成使糠醛系高分子材料具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，同時(shí)，其開(kāi) 環(huán)縮聚產(chǎn)物的分子鏈結(jié)構(gòu)中含有呋喃環(huán)、共軛不飽和鍵以及羥基、醛基等反應(yīng) 性功能基有利于制備功能高分子材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種利用納米Ti02與聚糠醇的特殊結(jié)構(gòu)和性能，提供 一種性能優(yōu)化的聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料。本發(fā)明的另一 目的是提供一種聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的制備方法，是將TiCU溶于去離子水中 形成的水溶液作為水相，將有機(jī)單體糠醇溶解在甲苯中形成的溶液作為有機(jī) 相，然后將水相與有機(jī)相混合形成清晰的兩相界面，于70 8(TC下恒溫6 8小 時(shí)，界面聚合得到聚糠醇/Ti02復(fù)合材料的前驅(qū)物；將復(fù)合材料的前驅(qū)物用水 和無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)色，于室溫下真空干燥、研磨、得聚糠醇/Ti02納米復(fù)合 材料。本發(fā)明的復(fù)合材料中的Ti02來(lái)自于TiCU水溶液。為了使Ti02充分溶于 水中，將TiCU與去離子水以1'.15 2:15的摩爾比混合，在冰水浴條件下攪拌 1 2h即得所需水相。為了使聚糠醇單體能充分溶解于甲苯中，將有機(jī)單體糠醇以1:20 1:10 的摩爾比溶于甲苯中而得有機(jī)相。本發(fā)明所采用的聚糠醇單體為2-羥基呋喃 甲醇。為了使復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和催化性，所述有機(jī)相中聚糠醇與水 相中TiCU的摩爾比是1:8 1:4。本發(fā)明的方法是制備聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料，由透射電鏡放大5xl04 倍TEM照片圖證明，在聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料體系中，Ti02在聚合物中 分散的比較均勻，聚合物、Ti02結(jié)合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子，形 成納米尺寸的復(fù)合物。本發(fā)明制備的聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料，以Ti02作為反應(yīng)物，引入具有 獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的糠醇，制得的復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕等性能，并 且提高了材料的熱穩(wěn)定性和催化性。本發(fā)明復(fù)合材料的制備，是TiCU與有機(jī)單體以最簡(jiǎn)單的靜態(tài)方式進(jìn)行了 聚合，大大簡(jiǎn)化了復(fù)合材料制備程序，縮短了復(fù)合材料的制備時(shí)間，降低了復(fù) 合材料的制備成本，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明復(fù)合材料的Ti02來(lái)自于TiCU水溶液，這使鈦源廉價(jià)，有效降低了 復(fù)合材料的制備成本。下面以2-羥基呋喃甲醇單體、TiCU水溶液制備的復(fù)合材料為例，并通過(guò) 電子透射照片圖、紅外光譜圖、熱重曲線(xiàn)圖及X射線(xiàn)衍射圖對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行 測(cè)試和表征。測(cè)試結(jié)果如下圖1為聚糠醇/TiO2納米復(fù)合材料的透射電鏡放大5xl0"咅TEM照片圖，從 圖l中可以清楚地看出，在聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料體系中，Ti02在聚合物中 分散的比較均勻，聚合物、Ti02結(jié)合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子。圖2為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料熱處理的紅外光譜圖。從圖2中可以看 出，在3171cm"為-OH的特征吸收峰，在1620cn^主要是糠醇內(nèi)呋喃環(huán)的伸 縮振動(dòng)峰。在1402和623cm—1處出現(xiàn)的是兩種單體復(fù)合得到的Ti-O-Ti吸收峰，
這證明復(fù)合物中2-羥基呋喃甲醇單體與TiCU聚合生成了復(fù)合物。以上分析表明形成的產(chǎn)物為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料。圖3為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)。從圖3中我們可以看出聚 糠醇/Ti02納米復(fù)合材料初始分解溫度為70°C，最大熱失重溫度332°C，這與 純聚糠醇的熱解相比復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有所提高。其原因是1、在聚合物基 體中以納米尺寸分散的Ti02對(duì)聚合物分子鏈的活動(dòng)性具有明顯的限制作用， 從而使聚合物分子鏈在受熱分解比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度。2、 由于納米Ti02顆粒大量的表面原子與聚糠醇之間存在強(qiáng)的分子間相互作用， 限制了聚合物大分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)，同時(shí)納米Ti02粒子也可能導(dǎo)致聚合物分 子鏈的交聯(lián)度增加?；谝陨显蛱岣吡藷岱纸馑璧哪芰浚磸?fù)合材料的耐 熱性有所提高。圖4為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料X射線(xiàn)衍射圖。在XRD圖中，A表示 金紅石型的Ti02 ， T表示銳鈦礦型的Ti02，在復(fù)合物中，二者的物質(zhì)的量比 約為3: 2。這說(shuō)明通過(guò)界面聚合法可以制得聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料，而且 經(jīng)過(guò)熱處理后可以得到Ti02的不同晶型的混合物，這樣得到的材料有很好的 催化活性。下面以2-羥基呋喃甲醇單體、TiCU水溶液制備的復(fù)合材料為例，在不同 的溫度下進(jìn)行活化處理，做降解實(shí)驗(yàn)來(lái)衡量聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的光催 化性能。取50 mL濃度為10 mg/L的MB (亞甲基蘭)染料溶液于100 mL的燒杯 中，加入50mg聚糠醇/Ti02復(fù)合納米催化劑，在室溫、空氣氧和紫外燈照射 下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣，立即離心分離去除催化劑，在22PC紫外 分光光度計(jì)上測(cè)其脫色液的吸光度值，以染料溶液的脫色率D。/。表征該催化劑 的活性。脫色率D。/。為D%= (Ao-At) /A。xl00%， 其中，AQ:染料溶液的初始吸光度值，At:反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)染料溶液的吸光度值。通過(guò)以上方法，測(cè)得降解效果最好的是糠醇摻雜量為0.8ml，在40(TC下處理30min時(shí)得到的催化劑降解效果最好。以下是考察了不同單體摻雜量和焙燒溫度、時(shí)間下催化劑的降解效果。 圖5為單體攙雜量對(duì)復(fù)合材料光催化作用的影響。從圖5可以得出，當(dāng)有機(jī)相中糠醇比為l: 10時(shí)催化降解效果最好。
圖6焙燒溫度對(duì)復(fù)合材料光催化作用的影響。從圖6可以得出，對(duì)復(fù)合 物的焙燒溫度為40(TC時(shí)降解效果最好。圖7焙燒時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光催化作用的影響。從圖7可以得出，對(duì)復(fù)合 物的焙燒時(shí)間應(yīng)是30min時(shí)得到的納米材料具有較好的降解效果。本發(fā)明的復(fù)合材料及制備方法，也可以采用糠醛單體——2-醛基呋喃甲醛 為有機(jī)單體，制備成聚糠醛/Ti02納米復(fù)合材料。


圖1為聚糠醇/TiCb納米復(fù)合材料的透射電鏡照片 圖2為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料紅外光譜圖 圖3為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)圖 圖4為聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖 圖5為單體攙雜量對(duì)復(fù)合材料光催化作用的影響 圖6焙燒溫度對(duì)復(fù)合材料光催化作用的影響 圖7焙燒時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光催化作用的影響具體實(shí)施方式
1、兩相溶液的制備① 水相溶液的制備在冰水浴條件下，將TiCU溶液按照l(shuí):15 2'.15的摩 爾比溶解于去離子水中，攪拌l 2h得水相溶液；② 有機(jī)相溶液的制備在室溫下，將機(jī)單體糠醇——2-羥基呋喃甲醇單體 以1:20 1:10的摩爾比溶于甲苯中得有機(jī)相溶液。2復(fù)合材料的制備將水相溶液移入廣口瓶中，再將有機(jī)相溶液小心移入廣口瓶中形成有機(jī)和 水相界面，然后在70 80。C水浴中反應(yīng)30min，界面上出現(xiàn)紅色的聚合物，并 逐漸向水相中擴(kuò)散。繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間(6 8小時(shí))后，水相完全變成紅色。 將水相中深色復(fù)合物分別用水和無(wú)水乙醇洗滌，直到清洗液變成無(wú)色，于室溫 下真空干燥、研磨得聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料。由本發(fā)明的方法制備的聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的透射電鏡照片見(jiàn)圖1。 從圖l中可以清楚地看出，在聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料體系中，TiCb在聚合 物中分散的比較均勻，聚合物、Ti02結(jié)合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子。
權(quán)利要求
1、一種聚糠醇/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是將TiCl4溶于去離子水中形成的水溶液作為水相，將有機(jī)單體糠醇溶解在甲苯中形成的溶液作為有機(jī)相，然后將水相與有機(jī)相混合形成清晰的兩相界面，于70～80℃下恒溫6～8小時(shí)，界面聚合得到聚糠醇/TiO2復(fù)合材料的前驅(qū)物，將復(fù)合材料的前驅(qū)物用水和無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)色，于室溫下真空干燥、研磨、得聚糠醇/TiO2納米復(fù)合材料。
2、 如權(quán)利要求1或2所述聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述聚糠醇單體為2-羥基呋喃甲醇。
3、 如權(quán)利要求1或2所述聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述水相是將TiCU與去離子水以1:15 2:15的摩爾比混合，在冰水浴 條件下攪拌l~2h即得。
4、 如權(quán)利要求l或2所述聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述有機(jī)相是將有機(jī)單體糠醇以1:20 1:10的摩爾比溶于甲苯中而得。
5、 如權(quán)利要求1或2所述聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述有機(jī)相中聚糠醇與水相中TiCU的摩爾比是1:8 1:4。
6、 如權(quán)利要求1或2所述方法制備的聚糠醇/Ti02納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚糠醇/TiO₂納米復(fù)合材料的制備方法，該方法是將TiCl₄溶于去離子水中形成水溶液作為水相，將有機(jī)單體糠醇溶解在甲苯中形成溶液作為有機(jī)相，然后將水相與有機(jī)相混合形成清晰的兩相界面，于70～80℃下恒溫6～8小時(shí)，界面聚合得到聚糠醇/TiO₂復(fù)合材料的前驅(qū)物，將復(fù)合材料的前驅(qū)物用水和無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)色，于室溫下真空干燥、研磨、得聚糠醇/TiO₂納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備的聚糠醇/TiO₂納米復(fù)合材料，通過(guò)透射電鏡照片證明，在聚糠醇/TiO₂納米復(fù)合材料體系中，TiO₂在聚合物中分散的比較均勻，聚合物、TiO₂結(jié)合緊密，而且均為小尺寸的納米粒子。本發(fā)明制備的復(fù)合材料發(fā)揮了糠醇和TiO₂的優(yōu)點(diǎn)，具備良好的可加工性以及催化性能。
文檔編號(hào)C08L71/00GK101161723SQ200710019179
公開(kāi)日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者左顯維, 慕紅梅, 胡常林, 蘇碧桃 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)