專利名稱：聚苯胺/納米石墨薄片/Eu³⁺納米薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種薄膜材料，尤其涉及一種以聚 苯胺為主體的納米薄膜材料，特別涉及到納米石墨薄片與聚合物及稀土納米粒 子組成的納米薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺作為一種新型高分子材料，具有導(dǎo)電性能優(yōu)良、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合 成工藝簡(jiǎn)單、原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外研究者的極大重視。它在化學(xué)電 源、傳感器、防腐、防靜電、隱形材料、電致變色、電磁屏蔽材料、生物化學(xué) 等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，因此被認(rèn)為是最有前景一類高分子材料。然而聚 苯胺不溶不熔的特點(diǎn)導(dǎo)致其加工性能差，與聚合物在熔融共混中常因脫雜而失 去導(dǎo)電性，因此極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了改善聚苯胺的加工性能、提 高聚苯胺的商業(yè)價(jià)值，大量研究者將目光集中在聚苯胺/無機(jī)層狀化合物新型 納米復(fù)合材料的制備及其性能研究中。石墨是典型的層狀化合物且具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和自潤(rùn)滑等功能。多年 來，人們將石墨粉與聚合物混熔制得復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，取得了一定的成 果。然而，這樣制得的材料導(dǎo)電性十分有限。為了提高導(dǎo)電性，所需石墨的含 量通常較高，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能、加工性能較差，材料的相對(duì)密度也大幅 度提高。導(dǎo)致這種結(jié)果的主要原因是所使用的石墨粉為微米級(jí)，層間距很小 (0.335nm)，比表面積小，難以提供有機(jī)單體較大的反應(yīng)空間，因此與聚合物 間的作用力弱。如果能將石墨以納米級(jí)分散于聚合物中，則有可能大幅度降低 石墨的添加量，石墨與聚合物的界面結(jié)合狀況也將得到改善，從而有望在保持 力學(xué)性能的前提下，賦予材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能。在制備前對(duì)石墨進(jìn)行必要的物 理或化學(xué)改性，可得到納米級(jí)的石墨，即納米石墨薄片。近年來，聚苯胺/納米石墨薄片納米復(fù)合材料的制備研究引起了研究者的 廣泛關(guān)注，其制備方法主要是反向微乳液聚合法和插層聚合法。反向微乳液聚 合法是表面活性劑在有機(jī)溶劑中自發(fā)形成各向同向、熱力學(xué)穩(wěn)定、外觀透明或 半透明的膠體分散體系。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中使用了大量的有機(jī)溶劑三
氯甲烷，因而對(duì)環(huán)境的污染較大。插層聚合法是利用層狀無機(jī)物作為主體，將 有機(jī)高聚物作為客體插入主體的層間制得有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。由于聚苯 胺不溶不熔，所以常采用單體插入原位聚合法，即將苯胺單體和層狀無機(jī)物分 別分散某J容劑中，充分分散后混合、攪拌、使單體進(jìn)入無機(jī)物的層間，然后 在 -定條件下引發(fā)單體聚合。該方法制得的材料團(tuán)聚較嚴(yán)重，很難得到納米級(jí) 材料。因此，只有石墨片層與聚苯胺單體有強(qiáng)的相互作用，并達(dá)到納米級(jí)分散， 才能獲得性能良好的納米復(fù)合材料，甚至有望獲得難以得到的納米薄膜材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中納米石墨片層不能以納米級(jí)均勻分 散在聚合物中而影響復(fù)合材料性能的不足及環(huán)境污染較大的問題，提供一種現(xiàn) 場(chǎng)乳液聚合法制備具有良好熱學(xué)和電學(xué)性能的聚苯胺湖米石墨薄片化113+納米 薄膜材料及其制備方法。本發(fā)明聚苯胺/納米石墨薄片/El^納米薄膜材料的制備方法，是將納米石 墨薄片與EU203以1: 0.02 1: 0.15的摩爾比溶于摻雜劑中，于室溫下，采用頻率為100HZ超聲波超聲分散15~45分鐘形成乳液，然后將納米石墨薄片 0.1 0.5倍摩爾量的苯胺單體逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)超聲分散15 45分 鐘后，將混合液降溫至0 5。C，在不斷攪拌下緩慢加入與苯胺單體等摩爾的引 發(fā)劑引發(fā)苯胺單體聚合；聚合反應(yīng)2 3小時(shí)后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌20 30 小時(shí)，然后加入有機(jī)溶劑破乳，過濾、洗漆，得到聚苯胺/納米石墨薄片/Ei^ 納米薄膜材料。本發(fā)明所使用的石墨為納米石墨薄片，是由下述方法制備而得稱取一定 量的可膨脹石墨置于溫度為950 105(TC的馬弗爐中膨化10 15秒，可制得 膨脹石墨(膨脹比約為300)，然后將膨脹石墨和75%的乙醇溶液(以怎樣的 比例混合)在超聲波清洗器中超聲處理10 12小時(shí)，最后過濾、烘干，即得 納米石墨薄片(NanoGs)。由該方法制得的納米石墨薄片，片層厚度為30 80nm，直徑為0.5 20fim，納米石墨薄片的這種特殊結(jié)構(gòu)，為制備聚合物/納 米石墨薄片納米復(fù)合材料的納米特征提供了根據(jù)。所述摻雜劑為對(duì)甲基苯磺酸；摻雜劑的用量為納米石墨薄片和Eii203總質(zhì) 量的20 45倍。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。所述的有機(jī)溶劑為無水乙醇，其加入量為納米石墨薄片和Eu203總質(zhì)量的50 100倍。本發(fā)明方法制備的聚苯胺/納米石墨薄片化113+納米薄膜材料，經(jīng)透射電鏡觀察該膜發(fā)生了褶皺，其中彎曲的線為石墨，其余部分為聚苯胺與El^+形成的配合物，膜中央有一直徑約100nm的孔。本發(fā)明方法制備的聚苯胺/納米石墨薄片/E^+納米薄膜材料，具有超強(qiáng)的 柔韌性，在整個(gè)透射電鏡觀察過程，放大幾十萬倍，用加速電壓為100千伏的 電子束轟擊，膜都完好無損。本發(fā)明方法制備的聚苯胺/納米石墨薄片/EuS+納米薄膜材料的耐熱性提 高，經(jīng)TG-DTA分析表明聚苯胺/納米石墨薄片/Ei^+納米薄膜材料的熱失重 曲線位于純聚苯胺的上方，并且損失相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，聚苯胺/納米石墨薄片 /E^+納米薄膜材料的熱分解溫度與純聚苯胺相比滯后60°C以上。本發(fā)明方法制備的聚苯胺/納米石墨薄片氾113+納米薄膜材料，用廣州半導(dǎo) 體材料研究所生產(chǎn)的SDY-4型四探針測(cè)試儀測(cè)定電導(dǎo)率可達(dá)到15s/cm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、 本發(fā)明直接將納米石墨薄片和稀土粒子在超聲條件下有機(jī)改性，使無 機(jī)物的有機(jī)改性、對(duì)甲苯磺酸的摻雜及單體的聚合同步完成，從而有效地簡(jiǎn)化 了復(fù)合材料的制備程序，縮短了制備時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。2、 本發(fā)明采用現(xiàn)場(chǎng)乳液聚合法，利用有機(jī)質(zhì)子酸對(duì)甲基苯磺酸充當(dāng)摻雜 劑和表面活性劑，使納米石墨薄片和稀土粒子的有機(jī)化與復(fù)合材料的制備同步 進(jìn)行，有效地解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，使納米石墨薄片、稀土粒子Eu3+ 與聚合物基體聚苯胺緊密結(jié)合，并以納米尺度均勻分散在聚合物基體中，大幅 度提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，同時(shí)改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。3、 本發(fā)明的現(xiàn)場(chǎng)乳液聚合法以水為反應(yīng)介質(zhì)，不需有機(jī)溶劑三氯甲烷等 有效避免了對(duì)環(huán)境的污染，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的特點(diǎn)。


圖1聚苯胺湖米石墨薄片/E^+納米薄膜材料TEM照片 圖2聚苯胺湖米石墨薄片/Eu，內(nèi)米薄膜材料紅外光譜圖(FT-IR) 圖3聚苯胺/納米石墨薄片/Eu，內(nèi)米薄膜材料的X-射線衍射圖 圖4聚苯胺/納米石墨薄片/E^+納米薄膜材料及聚苯胺的TG曲線具體實(shí)施方式
將1.83g對(duì)甲苯磺酸、0.05g納米石墨薄片和0.03gEu2O3溶解在50mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時(shí)后，加入lmL苯胺單體，繼續(xù)超聲l小 時(shí)。然后將該混合液轉(zhuǎn)入冰水中降溫，不斷攪拌下逐滴加入與苯胺單體等摩爾 的過硫酸銨引發(fā)劑水溶液引發(fā)苯胺單體聚合。冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后，室溫?cái)嚢?24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇破乳。最后過濾、洗滌，得到聚苯胺/納米石 墨薄片/E^+納米薄膜材料。經(jīng)透射電鏡觀察，可以看到上述方法制備的聚苯胺湖米石墨薄片/Ei^+材 料形成了一種特殊的納米薄膜材料。圖1是聚苯胺/納米石墨薄片/E^+納米薄 膜材料TEM照片。從圖l中未看到稀土粒子，由此可說明稀土粒子并非簡(jiǎn)單 分散，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是苯胺先與E^+發(fā)生配位，然后再插入至納米石墨 薄片的片層間。這種特殊的納米薄膜材料非常堅(jiān)韌，以至在整個(gè)透射電鏡觀察 中，放大幾十萬倍，用電子束轟擊，膜都不沒有被擊破，納米薄膜中央有一直 徑約為100nm的孔是產(chǎn)生此種結(jié)果的原因；從紅外光譜圖(FT-IR)分析單體已 聚合完全；X-射線衍射圖表明聚苯胺成功插入至納米石墨薄片的片層間，從 TG-DTA分析表明材料的耐熱性提高，用廣州半導(dǎo)體材料研究所生產(chǎn)的SDY-4 型四探針測(cè)試儀測(cè)定納米薄膜材料的電導(dǎo)率可達(dá)到15s/cm，結(jié)果表明材料導(dǎo) 電性與純聚苯胺相比有明顯改善。
權(quán)利要求
1、一種聚苯胺/納米石墨薄片/Eu3+納米薄膜材料的制備方法，其特征在于將納米石墨薄片和Eu2O3以1∶0.02～1∶0.15的摩爾比溶于摻雜劑中，于室溫下，采用頻率為100HZ超聲波超聲分散15～45分鐘形成乳液，然后將納米石墨薄片0.1～0.5倍摩爾量的苯胺單體逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)超聲分散15～45分鐘后，將混合液降溫至0～5℃，在不斷攪拌下緩慢加入與苯胺單體等摩爾的引發(fā)劑引發(fā)苯胺單體聚合；聚合反應(yīng)2～3小時(shí)后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌20～30小時(shí)，然后加入有機(jī)溶劑破乳，過濾、洗滌，得到聚苯胺/納米石墨薄片/Eu3+納米薄膜材料。
2、 如權(quán)利要求1所述聚苯胺/納米石墨薄片/Eu"納米薄膜材料的制備方 法，其特征在于所述納米石墨薄片的片層厚度為30 80nm，直徑為0.5 20(im。
3、 如權(quán)利要求1所述聚苯胺/納米石墨薄片/Ei^+納米薄膜材料的制備方 法，其特征在于所述摻雜劑為對(duì)甲基苯磺酸；摻雜劑的用量為納米石墨薄片 和Eu203總質(zhì)量的20 45倍。
4、 如權(quán)利要求1所述聚苯胺/納米石墨薄片/E^+納米薄膜材料的制備方 法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
5、 如權(quán)利要求1所述聚苯胺/納米石墨薄片/E^+納米薄膜材料的制備方 法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為無水乙醇，其加入量為納米石墨薄片和 Eu203總質(zhì)量的50 100倍。
6、 如權(quán)利要求1所述方法制備的聚苯胺/納米石墨薄片氾113+納米薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺/納米石墨薄片/Eu³⁺納米薄膜材料的制備方法。本發(fā)明采用現(xiàn)場(chǎng)乳液聚合法，利用有機(jī)質(zhì)子酸對(duì)甲基苯磺酸充當(dāng)摻雜劑和表面活性劑，使納米石墨薄片和稀土粒子的有機(jī)化與復(fù)合材料的制備同步進(jìn)行，有效地解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，使納米石墨薄片、稀土粒子Eu³⁺與聚合物基體聚苯胺緊密結(jié)合，并以納米尺度均勻分散在聚合物基體中，大幅度提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，同時(shí)改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能；同時(shí)有效地簡(jiǎn)化了復(fù)合材料的制備程序，縮短了制備時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本；其次，本發(fā)明的現(xiàn)場(chǎng)乳液聚合法以水為反應(yīng)介質(zhì)，不需有機(jī)溶劑三氯甲烷等有效避免了對(duì)環(huán)境的污染，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L79/00GK101157799SQ20071001842
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者吳迎冰, 牛貴平, 莫尊理, 紅 陳 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)