專利名稱：咪唑陽離子插層蒙脫土制備微孔聚合物電解質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種導(dǎo)電高分子材料的制備，尤其涉及 一種高熱穩(wěn)定性，高導(dǎo)電率的微孔聚合物電解質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
在鋰離子二次電池中，聚合物電解質(zhì)材料同時(shí)起電解質(zhì)和隔膜的作用。在 電池的充放電過程中將發(fā)生放熱反應(yīng)，這熱效應(yīng)將引起聚合物電解質(zhì)的降解， 并且導(dǎo)致充放電過程的低效率，更嚴(yán)重的是導(dǎo)致電池使用的不安全性。因此作 為電解質(zhì)基體的聚合物膜必須具有高的熱穩(wěn)定性。作為聚合物電解質(zhì)膜無機(jī)填 料的垸基銨改性的有機(jī)蒙脫土具有以下缺點(diǎn)出于健康原因，烷基銨化合物的
可用濃度不應(yīng)高于5ppm，低的熱穩(wěn)定性，它的熱分解溫度不超過220-250°C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從離子液體所具有的特性出發(fā)，其目的旨在提供一種用咪唑陽離子 插層蒙脫土制備高熱穩(wěn)定性，高導(dǎo)電率微孔聚合物電解質(zhì)的方法。
本發(fā)明是以聚偏氟乙烯，聚乙二醇及用咪唑陽離子插層的蒙脫土為原料，
采用相轉(zhuǎn)移法制備一種微孔聚合物電解質(zhì)，其具體工藝如下
① 將干燥的鈉基蒙脫土加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和
二次水溶液中，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與二次水體積比為 1:12-1:6，在70-85°C下強(qiáng)烈攪拌4-8小時(shí)，然后將熱溶液離心，洗滌，干燥， 研磨，過325目篩，得到咪唑陽離子插層的蒙脫土；
② 將質(zhì)量為聚偏氟乙烯，聚乙二醇總質(zhì)量1%-10%的咪唑陽離子插層的蒙 脫土分別加入N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30-60分鐘，然后依次加入甘 油，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，在70-85。C下強(qiáng)烈攪拌6-IO小時(shí)得到混合均勻 溶液；
③ 將上述得到的混合均勻熱溶液傾倒于千凈且預(yù)熱的玻璃板上，迅速真空 100-130°C干燥30-40小時(shí)，從而得到聚合物電解質(zhì)膜；
④ 將聚合物電解質(zhì)膜裁剪，并浸泡于電解液中24-72小時(shí)，取出并用濾紙 吸去膜表面裸露的電解液，從而得到微孔聚合物電解質(zhì)。上述的聚乙二醇的平均分子量為2000-12000。 上述的電解液為ES-002電解液EC:DMC:EMC/l:l:l/v/v/v 1M LiPF6。 上述的聚偏氟乙烯與聚乙二醇質(zhì)量比為2:3-3:2。
從試驗(yàn)得知離子液體具有高熱穩(wěn)定性，離子液體改性得到的蒙脫土其熱 穩(wěn)定性比烷基銨改性的有機(jī)蒙脫土高100°C。因此將離子液體改性的蒙脫土作 為聚合物電解質(zhì)膜的填料，可以提高聚合物膜的熱穩(wěn)定性，阻燃性，機(jī)械性能， 并且影響聚合物膜微孔的分布，大小，結(jié)構(gòu)，從而提高導(dǎo)電率。
本發(fā)明以咪唑陽離子插層的蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì)，經(jīng)測(cè)定其導(dǎo) 電率可達(dá)1.6-6. 15 mS/cm,其干膜在400。C (N2)的殘余質(zhì)量為60%-75%。
圖1所示的熱重實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，且升溫速率為10。C/min。從 圖1可看出，咪唑陽離子插層的蒙脫土 (a)的熱分解溫度高于350°C，芐基三 甲基溴化銨插層的蒙脫土 (b)的熱分解溫度不高于200°C，以咪唑陽離子插 層的蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì)干膜(c)在400°C (N2)的殘余質(zhì)量為 60%-75%，而以芐基三甲基溴化銨插層的蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì)干膜 (d)在400。C (N2)的殘余質(zhì)量為30%-45%。因此，用咪唑陽離子插層的蒙脫土 制備的微孔聚合物電解質(zhì)干膜具有較高的熱穩(wěn)定性。
導(dǎo)電率的測(cè)定依據(jù)公式『1〃甩.本實(shí)驗(yàn)中電解質(zhì)膜的厚度1為100-300微 米，面積Z為0. 2826平方厘米，采用交流阻抗技術(shù)得到電阻Z b為5-45歐姆。 經(jīng)測(cè)定其導(dǎo)電率為1. 6-6. 15mS/cm.
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明以咪唑陽離子插層的蒙脫土為無機(jī)填料，在增強(qiáng)膜機(jī)械性能的 同時(shí)，提高了膜熱穩(wěn)定性和阻燃性，大大提高了電池的安全性能。經(jīng)測(cè)定以咪 唑陽離子插層的蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì)干膜在400°C (N2)的殘余質(zhì) 量為60%-75%，而以芐基三甲基溴化銨插層的蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì) 干膜在400°C (N2)的殘余質(zhì)量為30%-45%，相比之下，采用咪唑陽離子插層 蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì)干膜在400°C (N2)的殘余質(zhì)量比芐基三甲基 溴化銨插層的蒙脫土制備的微孔聚合物電解質(zhì)干膜在400°C (N2)的殘余質(zhì)量 高，因此將大大改善聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，提高電池的安全性能。
2、 由于本發(fā)明使用了相轉(zhuǎn)移法，不同含量的咪唑陽離子插層的蒙脫土加 入影響膜微孔的分布，大小及相連性，從而大大提高導(dǎo)電率。其導(dǎo)電率可達(dá) 1. 6-6. 15 mS/cm。
3、 本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將2克干燥的鈉基蒙脫土加入15mll-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和 150ml的二次水溶液中，在80°C下強(qiáng)烈攪拌6小時(shí)，再將熱溶液離心，用二 次水洗滌(不多于10次)除去蒙脫土表面的鹵素及四氟硼酸根離子(用 O.lmol/L的硝酸銀溶液檢測(cè)鹵素的存在)。將得到的蒙脫土放入烘箱真空 100。C干燥24小時(shí)，然后研磨并過325目篩，得到咪唑陽離子插層的蒙脫土， 取0.06克咪唑陽離子插層的蒙脫土，分散于15ml的N,N-二甲基甲酰胺 中并超聲分散40分鐘，得到均勻溶液，然后向溶液中依次加入1.5ml的甘油， 1.5克聚偏氟乙烯，1.5克聚乙二醇(分子量10000)，在80°C下強(qiáng)烈攪拌6 小時(shí)，從而得到混合均勻的熱溶液；
將上述的混合熱溶液傾倒于干凈且預(yù)熱的玻璃板上，在110°C下真空干燥 36小時(shí)，從而得到厚度為100-300微米的聚合物膜；
將上述的聚合物膜放入簡(jiǎn)易玻璃箱中，浸泡在電解液ES-002中，浸泡時(shí) 間為48小時(shí)，然后取出并用濾紙吸去膜表面裸露的電解液，從而得到微孔聚 合物電解質(zhì)。經(jīng)測(cè)定其濕膜的導(dǎo)電率為2.169 mS/cm，其干膜在400°C的殘余 質(zhì)量為61%。
實(shí)施例2:將2克干燥的鈉基蒙脫土加入15mll-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽和150ml的二次水溶液中，在80。C下強(qiáng)烈攪拌6小時(shí)，再將熱溶液離心， 用二次水洗滌(不多于10次)除去蒙脫土表面的鹵素及四氟硼酸根離子，用 0.1mol/L的硝酸銀溶液檢測(cè)鹵素的存在。將得到的改性蒙脫土真空100°C干 燥24小時(shí)，然后研磨并過325目篩，得到咪唑陽離子插層的蒙脫土；
將0. 12克咪唑陽離子插層的蒙脫土分散于15ml的N，N-二甲基甲酰胺中 并超聲分散40分鐘，然后依次加入1.5ml的甘油，1.5克聚偏氟乙烯，1.5 克聚乙二醇(分子量10000)，在80°C下強(qiáng)烈攪拌6小時(shí)，得到均勻的熱溶液。
將熱溶液傾倒于干凈且預(yù)熱的玻璃板上，在110°C下真空干燥36小時(shí)， 從而得到厚度為100-300微米的聚合物膜；
將聚合物膜在簡(jiǎn)易玻璃箱中浸泡于電解液ES-002中分別為48小時(shí)，然后取出并用濾紙吸去膜表面裸露的電解液，從而得到微孔聚合物電解質(zhì)。經(jīng)測(cè)定
其濕膜的導(dǎo)電率為3. 54mS/cm，其干膜在400°C的殘余質(zhì)量為63%。
實(shí)施例3:將2克干燥的鈉基蒙脫土加入15mll-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽和150ml的二次水溶液中，在80。C下強(qiáng)烈攪拌6小時(shí)，再將熱溶液離心， 用二次水洗滌(不多于10次)除去蒙脫土表面的鹵素及四氟硼酸根離子，用 0. lmol/L的硝酸銀溶液檢測(cè)鹵素的存在。將得到的改性蒙脫土真空100°C干 燥24小時(shí)，然后研磨并過325目篩，得到咪唑陽離子插層的蒙脫土。
取0. ^克咪唑陽離子插層的蒙脫土分散于15ml的N，N-二甲基甲酰胺中 并超聲分散40分鐘，然后依次加入1.5ml的甘油，1.5克聚偏氟乙烯，1.5 克聚乙二醇(分子量10000)，在80。C下強(qiáng)烈攪拌6小時(shí)，從而得到均勻的熱 溶液；
將熱溶液傾倒于干凈且預(yù)熱的玻璃板上，在U0。C下真空干燥36小時(shí)， 從而得到厚度為100-300微米的聚合物膜；
將聚合物膜在簡(jiǎn)易玻璃箱中浸泡于電解液ES-002中分別為48小時(shí)，然后 取出并用濾紙吸去膜表面裸露的電解液，從而得到微孔聚合物電解質(zhì)。經(jīng)測(cè)定 其濕膜的導(dǎo)電率分別為5. 972 mS/cm，其干膜在400°C的殘余質(zhì)量為69. 37%。
從上述試驗(yàn)可以看出采用咪唑陽離子插層的蒙脫土制備的聚合物電解質(zhì) 具有高的熱穩(wěn)定性，高的導(dǎo)電率，因此對(duì)于鋰電池具有一定的使用價(jià)值。
權(quán)利要求
1. 一種用咪唑陽離子插層蒙脫土制備微孔聚合物電解質(zhì)的方法，包括以下工藝步驟①將干燥的鈉基蒙脫土加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和二次水溶液中，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與二次水體積比為1:12-1:6，在70-85℃下強(qiáng)烈攪拌4-8小時(shí)，然后將熱溶液離心，洗滌，干燥，研磨，過325目篩，得到咪唑陽離子插層的蒙脫土；②將質(zhì)量為聚偏氟乙烯，聚乙二醇總質(zhì)量1％-10％的咪唑陽離子插層的蒙脫土分別加入N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30-60分鐘，然后依次加入甘油，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，在70-85℃下強(qiáng)烈攪拌6-10小時(shí)得到混合均勻溶液，N，N-二甲基甲酰胺和甘油的體積比為8:1-12:1；③將上述得到的混合均勻熱溶液傾倒于干凈且預(yù)熱的玻璃板上，迅速真空100-130℃干燥30-40小時(shí)，得到聚合物電解質(zhì)膜；④將聚合物電解質(zhì)膜裁剪，并浸泡于電解液中24-72小時(shí)，取出并用濾紙吸去膜表面裸露的電解液，從而得到微孔聚合物電解質(zhì)。
2、 如權(quán)利要求1所述一種用咪唑陽離子插層蒙脫土制備微孔聚合物電解 質(zhì)的方法，其特征在于聚乙二醇的平均分子量為2000-12000。
3、 如權(quán)利要求1所述一種用咪唑陽離子插層蒙脫土制備微孔聚合物電解 質(zhì)的方法，其特征在于所述電解液為ES-002。
4、如權(quán)利要求1所述一種用咪唑陽離子插層蒙脫土制備微孔聚合物電解 質(zhì)的方法，其特征在于聚偏氟乙烯與聚乙二醇質(zhì)量比為2:3-3:2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用咪唑陽離子插層蒙脫土制備高熱穩(wěn)定性微孔聚合物電解質(zhì)的方法。本方法先用咪唑陽離子插層蒙脫土，得到了高熱穩(wěn)定性的蒙脫土；然后采用相轉(zhuǎn)移法，將聚偏氟乙烯，聚乙二醇及用咪唑陽離子插層的蒙脫土，加入N，N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液中，在70-85℃下強(qiáng)烈攪拌6-10小時(shí)，再將得到的混合均勻溶液傾倒于干凈且預(yù)熱的玻璃板上，真空100-130℃干燥30-40小時(shí)，從而得到厚度為100-300微米的聚合物膜，最后在簡(jiǎn)易玻璃箱中將其浸泡于電解液中24-72小時(shí)，從而得到微孔聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明制備的微孔聚合物電解質(zhì)經(jīng)測(cè)定其導(dǎo)電率可達(dá)1.6-6.15mS/cm，其干膜在400℃(N₂)的殘余質(zhì)量為60％-75％。
文檔編號(hào)C08K3/34GK101412819SQ20071001895
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日
發(fā)明者劉漢功, 繼 張, 王云普, 高祥虎 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)