用于選擇性傳輸陽(yáng)離子通過(guò)薄膜的電解液分離薄膜及用于制造薄膜的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于選擇性傳輸陽(yáng)離子通過(guò)薄膜的電解液分離薄膜、一種用于制 造所述薄膜的工藝、以及一種用于選擇性傳輸陽(yáng)離子通過(guò)薄膜的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 由具有鉬簇的硫族化物形成的薄膜是已知的，尤其是稱為謝夫爾相（Chevrel phase)的Mo6X8相位，在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2009/007598中進(jìn)行了描述，用于傳輸陽(yáng)離子通 過(guò)所述薄膜。
[0003] 這個(gè)文獻(xiàn)描述了可傳輸陽(yáng)離子通過(guò)具有稱為謝夫爾相的化學(xué)式為Mo6X8 (其中X = S、Se或Te)的材料制成的薄膜，其中，發(fā)生以下類型的可逆的氧化還原系統(tǒng)：
[0004]
[0005] 其中，η是整數(shù)，并且Mn+是金屬陽(yáng)離子。硫族元素的以及三元M n+的化學(xué)計(jì)量學(xué)X 的陽(yáng)離子『+的性質(zhì)使這些系統(tǒng)多樣化。
[0006] 在應(yīng)用選擇性傳輸工藝的實(shí)驗(yàn)設(shè)置中，傳輸薄膜放在兩個(gè)隔室之間，這兩個(gè)隔室 分別包括具有用作陽(yáng)極的鍍鉑鈦的電極和具有用作陰極的金屬電極（具有不銹鋼、鋁、銅 或涂鉑鈦）或者玻璃碳。第一隔室包含第一電解液，該第一電解液包含要處理的流出物的 不同陽(yáng)離子。第二隔室包含第二電解液，該第二電解液用于接收選擇的陽(yáng)離子。
[0007] 在陽(yáng)極與陰極之間形成直流電。在兩個(gè)隔室構(gòu)成的組的整體電化學(xué)操作中，根據(jù) 以下公式，在MxMo6S8/第一電解液界面處發(fā)生陽(yáng)離子的嵌入（要處理的流出物例如為陽(yáng)離 子，+、11' n+、M"n+的混合物）：
[0008]
[0009] 根據(jù)以下公式，在MxMo6S8/第二電解液界面處相互地執(zhí)行同一個(gè)陽(yáng)離子，的脫嵌 (例如，用于增加 Mn+值的溶液）：
[0010]
[0011] 因此，金屬陽(yáng)離子在謝夫爾相內(nèi)的移動(dòng)性允許將去溶劑化的陽(yáng)離子Mn+從一種介 質(zhì)中傳輸至另一種介質(zhì)，而不傳輸任一個(gè)隔室的任何其他化學(xué)物種。
[0012] 通過(guò)適于期望材料的化學(xué)計(jì)量的成分粉末的混合物的熱燒結(jié)，而獲得作為圓盤的 傳輸薄膜。通過(guò)這種方式，從而獲得厚度為2到5毫米的活性材料的圓盤。
[0013] 用由硒酸鹽和含硫相位構(gòu)成的薄膜的測(cè)試表明，尤其地，以下金屬的陽(yáng)離子可以 從一種電解液中傳輸給另一種電解液，所述金屬為：鐵、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎘。獲得的電流密 度極限包含在10與20A/m2之間，感應(yīng)電流產(chǎn)率大于90%或者甚至大于98%，具有非常好 的選擇性。
[0014] 測(cè)試還表明傳輸速率隨著薄膜厚度的減小而增大。然而，薄膜所需要的機(jī)械強(qiáng)度 限制了其厚度的減小。
[0015] 在文獻(xiàn)WO 2012/010766A1中，提出了制造包括兩層的傳輸薄膜。例如，支撐件層 由多孔陶瓷材料制成，并且所謂的第二活性層沉積在支撐件上。通過(guò)使用包括作為粉末、粘 合劑以及溶劑的活性材料的成分進(jìn)行涂覆，實(shí)現(xiàn)第二層的沉積。隨后，溶劑蒸發(fā)。這樣產(chǎn)生 的活性層具有大約50到100 μ m的厚度并且被密封。另一方面，支撐件是可滲透的并且允許 電解液包含在支撐件的側(cè)部上以獲得活性層。可以引起前面討論的反應(yīng)。使用這種薄膜， 在感應(yīng)電流產(chǎn)率方面保持先前的結(jié)果，但是提供獲得乘以5倍或更大電流密度的可能性。
[0016] 本文獻(xiàn)還說(shuō)明了還可以從金屬硫族化物或鋰化合物以及金屬的氧化物、磷酸鹽或 氟化物的化合物中選擇活性層的主晶格，所述金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、銀或鈦。這種主晶格 還能夠傳輸金屬陽(yáng)離子，尤其能夠傳輸鋰。
[0017] 在小樣本上用陶瓷制造支撐件是容易的，但是難以大幅增大這些支撐件的尺寸， 這限制了工業(yè)上使用該工藝的可能性。
[0018] 本發(fā)明涉及提供一種電解液分離薄膜，其具有由能夠引起嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料 制成的活性層，用于選擇性傳輸陽(yáng)離子通過(guò)薄膜，該薄膜可以制造成具有大尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 考慮這些目標(biāo)，本發(fā)明的目標(biāo)是一種薄膜，包括：支撐件，其由多孔并且可滲透的 材料構(gòu)成；以及活性層，其由能夠引起嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料制成，用于選擇性傳輸陽(yáng)離 子通過(guò)所述薄膜，所述活性層沉積在支撐和密封層上，其中，所述支撐件是熱塑性合成材料 的。
[0020] 通過(guò)將合成材料用于支撐件，人們解決了陶瓷支撐件的大尺寸制造問(wèn)題。確保能 夠制造具有大尺寸的所述之間，同時(shí)通過(guò)活性層保持傳輸性能。尤其地，確定活性層能夠通 過(guò)與應(yīng)用在陶瓷支撐件上相同的方式應(yīng)用于合成支撐件上。支撐件的性質(zhì)與大部分電解液 兼容，這些電解液可以用于選擇性傳輸陽(yáng)離子的應(yīng)用中，例如，酸或鹽溶液。
[0021] 根據(jù)特定的特征：
[0022] 所述支撐件的孔隙度包含在體積分?jǐn)?shù)的20%與60%之間，具有這個(gè)范圍內(nèi)的孔 隙度的樣本提供了證明選擇性傳輸工藝的操作的可能性；
[0023] 所述合成材料選自包括聚酰胺、酰胺共聚物、聚乙酸酯、聚乙烯以及聚醚醚酮的 組；與所使用的電解液的性質(zhì)相結(jié)合，這些熱塑性材料在機(jī)械方面和化學(xué)方面具有充分的 抵抗性；它們還適合于在后文中討論的制造方法；
[0024] 所述活性層的材料是金屬硫族化物；
[0025] 更具體地，例如，所述金屬硫族化物是具有鉬簇（MonXn+2S MxMonXn+2)的硫族化物， 其中，M是金屬，并且X是選自由S、Se以及Te構(gòu)成的組的硫族元素；
[0026] 替代地，所述活性層的材料是鋰化合物以及金屬的氧化物、磷酸鹽或氟化物或這 些形式的組合的化合物，所述金屬選自包括鎳、鈷、鐵、錳、釩、鈦以及鎢的組；
[0027] 所述活性層具有大于50 μm的厚度；從這個(gè)厚度中獲得活性層的密封狀態(tài)。
[0028] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及一種用于制造上述薄膜的方法，根據(jù)所述方法，制備溶液，所 述溶液包括作為粉末、粘合劑、以及溶劑的活性材料；然后用所述溶液涂覆由多孔材料制成 的支撐件的表面，并且所述溶劑蒸發(fā)，以便在所述支撐件上形成密封的活性層，其中，所述 支撐件由熱塑性合成材料制成。
[0029] 具體地，通過(guò)層的添加制造以及粉末狀聚合物的選擇性激光燒結(jié)，獲得所述支撐 件。作為粉末的聚合物材料的連續(xù)層展開(kāi)，并且某些區(qū)域被選擇性地加熱，以便部分熔化粉 末顆粒，以便這些粉末顆粒聚結(jié)。調(diào)整被加熱的粉末，以使得顆粒的熔化不完全，以便保留 在顆粒之間形成的空間。然后，這些空間形成由此構(gòu)造的支撐件的孔。某些孔保持打開(kāi)并 且給支撐件提供滲透性。由此獲得的支撐件的表面不光滑，并且通過(guò)涂覆而沉積在該表面 上的活性層適當(dāng)?shù)卣掣街林渭?br>[0030] 根據(jù)其他特征，所述粉末聚合物具有包含在1與120 μ m之間的顆粒尺寸，所述顆 粒尺寸優(yōu)選地在10與80 μ m之間，或者甚至在40與75 μ m之間。顆粒的尺寸還決定支撐 件的孔的尺寸，孔的尺寸優(yōu)選地必須接近活性材料粉末的顆粒的尺寸。實(shí)際上，通過(guò)這種方 式，即，在活性層具有最小厚度的情況下，最容易地獲得活性層的密封。獲得小厚度，提供了 保留可以獲得的電流密度的可能性。
[0031] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及一種用于通過(guò)電化學(xué)傳輸而選擇性提取陽(yáng)離子的方法，根據(jù) 所述方法，包含陽(yáng)離子的第一電解液與第二電解液由分離薄膜分開(kāi)，其中，上面限定的傳輸 薄膜用作第一電解液與第二電解液的分離壁，并且通過(guò)在所述第一電解液內(nèi)的陽(yáng)極與所述 第二電解液內(nèi)的陰極之間或者在所述第一電解液內(nèi)的陽(yáng)極與所述傳輸薄膜之間產(chǎn)生電位 差（AE)，確保傳輸陽(yáng)離子通過(guò)所述傳輸薄膜，以便促使在所述第一電解液的側(cè)部上將所述 陽(yáng)離子嵌入所述傳輸薄膜的活性層內(nèi)，促使所述陽(yáng)離子擴(kuò)散到所述活性層內(nèi)，然后，促使陽(yáng) 離子在所述第二電解液內(nèi)脫嵌。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 在閱讀沿循描述參照附圖給出的以下描述的基礎(chǔ)上，將會(huì)更好地理解本發(fā)明，并 且其他特性和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯而易見(jiàn)，其中：
[0033] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的傳輸薄膜的截面圖；
[0034] 圖2是用于通過(guò)使用激光選擇性地?zé)Y(jié)而構(gòu)造根據(jù)本發(fā)明的薄膜的設(shè)備的示圖；
[0035] 圖3和圖4是用于檢查圖1的薄膜的孔隙度或密封而建立的測(cè)試的示意圖；
[0036] 圖5是在兩種電解液之間的進(jìn)行傳輸?shù)倪x擇性傳輸裝置的框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的傳輸薄膜2形成有合成材料制成的多孔支撐件21，薄活性層22沉積 在該支撐件上。以如下階段執(zhí)行防漏薄