專利名稱：單分散性高性能導電銀顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于細間距連接的高性能導電銀顆粒。
技術背景隨著高密度配線技術的興起，開始使用電阻率較低的金、銀、銅、鎳金屬粉末作為細間 距連接用的具有各向異性的導電填料，隨后出現(xiàn)由銀、銅、鎳作為核心，表面鍍金導電顆粒。 導電填料主要以球形或者不規(guī)則形態(tài)分散于基體中，構成各向異性電路導通。常用的填料多 為電阻率較低的金、銀、銅、鎳等金屬粉末，電阻率最好的是金粉末，但價格昂貴。至今，在民用低端領域，對工藝要求不是十分苛刻的細間距連接(比如斑馬紙)， 一般都 采用價格相對低廉的超細鎳粉或者銅粉或者采用價格相對較高的超細銀粉作為導電填料。但 由于以上幾種超細金屬粉粒徑分布寬，顆粒形狀各異，而且鎳粉、銅粉電阻較大，銀粉在電 場作用下會產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象，價格又較貴，所以斑馬紙的生產(chǎn)成本較高，而且顆粒的均一性 不夠。 發(fā)明內容本發(fā)明通過解決上述的主要技術難點，制備一種高性能的導電銀顆粒，其主要的目的在 于導電顆粒有合適的電導率，既不會像鎳粉、銅粉一樣電阻率大，也不會像銀粉一樣電阻率 小但是有電遷移現(xiàn)象；而且顆粒為形狀均一的球形顆粒，粒徑分布呈單分散，而且價格便宜。 使用這種導電銀顆粒連接細間距電路可以提供更好的連接導通可靠性。導電填料作為導電復合材料的重要組成部分，其性能、形貌及粒徑分布都直接影響著導 電復合材料的導電性及其穩(wěn)定性。銅粉、鎳粉在制備及應用過程中易被氧化，使導電復合材 料的導電性能減弱，這在很大程度上限制了銅、鎳粉的應用。對銅、鎳粉表面鍍銀可提高其 的抗氧化性能。但是由于制造工藝的局限性，這兩種金屬粉的顆粒形狀各異(球形、棒形、 片形、星形等多種)、粒徑分布很寬，即使將鎳粉銅粉表面鍍銀，而使其有優(yōu)異的導電能力， 但依然對細間距連接的可靠性不高。再者，純鎳、銅、銀粉等自身密度高，容易沉積，在配 膠中不能很好地分散。本發(fā)明設計解決上述的幾點技術難點。首先通過晶核溶脹聚合法制備粒徑分布極窄的球 形聚合物顆粒，再通過一系列表面處理使其表面完整包覆一納米級鎳層，再通過表面鍍銀的 工藝，使其表面再完整的包覆一層銀。最終得到單分散的導電銀顆粒。該銀顆粒具備上述幾種導電金屬粉的所有優(yōu)點，而沒有他們的缺點。有銀粉的低電阻率,又因為銀是鍍附在鎳層表面，而鎳層是附在聚合物球表面，粉末密度低，不會產(chǎn)生導電顆粒 沉積現(xiàn)象；同時具有銅粉、鎳粉的價格優(yōu)勢，又具有優(yōu)異的窄的粒徑分布；因為金屬顆粒質 地較硬，在電極的連接過程中金屬顆粒與電極的接觸面小，導致連接電阻大，而且容易損壞 電極，本發(fā)明中的導電顆?；氖菬崴苄缘木酆衔?，該顆粒質地較軟，在電極的連接過程中， 顆粒被擠壓變扁，增大了與電極的接觸面積，導通電阻小，而且不會損壞電極。該導電銀粉的優(yōu)異性能可以實現(xiàn)高可靠性低電阻率的細間距連接，而且成本低廉。


圖1是非水沉淀聚合法制備的晶核顆粒的掃描電鏡照片。圖2是聚合性單體小分子的量是晶核顆粒的10倍以下時，得到的聚合物微球的掃描電鏡 照片。圖3是聚合性單體小分子的量是晶核顆粒的10-15倍之間時，得到的聚合物微球的掃描 電鏡照片。圖4是聚合性單體小分子的量是晶核顆粒的15倍以上時，得到的聚合物微球的掃描電鏡 照片。圖5是聚合物一鎳復合的制備工藝流程圖。圖6是聚合物微球在前處理過程中未經(jīng)過敏化而化學沉積鎳的掃描電鏡照片。圖7是聚合物微球按照實例4的配方工藝的化學沉積鎳的掃描電鏡照片。圖8是聚合物微球按照實例5的配方工藝的化學沉積鎳的掃描電鏡照片。圖9是聚合物微球按照實例6的配方工藝的化學沉積鎳的掃描電鏡照片。圖10是聚合物微球按照實例7的配方工藝的化學沉積鎳的掃描電鏡照片。圖11是聚合物微球按照實例8的配方工藝的化學沉積鎳的掃描電鏡照片。圖12是聚合物一鎳復合粒子通過化學液相沉積法制備鍍銀顆粒的掃描電鏡照片。
具體實施方式
以下為制備高性能導電銀顆粒的具體方法 (1)非水沉淀聚合法制備晶核顆粒首先，以聚合性有機物小分子為原料，制備粒徑單分散聚合物微球。聚合性有機物小分子可以是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1, 3-丁二烯等。引發(fā)劑可以是油溶性的也可以是水溶性的。油溶性引發(fā)劑主要使用偶氮類如偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧類如過氧化苯甲酰(BPO);水溶性引發(fā)劑主要有過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫，用量單體質量的1-2%。分散穩(wěn)定劑可以是聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇、羥丙基纖維素、聚丙烯酸其中的一種，其占總體系質量的1-5%。溶劑可以是乙醇、四氯化碳、甲基乙醇、氯仿、乙醚等中的一種或幾種，其占總體系質 量的55—95%。將配方量的聚合性有機物小分子、引發(fā)劑、分散穩(wěn)定劑、溶劑在密閉的反應釜中混合， 氮氣保護的氣氛下，反應釜升溫到70。C，經(jīng)過12小時的反應，可制得粒徑分布呈單分散、 粒徑在1一3拜的球形聚合物晶核顆粒，其CV值在4n/。以下。見附圖l。 (2)晶核二步溶脹聚合法制備聚合物球形顆粒。單分散樹脂球形粒子的主要基材可以是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯中的 一種或幾種。其粒子可以是由線性聚合物構成也可以是由交聯(lián)聚合物構成。交聯(lián)劑可以是二 乙烯基苯、1， 3-丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或者幾 種。引發(fā)劑可以是油溶性的也可以是水溶性的。油溶性引發(fā)劑主要使用偶氮類如偶氮二異丁 腈(AIBN)和過氧類如過氧化苯甲酰(BPO);水溶性引發(fā)劑主要有過硫酸鉀、過硫酸銨、 過氧化氫，用量單體質量的1-2%。表面活性劑可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、十六烷基三 甲基溴化銨中的一種或幾種。溶脹活化劑可以是鄰苯二甲酸二丁酯、葵二酸二丁酯、氯十二烷、氯十六烷中的一種或 幾種，優(yōu)化穩(wěn)定劑主要為聚乙烯醇、聚乙二醇。將晶核顆粒在表面活性劑的水溶液中超聲分散成乳液a，把活化溶脹劑放在表面活性劑 的水溶液中利用超聲分散成乳液b，將乳液a和乳液b混合，在35"C下攪拌5小時得到乳液Co把溶有引發(fā)劑的單體、交聯(lián)劑放在表面活性劑的水溶液中超聲分散成乳液d,將乳液c 和乳液d混合，在35'C下攪拌12小時得到乳液e。將乳液e中加入優(yōu)化穩(wěn)定劑溶液，使優(yōu)化穩(wěn)定劑在乳液e中的濃度達到P/c，得到乳液f。 將乳液f加熱到70'C反應12小時，可得到一定粒徑的單分散微球。其中乳液d的加入量直接影響到最終聚合物微球的粒徑分布和表面形貌，當乳液d中聚 合性單體小分子的量是晶核顆粒的15倍以上時，可以得到表面光滑的微球顆粒；乳液d中聚 合性單體小分子的量是晶核顆粒的10-15倍之間時，可以得到表面皺褶的微球；當聚合性單 體小分子的量是晶核顆粒的IO倍以下時，得到的微球球形不夠完整。實例l:將晶核顆粒1克加入30毫升十二烷基磺酸鈉水溶液中，超聲分散成乳液a，把2克氯十二垸放在30毫升十二垸基磺酸鈉水溶液中，利用超聲分散成乳液b,將乳液a和乳液b混合， 在35'C下攪拌5小時得到乳液c。9克苯乙烯1克二乙烯基苯中溶解0.1克過氧化苯甲酰，然后在50毫升十二烷基磺酸鈉 水溶液，超聲分散成乳液d，將乳液c和乳液d混合，在35'C下攪拌12小時得到乳液e。將乳液e中加入聚乙烯醇溶液，得到乳液f。將乳液f加熱到70'C反應12小時，可得到 一定粒徑的單分散微球。其得到的聚合物微球電鏡照片見附圖2?？梢姰斁酆闲詥误w小分子的量是晶核顆粒的10倍以下時，得到的微球球形不夠完整，聚 合物顆粒干癟凹陷。 實例2:將晶核顆粒1克加入30毫升十二烷基磺酸鈉水溶液中，超聲分散成乳液a，把2克氯十 二垸放在30毫升十二烷基磺酸鈉水溶液中，利用超聲分散成乳液b,將乳液a和乳液b混合， 在35'C下攪拌5小時得到乳液c。12克苯乙烯3克二乙烯基苯中溶解0.15克過氧化苯甲酰，然后在80毫升十二烷基磺酸 鈉水溶液，超聲分散成乳液d，將乳液c和乳液d混合，在35。C下攪拌12小時得到乳液e。將乳液e中加入聚乙烯醇溶液，得到乳液f。將乳液f加熱到70。C反應12小時，可得到 一定粒徑的單分散微球。其得到的聚合物微球電鏡照片見附圖3?？梢姰斎橐篸中聚合性單體小分子的量是晶核顆粒的10-15倍之間時，可以得到表面皺 褶的微球。聚合物微球的球形度高，但是表面皺褶嚴重。 實例3:將晶核顆粒1克加入30毫升十二垸基磺酸鈉水溶液中，超聲分散成乳液a，把2克氯十 二烷放在30毫升十二烷基磺酸鈉水溶液中，利用超聲分散成乳液b，將乳液a和乳液b混合， 在35'C下攪拌5小時得到乳液c。20克苯乙烯5克二乙烯基苯中溶解0.25克過氧化苯甲酰，然后在150毫升十二烷基磺酸 鈉水溶液，超聲分散成乳液d，將乳液c和乳液d混合，在35'C下攪拌12小時得到乳液e。將乳液e中加入聚乙烯醇溶液，得到乳液f。將乳液f加熱到70'C反應12小時，可得到 一定粒徑的單分散微球。其得到的聚合物微球電鏡照片見附圖4?？梢姰斎橐篸中聚合性單體小分子的量是晶核顆粒的15倍以上時，可以得到表面光滑的 微球顆粒，球形度好，表面光滑。(3)化學液相沉積法制備鍍鎳顆粒 將lg聚合物微球用少量水分散于燒杯中，在超聲環(huán)境下加入到溫度為8(TC,濃度為90% 的濃硫酸溶液中浸泡，對其表面進行粗化，用去離子水清洗；再加入到氯化亞錫溶液中，其 中氯化亞錫溶液加入幾滴鹽酸防止水解，加熱至50'C進行敏化，用去離子水清洗；接著再加 入到氯化鈀溶液中活化，用去離子水清洗；將處理好的聚合物微球加入到配制好的初始化學 液相沉積溶液中，水浴控制反應的溫度為40'C，中途添加反應溶液，至所需大小粒子，停止反應，經(jīng)多次過濾洗滌，真空干燥，即可制得聚合物一鎳復合粒子。粒子的制備工藝流程如附圖5所示化學液相沉積前處理(a) 粗化選用硫酸和重鉻酸鉀溶液分別對聚合物微球進行粗化處理，實驗各種濃度的粗化溶液在 各種溫度下處理聚合物微球，并采用同種濃度的氯化亞錫敏化液及氯化鈀活化液進行前處理。實驗結果表明采用90%的濃硫酸在溫度80'C的條件下，充分攪拌浸泡10分鐘可獲得較好的 粗化效果。因此濃硫酸及重鉻酸鉀都對聚合物微球的表面有一定的粗化作用。其原因可能是 濃硫酸及重鉻酸鉀是通過其強氧化性把暴露在微球外層的線形聚合物氧化溶解掉，使得其表 面變得粗糙，比表面增大，而有利于對氯化亞錫的物理吸附。(b) 敏化配制各種濃度的氯化亞錫敏化溶，加入少量的鹽酸防止水解，不經(jīng)過敏化而直接活化處 理的聚合物微球很難吸附上鈀離子，甚至在其表面很難形成活性中心，相比之下，敏化過的 微球其活化效果明顯改善。而在溫度一定時，濃度對敏化的效果并無明顯影響，當氯化亞錫 的濃度在5 25g/L之間，敏化后的聚合物微球其活化的效果并無明顯差異。而適當?shù)纳邷?度則有利于敏化，當敏化液溫度升高到50'C，聚合物微球明顯變白，敏化效果較好。在充分 浸潤的情況下，敏化時間也無較大影響。因此選定一個較優(yōu)值，使用10g/L的氯化亞錫溶液 在5(TC敏化10分鐘。附圖6為聚合物微球在前處理過程中未經(jīng)過敏化而化學沉積鎳的掃描電鏡照片，從中可 以看到，圖片里的小球非常雜亂，白色鎳顆粒基本散亂、無規(guī)則的聚集在一起，沒有較好的 附著在微球上。因此，為使得微球活化效果變好，必須有敏化這個工藝過程。(c) 活化聚合物微球前處理的目的就是為在其表面吸附一層金屬鈀，使得微球表面具有自還原的 活性中心。吸附鈀的量標志著微球前處理的優(yōu)劣，同時也直接影響下一步的化學液相沉積。濃度對活化效果的影響非常明顯，雖然聚合物微球活化吸附的鈀總量非常少，但是當氯 化鈀濃度偏低的時候，活化的效果不明顯，誘導期基本很長，甚至不反應；當濃度達到2g/L 左右時，活化的效果則非常明顯，誘導期基本在10分鐘左右；溫度對活化效果的影響也很顯 著，適當?shù)纳呋罨芤旱臏囟?，活化的效果能得到顯著的升高因此，我們選定以2g/L的二氯化鈀溶液，溫度為6(TC時活化10分鐘。 化學液相沉積相對于常規(guī)大部件的化學沉積，在粉體上化學沉積最大的不同在于其比表面大，如何使 微球在化學沉積液中均勻分散以及使沉積液在高載荷條件下具有很好的穩(wěn)定性和一定的沉積 速度，這將是聚合物微球表面沉積鎳最大的難點。聚合物微球的比表面積為1.5111'/2左右，初 期反應十分劇烈，因此保證沉積溶液的穩(wěn)定性，控制反應速率將是重點。(a) 主鹽與還原劑由于要求嚴格控制溶液的穩(wěn)定性，所以要求鎳鹽及次還原劑的濃度有嚴格控制，尤其是 作為還原劑濃度直接決定著反應的誘導期長短。影響反應溶液穩(wěn)定性的因素不單是鎳鹽或者 還原劑各自的濃度，更重要的是它們的濃度比。因此，在初始沉積液所選用的配方中，主鹽 與還原劑的最佳摩爾配比為0.5。(b) 絡合劑絡合劑的作用主要是與鎳離子進行絡合降低游離鎳離子的濃度，防止鎳離子發(fā)生水解， 提高鍍液的穩(wěn)定性。選擇絡合劑應根據(jù)其穩(wěn)定常數(shù)的大小，還要考慮絡合劑本身的配位基數(shù) 目，即所能形成的配合物多元環(huán)數(shù)。五元環(huán)和六元環(huán)的配合物最穩(wěn)定。穩(wěn)定常數(shù)應當適中， 如果太大，鎳離子不易還原，影響鎳的沉積速度；而穩(wěn)定常數(shù)太小，絡合效果差，鍍液不穩(wěn) 定。因此我們選用檸檬酸三鈉、草酸鈉、酒石酸鉀鈉作為絡合劑。(c) 表面活性劑在化學鍍中，由于固體顆粒在溶液中呈負電性，故通常采用陽離子表面活性劑以增加粒 子的復合量，因為陽離子表面活性劑會增加顆粒表面的電勢，從而增加體系的穩(wěn)定性。為防止聚合物微球在化學沉積反應過程中出現(xiàn)團聚，反應過程中加入陽離子型十六烷基 三甲基溴化銨作為表面活性劑，來分散反應中的聚合物微球。在其它反應條件確定的情況下， 少量的表面活性劑就可以使得聚合物微球在反應過程中獲得較好的分散效果。(d) pH值反應的最佳pH值為3.5左右，為了使得反應過程中的pH值穩(wěn)定在3.5左右，在反應溶液中使用20g/L的醋酸鈉緩沖溶液，并使用補加氫氧化鈉來調整溶液的PH值。 (e)溫度為了獲得較好的沉積層，應當盡量選用較低的溫度，同時為保證有一定的沉積速度，我 們選定40'C作為反應的溫度。 實例4:將lg粒徑為lOpm的聚合物微球用少量水分散于燒杯中，在超聲環(huán)境下加入到30mL溫 度為80'C，濃度為90%的濃硫酸溶液中浸泡，對其表面進行粗化，用去離子水清洗；再加入 到30mL濃度為20g/L的氯化亞錫溶液中，其中氯化亞錫溶液加入幾滴鹽酸防止水解，加熱 至5(TC進行敏化，用去離子水清洗；接著再加入到2g/L加熱至60'C的氯化鈀溶液中活化， 用去離子水清洗；將處理好的聚合物微球加入到配制好的初始化學液相沉積溶液中，化學液 相沉積溶液的配方為氯化鎳濃度為0.1mol/L、次亞磷酸鈉濃度為0.1mol/L、擰檬酸三鈉、草 酸鈉、酒石酸鉀鈉的濃度為0.2mol/L、十六垸基三甲基溴化銨0.05克，水浴控制反應的溫度 為4(TC，中途添加反應溶液，至所需大小粒子，停止反應，經(jīng)多次過濾洗滌，真空干燥，即 可制得聚合物一鎳復合粒子。其得到的聚合物一鎳復合粒子電鏡照片見附圖7。實例5:將lg粒徑為l(Him的聚合物微球用少量水分散于燒杯中，在超聲環(huán)境下加入到30mL溫 度為80'C，重鉻酸鉀溶液中浸泡，對其表面進行粗化，用去離子水清洗；再加入到30mL濃度 為10g/L的氯化亞錫溶液中，其中氯化亞錫溶液加入幾滴鹽酸防止水解，加熱至5(TC進行敏 化，用去離子水清洗；接著再加入到lg/L加熱至60'C的氯化鈀溶液中活化，用去離子水清洗； 將處理好的聚合物微球加入到配制好的初始化學液相沉積溶液中，化學液相沉積溶液的配方 為氯化鎳濃度為0.1mol/L、次亞磷酸鈉濃度為0.2mol/L、擰檬酸三鈉、草酸鈉、酒石酸鉀鈉 的濃度為0.2mol/L、十六烷基三甲基溴化銨0.02克，水浴控制反應的溫度為6(TC，中途添加 反應溶液，至所需大小粒子，停止反應，經(jīng)多次過濾洗滌，真空干燥，即可制得聚合物—鎳 復合粒子。其得到的聚合物一鎳復合粒子電鏡照片見附圖8。 實例6:將lg粒徑為10pm的聚合物微球用少量水分散于燒杯中，在超聲環(huán)境下加入到30mL溫 度為80'C,在重鉻酸鉀溶液中浸泡，對其表面進行粗化，用去離子水清洗；再加入到30mL濃 度為10g/L的氯化亞錫溶液中，其中氯化亞錫溶液加入幾滴鹽酸防止水解，加熱至5(TC進行 敏化，用去離子水清洗；接著再加入到lg/L加熱至60'C的氯化鈀溶液中活化，用去離子水清洗；將處理好的聚合物微球加入到配制好的初始化學液相沉積溶液中，化學液相沉積溶液的配方為氯化鎳濃度為0.2mol/L、次亞磷酸鈉濃度為0.4mol/L、檸檬酸三鈉、草酸鈉、酒石酸 鉀鈉的濃度為0.4mol/L、十六烷基三甲基溴化銨0.01克，水浴控制反應的溫度為65。C，中途 添加反應溶液，至所需大小粒子，停止反應，經(jīng)多次過濾洗滌，真空干燥，即可制得聚合物 一鎳復合粒子。其得到的聚合物一鎳復合粒子電鏡照片見附圖9。實例7:將lg粒徑為10nm的聚合物微球用少量水分散于燒杯中，在超聲環(huán)境下加入到30mL溫 度為8(TC,濃度為90%的濃硫酸溶液中浸泡，對其表面進行粗化，用去離子水清洗；再加入 到30mL濃度為20g/L的氯化亞錫溶液中，其中氯化亞錫溶液加入幾滴鹽酸防止水解，加熱 至50'C進行敏化，用去離子水清洗；接著再加入到2g/L加熱至6(TC的氯化鈀溶液中活化， 用去離子水清洗；將處理好的聚合物微球加入到配制好的初始化學液相沉積溶液中，化學液 相沉積溶液的配方為氯化鎳濃度為0.2mol/L、次亞磷酸鈉濃度為0.4mol/L、檸檬酸三鈉、草 酸鈉、酒石酸鉀鈉的濃度為0.5mol/L、十六烷基三甲基溴化銨0.02克，水浴控制反應的溫度 為45'C，中途添加反應溶液，至所需大小粒子，停止反應，經(jīng)多次過濾洗滌，真空干燥，即 可制得聚合物一鎳復合粒子。其得到的聚合物一鎳復合粒子電鏡照片見附圖10。實例8:將lg粒徑為10nm的聚合物微球用少量水分散于燒杯中，在超聲環(huán)境下加入到30mL溫 度為8(TC，濃度為90%的濃硫酸溶液中浸泡，對其表面進行粗化，用去離子水清洗；再加入 到30mL濃度為20g/L的氯化亞錫溶液中，其中氯化亞錫溶液加入幾滴鹽酸防止水解，加熱 至50'C進行敏化，用去離子水清洗；接著再加入到2g/L加熱至60'C的氯化鈀溶液中活化， 用去離子水清洗；將處理好的聚合物微球加入到配制好的初始化學液相沉積溶液中，化學液 相沉積溶液的配方為氯化鎳濃度為0.1mol/L、次亞磷酸鈉濃度為0.2mol/L、檸檬酸三鈉、草 酸鈉、酒石酸鉀鈉的濃度為0.2mol/L、十六垸基三甲基溴化銨O.Ol克，水浴控制反應的溫度 為40'C，中途添加反應溶液，至所需大小粒子，停止反應，經(jīng)多次過濾洗滌，真空干燥，即 可制得聚合物一鎳復合粒子。其得到的聚合物一鎳復合粒子電鏡照片見附圖11。由上述配方工藝制得的聚合物一鎳復合粒子可見，在溫度為80'C、濃度為90%的濃硫酸溶液中粗化處理，再濃度為20g/L的氯化亞錫溶液中，加熱至50'C進行敏化，接著再加入到2g/L加熱至60'C的氯化鈀溶液中活化。可完成對聚合物微球的表面處理。化學液相沉積液的配方主鹽與還原劑的最佳摩爾配比為0.5,氯化鎳濃度為0.1-0.5mol/L、 次亞磷酸鈉濃度為0.2-lmol/L、檸檬酸三鈉、草酸鈉、酒石酸鉀鈉的濃度為0.2-lmol/L、十六 垸基三甲基溴化銨0.01克。由經(jīng)上述的工藝及配方可制得表面鎳層包覆完整的聚合物一鎳復合粒子，鎳層的厚度在 0.05—2pm之間，鎳層與聚合物粒子表面的結合力要足夠大，鎳層要柔軟，使復合粒子在壓 縮形變量在60%以上時，鎳層亦不會脫落碎裂。 (4)化學液相沉積法制備鍍銀顆?？梢灾苯永勉y離子和鎳單質之間的置換反應，使聚合物一鎳復合粒子表面包覆一層銀 層，制得聚合物一鎳銀復合粒子，但是這種方法有幾點不足首先，通過置換法包覆銀，要 損失一部分己經(jīng)沉積在表面的鎳，使得前期必須在表面沉積更厚的鎳層，這樣不利于降低成 本；其次，通過置換法包覆的銀很難在鎳層表面形成完整的銀層，這樣，對復合顆粒的導電 性和抗氧化性都是不利的。所以我們使用化學液相沉積法在鎳層表面沉積一定厚度的并且包覆完整的銀層。將銀氨 溶液中加入一定量的螯合穩(wěn)定劑、還原劑以及表面分散劑，制成銀鍍液。把聚合物一鎳復合 粒子放在50'C、 pH值為7的銀鍍液中，經(jīng)過2小時可制得聚合物一鎳銀復合粒子，其表面 銀包覆完整均勻。經(jīng)測量其導電性和純銀顆粒相當。實例9將0.5mol/L銀氨溶液中加入0.5mol/L的螯合穩(wěn)定劑、0.5mol/L抗壞血酸以及表面分散劑 PVP，制成銀鍍液。把聚合物一鎳復合粒子放在5(TC、 pH值為7的銀鍍液中，經(jīng)過2小時可 制得聚合物一鎳銀復合粒子。其制得的鍍銀粒子見附圖12。
權利要求
1. 一種樹脂粒子。該粒子為真圓度高的球形粒子，并且粒徑分布呈高度單分散性，其CV值在10％以下。
2 根據(jù)權利要求1所述的樹脂粒子，其特征在于，利用非水沉淀聚合法制備粒徑分布呈單 分散、粒徑在l一3um的球形晶核顆粒，其CV值在4")6以下。
3 根據(jù)權利要求2所述非水沉淀聚合法，其特征在于基體可以為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、二乙烯基苯中的一種或者幾種質量分數(shù)為5 — 50%,分散穩(wěn)定劑可以是聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙二醇、羥丙基纖維素、聚丙烯酸其中的一種，質量分數(shù)為1一5%，引發(fā)劑可以是 過氧化苯甲?；蛘吲嫉惗‰嫫渲械囊环N，質量分數(shù)為O. 05 — 0.5%，溶劑為乙醇、四氯化 碳、甲基乙醇、氯仿、乙醚等中的一種或幾種，質量分數(shù)為55—95%。
4 根據(jù)權利要求1所述的樹脂粒子，其特征在于，利用晶核二步溶脹聚合法將球形晶核顆 粒制備成粒徑分布呈單分散的球形樹脂顆粒，其粒徑可以在3—20um任意調節(jié)，其CV值在 10%以下。
5 根據(jù)權利要求4所述的晶核二步溶脹聚合法，其特征在于單分散樹脂球形粒子的主要基 材可以是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯中的一種或幾種。其粒子可以是由線性 聚合物構成也可以是由交聯(lián)聚合物構成。交聯(lián)劑可以是二乙烯基苯、1， 3-丁二烯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或者幾種，引發(fā)劑可以是過氧化苯甲?；?者偶氮二異丁腈其中的一種，表面活性劑可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷 基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種，溶脹活化劑可以是鄰苯二甲酸二丁酯、葵二 酸二丁酯、氯十二烷、氯十六垸中的一種，優(yōu)化穩(wěn)定劑主要為聚乙烯醇。
6 —種復合粒子的制造方法，其特征在于利用化學液相沉積法，在特殊的工藝處理以后， 利用特殊配方工藝的化學鍍液，對樹脂粒子進行表面鎳層的包覆。
7 根據(jù)權利要求6所述的制造方法，其特征在于對樹脂顆粒的表面處理要經(jīng)過粗化敏化活 化三道工序完成，利用濃硫酸、濃硝酸、重鉻酸鉀等其中的一種或者幾種對樹脂進行粗化處 理，使其表面凹凸不平，利用配制使用1-30g/L的氯化亞錫溶液在30-45'C敏化10分鐘粗化 過的樹脂粒子，使其容易吸附鈀離子在樹脂粒子表面，最后利用氯化鈀濃度為2g/L左右的鈀 離子活化表面，效果最好。
8 根據(jù)權利要求6所述的制造方法，其特征在于鍍液中選定六水合氯化鎳或者硫酸鎳中的 一種作為主鹽，還原劑是次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、聯(lián)氨中的一種或者幾種，主鹽與還原劑的 最佳摩爾配比為0.5。絡合劑主要是檸檬酸三鈉、草酸鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或幾種，其 用量為0.05-lmol/L，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，其用量為0.01g/L，鍍液pH值為3.5-6.5左右，為了使得反應過程中的pH值穩(wěn)定，在反應溶液中使用的醋酸鈉緩沖溶液。溫度在30-50'C時， 效果最好。
9 根據(jù)權利要求6所述的制造方法制得復合粒子，其特征在于，對樹脂粒子進行表面鎳層 的包覆要完整，鎳層的厚度在0.05 — 2um之間，鎳層與樹脂粒子表面的結合力要足夠大，鎳 層要柔軟，使復合粒子在壓縮形變量在60%以上時，鎳層亦不會脫落碎裂。
10 —種復合導電銀粒子的制造方法，其特征在于利用化學液相沉積法，在特殊的工藝處理 以后，利用特殊配方工藝的化學鍍液，對權利要求6所述的復合粒子進行表面銀層的包覆。
11 根據(jù)權利要求10所述的制造方法，其特征在于利用銀離子和鎳之間的置換反應使鍍鎳 的聚合物微球表面包覆一層銀；或者利用化學液相沉積法，利用銀鍍液在鍍鎳的聚合物微球 表面包覆一層銀，鍍液的配方主要有銀氨溶液、還原劑、穩(wěn)定劑、螯合劑等組成。
12 根據(jù)權利要求10所述的制造方法制得導電復合粒子，其特征在于，對權利要求6所述 的復合粒子進行表面銀層的包覆要完整，銀層的厚度在0.05—2ym之間，使導電復合粒子具 有和純銀顆粒相同的導電性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于細間距連接的高性能導電銀顆粒，該導電顆粒由單分散樹脂球形粒子作為基體，在其表面附著金屬鎳層及銀層，使其具有良好的導電能力。使用該導電粒子分散于粘結材料中，可制得各向異性導電粘結劑。此粘結劑可用于配線板上金屬配線的細間距連接，并且導通的可靠性極高，主要用于代替導電鎳粉。
文檔編號C08L25/00GK101245148SQ20071002032
公開日2008年8月20日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權日2007年2月13日
發(fā)明者周際東, 潘俊晶, 亮 麻 申請人:鎮(zhèn)江愛邦電子科技有限公司