專利名稱：雙金屬催化劑及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及雙金屬催化劑，尤其涉及一種用于二氧化碳/環(huán)氧化物共聚的雙金屬氰化物催化劑及制備方法，該催化劑用來催化二氧化碳/環(huán)氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯樹脂、聚醚及其嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
二氧化碳與環(huán)氧化物可直接共聚制備脂肪族聚碳酸酯樹脂，該反應不經(jīng)歷碳的還原反應，所得到的脂肪族聚碳酸酯樹脂可作為工程塑料、低溫熱分解材料、生物降解塑料母粒、耐油橡膠原材料、聚氨酯原材料、特殊結(jié)構(gòu)用途的陶瓷、金屬材料等使用。有關二氧化碳/環(huán)氧化物共聚的研究，特別是新型二氧化碳/環(huán)氧化物共聚催化劑的開發(fā)受到廣泛關注。目前，已經(jīng)發(fā)展多種催化體系，其中最為典型的是和等當量的水反應物(Inoue S.，Koinuna H.，Tsuruta T.，Macromol Chem.，1969，130-210)，用該體系每生產(chǎn)1千克聚碳酸酯樹脂需要耗用0.3千克的對水和氧敏感且價格較高的二乙基鋅，產(chǎn)品成本較高。稀土體系具有較高的催化活性(CN 1257753，CN00136189)，其制備時也需要大量對水和氧敏感的二乙基鋅，價格較高。羧酸鋅催化體系(US 478344，EP 358326，US 4943677，US 4960862，JP 9128227，US 4789727)具有較高的催化活性，然而其制備工藝較為復雜，成本較高，同時，其用于聚合時反應時間較長，一般在48h以上。鐵氰化鋅與二甘醇二甲醚的絡合物是環(huán)氧化物均聚的一種催化劑，將它用于本反應時從每克催化劑能獲得44克聚碳酸酯，同時環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率可達到71％(US 4500704，US 1747983A)，但每制備1克這種催化劑需消耗13克較貴的二甘醇二甲醚，制得共聚物的成本較高，另外，該催化劑所制備的聚碳酸酯中，碳酸酯基團含量較低，一般在7％左右，接近于聚醚而并非聚碳酸酯。
陳立班等人采用高分子量有機絡合劑，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯等，制備出具有較高活性的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚催化劑(CN 1044663A)，所得到的聚碳酸酯樹脂中碳酸酯基團含量為40～50％；然而該催化劑用于聚合時反應時間較長，一般在24～60小時，用于工業(yè)生產(chǎn)時，聚合成本也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種雙金屬催化劑及其制備方法，用低廉的成本制備一類雙金屬絡合物催化劑，該催化劑用于環(huán)氧化物與二氧化碳共聚時可獲得較高的催化效率，在環(huán)氧化物的均聚反應上，顯示出極高的催化活性。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)雙金屬催化劑，其特征在于該催化劑為至少兩種金屬和數(shù)種不同配位體的絡合物，結(jié)構(gòu)式為MM1aLbXc(H2O)dPeRf，其中——M為兩價金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或幾種的混合物；M1為三價或變價金屬鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的一種或幾種的混合物；L為易與金屬M1形成絡合陰離子的配體烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基、草酸根中的一種或幾種的混合物；X為鹵素原子氟、氯、溴、碘、砹中的一種或幾種的混合物；P為含有n個配位體原子氧、硫、氮、磷的有機螯合劑，或者是含有n個配位體原子的齊聚物或聚合物，n≥2；R為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物；a、b、c、d、e、f的取值為1～10。
進一步地，上述的雙金屬催化劑，其中所述結(jié)構(gòu)式中P為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，或者是這些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物；或者是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯、胺中的一種或幾種的混合物。
前述的雙金屬催化劑，按照以下方法進行制備先向含有一種兩價金屬M或幾種兩價金屬M混合物的鹵化物水溶液中加入一種有機螯合劑P或其水溶液、或幾種有機螯合劑P的混合物或其水溶液，其中有機螯合劑中所含的配位原子與兩價金屬的摩爾比為0.01～500，充分攪拌之后逐步滴加含有一種變價金屬M1或幾種變價金屬M1混合物的L絡合陰離子配體水溶液，其中變價金屬M1或其混合物與兩價金屬M的摩爾比為0.01～50，用離心或者過濾方法收集反應形成的沉淀物，洗滌脫除副產(chǎn)物后，在0～120℃、真空或非真空條件下，干燥0.1～100h，待產(chǎn)物干燥后，加入一種或者幾種環(huán)氧化物的混合物，其中環(huán)氧化物與金屬M的摩爾比為0.001～10，在0～120℃充分混合，反應0.1～50hr，反應完畢烘干脫除未反應的環(huán)氧化物，得到雙金屬催化劑。
前述的雙金屬催化劑，用于催化二氧化碳/環(huán)氧化物共聚反應、環(huán)氧化物均聚反應，或者聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂的合成反應，其中雙金屬催化劑的用量是反應單體總重量的0.002～50％；所述環(huán)氧化物尤其是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明技術(shù)方案的突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步主要體現(xiàn)在①用低廉的成本制備一類雙金屬絡合物催化劑，該催化劑用于環(huán)氧化物與二氧化碳共聚時，可獲得較高的催化效率，為40～100g樹脂/g催化劑；尤其采用該催化劑、共聚時間能夠大幅度縮短，縮短至2小時左右，使用該催化劑能夠大幅度提高設備利用率，降低生產(chǎn)成本；②該催化劑在環(huán)氧化物的均聚反應上，顯示出極高的催化活性；③本發(fā)明所提供的雙金屬催化劑為淺黃色或白色松軟粉末，不溶于水、有機溶劑，無明顯吸濕性，在室溫和避光條件下，在空氣中儲存穩(wěn)定。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種雙金屬絡合物催化劑及其制備方法，用低廉的成本制備一類雙金屬絡合物催化劑；該催化劑的結(jié)構(gòu)為MM1aLbXc(H2O)dPeRf，其中M為兩價金屬，M1為3價或變價金屬，L為易與金屬M1形成絡合陰離子的配體，X為鹵素，P為含有n個配位體原子的有機螯合劑(n≥2)，R為環(huán)氧化物，a、b、c、d、e、f為1～10的數(shù)值。
實施例1在攪拌條件下向100ml濃度為5％的氯化鋅水溶液中加入0.5克2官能度的聚醚多元醇(分子量為2000)，攪拌條件下滴加40ml濃度為20％的鈷氰化鉀水溶液，過濾收集生成的白色沉淀，用水洗滌5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，向該白色粉末中加入1g環(huán)氧丙烷，在20℃條件下攪拌反應10h，真空干燥至恒重。
實施例2在攪拌條件下向100ml濃度為5％的氯化鋅水溶液中加入0.5克2官能度的聚醚多元醇(分子量為2000)，攪拌條件下滴加40ml濃度為20％的鐵氰化鉀水溶液，過濾收集生成的黃色沉淀，用水洗滌5次后，100℃下干燥至恒重，得到6.3g黃色粉末，向該黃色粉末中加入2g氧化環(huán)己烯，在80℃攪拌條件下，反應10h，再在80℃下真空干燥至恒重。
實施例3向經(jīng)充分干燥的1000ml高壓反應釜中加入5g實施例1所制備的催化劑，加入500ml環(huán)氧丙烷、10ml經(jīng)過充分干燥的(水分含量300ppm、分子量為300)3官能度的聚醚多元醇，在攪拌條件下加入250g二氧化碳，升溫至60℃，反應2小時后出料，采用真空脫除未反應完全的環(huán)氧丙烷，得到247g粘稠樹脂，樹脂中碳酸酯含量為32％，重均分子量為8100。
實施例4
向經(jīng)充分干燥的1000ml的高壓反應釜內(nèi)加入2g實施例2所制備的催化劑，加入500ml環(huán)氧丙烷，在攪拌條件下加入250g二氧化碳，升溫至60℃，反應2小時后出料，采用真空脫除未完全反應的環(huán)氧丙烷，得到147g高粘度樹脂，樹脂中碳酸酯含量為34％，重均分子量為51000。
實施例5向經(jīng)充分干燥的1000ml高壓反應釜中加入0.025g實施例1制備的雙金屬催化劑，加入1g經(jīng)充分干燥的(水分含量300ppm、分子量為300)3官能度的聚醚多元醇、24ml環(huán)氧丙烷，升溫至110℃，逐步滴加含有20g經(jīng)過充分干燥的(分子量為300)3官能度的聚醚的420ml環(huán)氧丙烷溶液，滴加速度1g/min，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應20分鐘，采用真空脫除未反應完全的環(huán)氧丙烷，得到聚醚345g，重均分子量為4400。
該催化劑用于二氧化碳/環(huán)氧化物共聚或者環(huán)氧化物均聚制備脂肪族聚碳酸酯樹脂、聚醚或它們的嵌段共聚物，在用于二氧化碳環(huán)氧化物共聚時，獲得了較高的催化效率，為40～100g樹脂/g催化劑，尤其是采用該催化劑后，共聚時間大幅度縮短，縮短至0.1～2.5小時，設備利用率顯著提高，生產(chǎn)成本明顯降低。另外，該催化劑在空氣中較為安定，組分單一，容易保存和操作；具有很高的活性和選擇性，而且價格低廉，廣泛適用于工業(yè)應用。
以上通過具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作了進一步說明，給出的例子僅是應用范例，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.雙金屬催化劑，其特征在于該催化劑為至少兩種金屬和數(shù)種不同配位體的絡合物，結(jié)構(gòu)式為MM1aLbXc(H2O)dPeRf，其中——M為兩價金屬鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或幾種的混合物；M1為三價或變價金屬鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的一種或幾種的混合物；L為易與金屬M1形成絡合陰離子的配體烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基、草酸根中的一種或幾種的混合物；X為鹵素原子氟、氯、溴、碘、砹中的一種或幾種的混合物；P為含有n個配位體原子氧、硫、氮、磷的有機螯合劑，或者是含有n個配位體原子的齊聚物或聚合物，n≥2；R為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物；a、b、c、d、e、f的取值為1～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式中P為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，或者是這些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物；或者是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯、胺中的一種或幾種的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于先向含有一種兩價金屬M或幾種兩價金屬M混合物的鹵化物水溶液中加入一種有機螯合劑P或其水溶液、或幾種有機螯合劑P的混合物或其水溶液，其中有機螯合劑中所含的配位原子與兩價金屬的摩爾比為0.01～500，充分攪拌之后逐步滴加含有一種變價金屬M1或幾種變價金屬M1混合物的L絡合陰離子配體水溶液，其中變價金屬M1或其混合物與兩價金屬M的摩爾比為0.01～50，用離心或者過濾方法收集反應形成的沉淀物，洗滌脫除副產(chǎn)物后，在0～120℃、真空或非真空條件下，干燥0.1～100h，待產(chǎn)物干燥后，加入一種或者幾種環(huán)氧化物的混合物，其中環(huán)氧化物與金屬M的摩爾比為0.001～10，在0～120℃充分混合，反應0.1～50hr，反應完畢烘干脫除未反應的環(huán)氧化物，得到雙金屬催化劑。
4.權(quán)利要求1所述的雙金屬催化劑用于催化二氧化碳/環(huán)氧化物共聚反應、環(huán)氧化物均聚反應，或者聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂的合成反應，其中雙金屬催化劑的用量是反應單體總重量的0.002～50％。
5.權(quán)利要求4所述的雙金屬催化劑的應用，其特征在于所述的環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙金屬催化劑，結(jié)構(gòu)為MM
文檔編號C08G81/00GK101029130SQ20071002031
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者劉保華, 徐玉俊, 巴偉, 徐玉華, 李素曉 申請人:江蘇中科金龍化工股份有限公司